JP3856626B2 - 積層熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、巻取り性、加工適性にすぐれ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が、進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に簿くなっている。
【０００４】
このため、磁気記録層の薄い高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼしている。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎるとフィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては、製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面は、できるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性、製造コストの観点からは、粗いことが要求される。
【０００７】
さらに、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜のベースフィルム表面への蒸着を真空中の工程で実施するが、この工程で巻き取られたフィルムは真空中で巻き取られるためフィルム層間の密着性が高く、しばしばブロッキングを起こし、次工程以降で切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、例えば特開平９−２０７２９０号公報、特開平９−２２６０６３号公報には、Ａ、Ｂ層の２層からなり、Ａ層表面よりもＢ層表面の方が粗い積層フィルムが提案されている。しかしながら、このような方法では、電磁変換特性とハンドリング性、巻き取り性のバランスはある程度取れるものの、まだ不充分であり、かつ上記ブロッキングの発生を抑制することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂層Ｂの片面にソルビタントリステアレートを含有する熱可塑性樹脂層Ａを積層し、かつＢ層のＡ層と接しない表面に塗膜層Ｃを積層してなる積層フィルムであって、該Ｃ層の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、該Ａ層が平均粒径５０〜１，５００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（Ａ層に対し）含有し、該ソルビタントリステアレートの含有量が０．００１〜１重量％（Ａ層に対し）であり、かつ該Ａ層のＢ層と接していない表面の水接触角が６０〜８０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムによって達成される。
【００１１】
本発明は、好ましい態様として、上記塗膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有すること、上記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しないか、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％（Ｂ層に対し）含有すること等を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂを形成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。これらのうち、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステルが好ましい。熱可塑性樹脂Ａ、Ｂは、異なる種類を用いても良いが、同種類の方が好ましい。
【００１３】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００１４】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を、共重合させることも出来る。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で、共重合させるのが良い。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１７】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層Ａに下記に示すエステルワックスを０．００１〜１重量％含有する。
【００２１】
本発明のエステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、耐熱性の観点から、水酸基を３個以上有する多価アルコールであることが好ましい。このアルコール成分として、モノアルコールを用いたのでは、生成したエステルワックスの耐熱性が不足する。
【００２２】
上記のエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、耐熱性の観点からトリエステルが用いられる。かかるエステルワックスとしては、ソルビタントリステアレートが用いられる。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａに含有させる前記ソルビタントリステアレートの量は、Ａ層に対し、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．８重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％含有する。ソルビタントリステアレートの含有量が、０．００１重量％未満であると、ブロッキング改良効果が得られない。一方、１重量％を超えると、加工工程で滑りやすくハンドリング性が劣るという問題や、フィルム製造工程でロール上に巻き上げたときに接する反対面側に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写し、金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの問題がある。
【００２６】
本発明において、前記熱可塑性樹脂層Ａの、Ｂ層と接していない表面の水接触角は６０〜８０°、好ましくは６５〜７８°、さらに好ましくは６８〜７５°である。この水接触角が６０°未満では、ブロッキング改良効果が得られない。一方、８０°を超えると、バックコート層を塗布する工程で、塗布斑などの問題が発生する。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、表面粗さ（ＷＲａ）が４〜８ｎｍ、さらには５〜７ｎｍであることが好ましい。それには、該熱可塑性樹脂層Ａに不活性粒子Ａを含有させることが好ましい。該不活性粒子Ａの平均粒径（ｄＡ）は５０〜１，５００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１８０〜７００ｎｍである。また、かかる不活性粒子Ａの含有量は、Ａ層に対し、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０２〜２重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。
【００２８】
前記不活性粒子Ａの平均粒径が５０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満では巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、平均粒径が１，５００ｎｍを超えるか、または含有量が５重量％を超えると、反対面のＢ層表面への突起の形状転写や、Ｂ層の下からの突起の突き上げによって電磁変換特性を悪化させる。
【００２９】
前記不活性粒子Ａとして好ましい粒子は、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどの１種以上からなる粒子）や、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などの無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子、およびカオリン粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、および炭酸カルシウム粒子である。
【００３０】
前記不活性粒子Ａは、１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。不活性粒子Ａが２種以上の粒子からなる場合、不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡよりも小さい平均粒径の第２、第３の粒子（微細粒子）として、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、平均粒径ｄＡを有する不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２、第３の粒子（微細粒子）として用いることができる。
【００３１】
この微細粒子の平均粒径は、好ましくは５〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲にある。また、第２、第３の粒子（微細粒子）の含有量は、Ａ層に対し、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３２】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気テープとした場合の諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面が塗膜層Ｃからなる。この塗膜層Ｃは、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有していることが好ましい。
【００３３】
前記塗膜層Ｃの表面粗さＷＲａは、０．１〜４ｎｍ、好ましくは０．２〜３．５ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜２．５ｎｍである。このＷＲａが０．１ｎｍ未満であると、フィルムの製造が極めて困難であり、一方、ＷＲａが４ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化する。
【００３４】
この表面粗さ（ＷＲａ）は、塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃの粒径と量、および／または、熱可塑性樹脂層Ｂに含有させる不活性粒子Ｂの粒径と量によって調整することができる。
【００３５】
前記塗膜層Ｃを形成する樹脂としては、例えば、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】
この水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００３７】
前記塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃとしては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリマーからなる微粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる微粒子が好ましく挙げられる。なかでも、特に好ましくは架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が挙げられる。
【００３８】
前記不活性粒子Ｃの平均粒径ｄＣは１０〜５０ｎｍ、さらに１２〜４５ｎｍ、特に１５〜４０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が１０ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３９】
前記不活性粒子Ｃの形状は、下式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。
【００４０】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｒ3 ・・・（Ｉ）
〔ここで、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ3）、Ｒは粒子の平均粒径（μｍ）である。〕
【００４１】
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。従って、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４２】
前記不活性粒子Ｃの含有量は、塗膜層Ｃの固形分に対して０．５〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、特に３〜１０重量％であることが好ましい。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂層Ｂは、実質的に粒子を含有しないものでもよく、不活性粒子Ｂを含有するものでもよい。前記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しない場合、より優れた電磁変換特性が得られ、一方熱可塑性樹脂層Ｂに電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の粒子を含有させると、走行耐久性の向上を図ることができる。具体的には、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％含有させることが好ましい。
【００４４】
好ましい不活性粒子Ｂの種類としては、前記不活性粒子Ａと同様のものが挙げられる。不活性粒子Ｂの形状は、前記式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。この体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
前記不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢは３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＢが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方４００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４６】
前記不活性粒子Ｂは１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００４７】
前記不活性粒子Ｂを熱可塑性樹脂層Ｂに配合する場合の含有量は、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量％である。この含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４８】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂの厚み構成は、好ましくはＡ層の厚みが積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みの１／２以下、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／４以下である。塗膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００４９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの積層構造は、共押し出し法により製造するのが好ましく、塗膜層Ｃの積層は塗布法により行うのが好ましい。
【００５０】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で（部分ケン化）エステルワックス及び不活性粒子Ａを微分散、含有させた熱可塑性樹脂Ａと、必要に応じて不活性粒子Ｂを含有する熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００５１】
さらに、前記二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの場合１８０〜２５０℃の温度で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００５２】
なお、積層熱可塑性樹脂フィルムの製造に際し、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００５３】
本発明における塗膜層Ｃの積層は、熱可塑性樹脂層Ｂの上に、水性塗液を塗布する方法で行う。
【００５４】
塗布は、最終延伸処理を施す以前の熱可塑性樹脂層Ｂの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えばロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５５】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は０．２〜８重量％、さらには０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００５６】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性を始めとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、該フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、４，５００Ｎ／ｍｍ2以上および６，０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらには４，８００Ｎ／ｍｍ2以上および６，８００Ｎ／ｍｍ2以上、特に５，５００Ｎ／ｍｍ2以上および８，０００Ｎ／ｍｍ2以上、就中５，５００Ｎ／ｍｍ2以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ2以上とするのが好ましい。かかるヤング率の上限は、１８，０００ Ｎ／ｍｍ2、さらには１５，０００ Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの結晶化度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回ると、フィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００５８】
本発明によれば、前記熱可塑性樹脂層Ｂの片面に前記熱可塑性樹脂層Ａが積層され、かつ該熱可塑性樹脂層Ｂの層Ａと接していない表面に塗膜層Ｃが積層されている積層熱可塑性樹脂フィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体が、同様に提供される。
【００５９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００６０】
すなわち、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６１】
また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて塗膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６２】
さらに、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、塗膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００６３】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それ故、本発明の積層フィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ、定義されるものである。
【００６５】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
【００６６】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００６７】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００６８】
（４）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ3）を算出し、下記式（II）により計算する。
【００６９】
【数２】
ｆ＝Ｖ／Ｄ3 ・・・（II）
【００７０】
（５）熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの層厚については、薄い熱可塑性樹脂層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い熱可塑性樹脂層の層厚みは、全厚みより塗膜層および薄い熱可塑性樹脂層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ+）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ+）の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い熱可塑性樹脂層の厚み（μｍ）とする。
【００７１】
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ2+
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００７２】
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００７３】
（６）塗膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成した。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、塗膜層Ｃの境界面を探して塗膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００７４】
（７）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを、温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルム上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とする。
【００７５】
（８）中心線平均粗さ（表面粗さ）（ＷＲａ）
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得る。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下記式（III）によって定義される中心線平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【００７６】
【数３】
【００７７】
また、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【００７８】
（９）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下記式（IV）によって計算する。
【００７９】
【数４】
Ｅ＝Δσ／Δε ・・・（IV）
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【００８０】
（１０）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００ｍｍ、幅方向に２００ｍｍの長方形にサンプリングし、熱可塑性樹脂層Ａ（ベースフィルム）側に、室温２０±２℃、湿度４０±５％の環境下で、コロナ処理を施す。
【００８１】
上記コロナ処理は、春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件にて処理する。
電流；４．５Ａ
電極間距離；１．０ｍｍ
処理時間；１．２ｍ／分の速度で、電極間を通過させて処理する。
【００８２】
フィルムの処理した面を、直ちにフィルムの熱可塑性樹脂層Ａと反対側の面と接触させ、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせたのち、上記引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当りの剥離力を求める。
【００８３】
（１１）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎；良品ロールの本数２８本以上
○；良品ロールの本数２５〜２７本
×；良品ロールの本数２４本以下
【００８４】
（１２）バックコート塗布適性（加工適性）
下記磁気テープの製造加工工程において、バックコート塗布後の熱可塑性樹脂層Ａの表面を目視観察し、以下の基準にて評価する。
○；バックコート層に、塗布斑、ハジキがない。
×；バックコート層に、塗布斑か、ハジキが認められる。
【００８５】
（１３）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層熱可塑性樹脂フィルムの塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
Ｃ／Ｎ測定：
株式会社シバソク製、ノイズメーターを用い、記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【００８６】
（１４）エステルワックス
エステルワックスとして、下記のものを使用する。
（ａ）；ソルビタントリステアレート（融点５５℃）
【００８７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触媒としてトリメリット酸チタン、安定剤として亜リン酸を用い、さらに滑剤（不活性粒子Ｂ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０の熱可塑性樹脂層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ｂ１）を得た。
【００８８】
さらに、上記と同様の方法で、滑剤（不活性粒子Ａ）として、平均粒径３００ｎｍの真球状シリカおよび平均粒径６０ｎｍのθ型アルミナを、それぞれ０．０５％（ポリマーに対し）および０．２％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８９】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．９％に、ソルビタントリステアレート（ａ）の粉末０．１％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９の熱可塑性樹脂層Ａ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ａ１）得た。
【００９０】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００９１】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
Ｃ層厚み（乾燥後）：５ｎｍ
【００９２】
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押出機の吐出量により調整した。このフィルムのヤング率は縦方向５，０００Ｎ／ｍｍ2、横方向６，５００Ｎ／ｍｍ2であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径、添加量、およびソルビタントリステアレートの添加量を表１に示すとおり変更し、熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂層Ａにソルビタントリステアレートを含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、むりやり剥がそうとすると破れてしまった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
ソルビタントリステアレート（ａ）の添加量を５％にした以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、磁気テープの製造工程においてバックコートに塗布する際、ハジキが発生してしまい、通常の塗布ができなかった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１００】
［比較例３］
熱可塑性樹脂層Ｂに添加する不活性粒子Ｂとして、平均粒径２００ｎｍの真球状シリカ（体積形状係数；０．５）を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、Ｃ層の表面粗さＷＲａが本発明の範囲外となり、電磁変換特性に劣っていた。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１から明らかなように、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、片面が非常に平坦で、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好であり、かつ耐ブロッキング性が良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、巻取り性、加工適性にすぐれ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が、進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に簿くなっている。
【０００４】
このため、磁気記録層の薄い高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼしている。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎるとフィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては、製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面は、できるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性、製造コストの観点からは、粗いことが要求される。
【０００７】
さらに、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜のベースフィルム表面への蒸着を真空中の工程で実施するが、この工程で巻き取られたフィルムは真空中で巻き取られるためフィルム層間の密着性が高く、しばしばブロッキングを起こし、次工程以降で切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、例えば特開平９−２０７２９０号公報、特開平９−２２６０６３号公報には、Ａ、Ｂ層の２層からなり、Ａ層表面よりもＢ層表面の方が粗い積層フィルムが提案されている。しかしながら、このような方法では、電磁変換特性とハンドリング性、巻き取り性のバランスはある程度取れるものの、まだ不充分であり、かつ上記ブロッキングの発生を抑制することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂層Ｂの片面にソルビタントリステアレートを含有する熱可塑性樹脂層Ａを積層し、かつＢ層のＡ層と接しない表面に塗膜層Ｃを積層してなる積層フィルムであって、該Ｃ層の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、該Ａ層が平均粒径５０〜１，５００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（Ａ層に対し）含有し、該ソルビタントリステアレートの含有量が０．００１〜１重量％（Ａ層に対し）であり、かつ該Ａ層のＢ層と接していない表面の水接触角が６０〜８０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムによって達成される。
【００１１】
本発明は、好ましい態様として、上記塗膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有すること、上記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しないか、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％（Ｂ層に対し）含有すること等を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂを形成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。これらのうち、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステルが好ましい。熱可塑性樹脂Ａ、Ｂは、異なる種類を用いても良いが、同種類の方が好ましい。
【００１３】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００１４】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を、共重合させることも出来る。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で、共重合させるのが良い。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１７】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層Ａに下記に示すエステルワックスを０．００１〜１重量％含有する。
【００２１】
本発明のエステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、耐熱性の観点から、水酸基を３個以上有する多価アルコールであることが好ましい。このアルコール成分として、モノアルコールを用いたのでは、生成したエステルワックスの耐熱性が不足する。
【００２２】
上記のエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、耐熱性の観点からトリエステルが用いられる。かかるエステルワックスとしては、ソルビタントリステアレートが用いられる。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａに含有させる前記ソルビタントリステアレートの量は、Ａ層に対し、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．８重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％含有する。ソルビタントリステアレートの含有量が、０．００１重量％未満であると、ブロッキング改良効果が得られない。一方、１重量％を超えると、加工工程で滑りやすくハンドリング性が劣るという問題や、フィルム製造工程でロール上に巻き上げたときに接する反対面側に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写し、金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの問題がある。
【００２６】
本発明において、前記熱可塑性樹脂層Ａの、Ｂ層と接していない表面の水接触角は６０〜８０°、好ましくは６５〜７８°、さらに好ましくは６８〜７５°である。この水接触角が６０°未満では、ブロッキング改良効果が得られない。一方、８０°を超えると、バックコート層を塗布する工程で、塗布斑などの問題が発生する。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、表面粗さ（ＷＲａ）が４〜８ｎｍ、さらには５〜７ｎｍであることが好ましい。それには、該熱可塑性樹脂層Ａに不活性粒子Ａを含有させることが好ましい。該不活性粒子Ａの平均粒径（ｄＡ）は５０〜１，５００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１８０〜７００ｎｍである。また、かかる不活性粒子Ａの含有量は、Ａ層に対し、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０２〜２重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。
【００２８】
前記不活性粒子Ａの平均粒径が５０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満では巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、平均粒径が１，５００ｎｍを超えるか、または含有量が５重量％を超えると、反対面のＢ層表面への突起の形状転写や、Ｂ層の下からの突起の突き上げによって電磁変換特性を悪化させる。
【００２９】
前記不活性粒子Ａとして好ましい粒子は、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどの１種以上からなる粒子）や、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などの無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子、およびカオリン粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、および炭酸カルシウム粒子である。
【００３０】
前記不活性粒子Ａは、１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。不活性粒子Ａが２種以上の粒子からなる場合、不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡよりも小さい平均粒径の第２、第３の粒子（微細粒子）として、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、平均粒径ｄＡを有する不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２、第３の粒子（微細粒子）として用いることができる。
【００３１】
この微細粒子の平均粒径は、好ましくは５〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲にある。また、第２、第３の粒子（微細粒子）の含有量は、Ａ層に対し、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３２】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気テープとした場合の諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面が塗膜層Ｃからなる。この塗膜層Ｃは、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有していることが好ましい。
【００３３】
前記塗膜層Ｃの表面粗さＷＲａは、０．１〜４ｎｍ、好ましくは０．２〜３．５ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜２．５ｎｍである。このＷＲａが０．１ｎｍ未満であると、フィルムの製造が極めて困難であり、一方、ＷＲａが４ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化する。
【００３４】
この表面粗さ（ＷＲａ）は、塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃの粒径と量、および／または、熱可塑性樹脂層Ｂに含有させる不活性粒子Ｂの粒径と量によって調整することができる。
【００３５】
前記塗膜層Ｃを形成する樹脂としては、例えば、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】
この水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００３７】
前記塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃとしては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリマーからなる微粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる微粒子が好ましく挙げられる。なかでも、特に好ましくは架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が挙げられる。
【００３８】
前記不活性粒子Ｃの平均粒径ｄＣは１０〜５０ｎｍ、さらに１２〜４５ｎｍ、特に１５〜４０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が１０ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３９】
前記不活性粒子Ｃの形状は、下式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。
【００４０】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｒ3 ・・・（Ｉ）
〔ここで、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ3）、Ｒは粒子の平均粒径（μｍ）である。〕
【００４１】
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。従って、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４２】
前記不活性粒子Ｃの含有量は、塗膜層Ｃの固形分に対して０．５〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、特に３〜１０重量％であることが好ましい。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂層Ｂは、実質的に粒子を含有しないものでもよく、不活性粒子Ｂを含有するものでもよい。前記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しない場合、より優れた電磁変換特性が得られ、一方熱可塑性樹脂層Ｂに電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の粒子を含有させると、走行耐久性の向上を図ることができる。具体的には、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％含有させることが好ましい。
【００４４】
好ましい不活性粒子Ｂの種類としては、前記不活性粒子Ａと同様のものが挙げられる。不活性粒子Ｂの形状は、前記式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。この体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
前記不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢは３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＢが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方４００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４６】
前記不活性粒子Ｂは１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００４７】
前記不活性粒子Ｂを熱可塑性樹脂層Ｂに配合する場合の含有量は、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量％である。この含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４８】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂの厚み構成は、好ましくはＡ層の厚みが積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みの１／２以下、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／４以下である。塗膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００４９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの積層構造は、共押し出し法により製造するのが好ましく、塗膜層Ｃの積層は塗布法により行うのが好ましい。
【００５０】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で（部分ケン化）エステルワックス及び不活性粒子Ａを微分散、含有させた熱可塑性樹脂Ａと、必要に応じて不活性粒子Ｂを含有する熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００５１】
さらに、前記二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの場合１８０〜２５０℃の温度で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００５２】
なお、積層熱可塑性樹脂フィルムの製造に際し、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００５３】
本発明における塗膜層Ｃの積層は、熱可塑性樹脂層Ｂの上に、水性塗液を塗布する方法で行う。
【００５４】
塗布は、最終延伸処理を施す以前の熱可塑性樹脂層Ｂの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えばロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５５】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は０．２〜８重量％、さらには０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００５６】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性を始めとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、該フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、４，５００Ｎ／ｍｍ2以上および６，０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらには４，８００Ｎ／ｍｍ2以上および６，８００Ｎ／ｍｍ2以上、特に５，５００Ｎ／ｍｍ2以上および８，０００Ｎ／ｍｍ2以上、就中５，５００Ｎ／ｍｍ2以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ2以上とするのが好ましい。かかるヤング率の上限は、１８，０００ Ｎ／ｍｍ2、さらには１５，０００ Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの結晶化度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回ると、フィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００５８】
本発明によれば、前記熱可塑性樹脂層Ｂの片面に前記熱可塑性樹脂層Ａが積層され、かつ該熱可塑性樹脂層Ｂの層Ａと接していない表面に塗膜層Ｃが積層されている積層熱可塑性樹脂フィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体が、同様に提供される。
【００５９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００６０】
すなわち、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６１】
また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて塗膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６２】
さらに、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、塗膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００６３】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それ故、本発明の積層フィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ、定義されるものである。
【００６５】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
【００６６】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００６７】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００６８】
（４）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ3）を算出し、下記式（II）により計算する。
【００６９】
【数２】
ｆ＝Ｖ／Ｄ3 ・・・（II）
【００７０】
（５）熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの層厚については、薄い熱可塑性樹脂層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い熱可塑性樹脂層の層厚みは、全厚みより塗膜層および薄い熱可塑性樹脂層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ+）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ+）の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い熱可塑性樹脂層の厚み（μｍ）とする。
【００７１】
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ2+
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００７２】
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００７３】
（６）塗膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成した。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、塗膜層Ｃの境界面を探して塗膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００７４】
（７）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを、温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルム上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とする。
【００７５】
（８）中心線平均粗さ（表面粗さ）（ＷＲａ）
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得る。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下記式（III）によって定義される中心線平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【００７６】
【数３】
また、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【００７８】
（９）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下記式（IV）によって計算する。
【００７９】
【数４】
Ｅ＝Δσ／Δε ・・・（IV）
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【００８０】
（１０）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００ｍｍ、幅方向に２００ｍｍの長方形にサンプリングし、熱可塑性樹脂層Ａ（ベースフィルム）側に、室温２０±２℃、湿度４０±５％の環境下で、コロナ処理を施す。
【００８１】
上記コロナ処理は、春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件にて処理する。
電流；４．５Ａ
電極間距離；１．０ｍｍ
処理時間；１．２ｍ／分の速度で、電極間を通過させて処理する。
【００８２】
フィルムの処理した面を、直ちにフィルムの熱可塑性樹脂層Ａと反対側の面と接触させ、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせたのち、上記引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当りの剥離力を求める。
【００８３】
（１１）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎；良品ロールの本数２８本以上
○；良品ロールの本数２５〜２７本
×；良品ロールの本数２４本以下
【００８４】
（１２）バックコート塗布適性（加工適性）
下記磁気テープの製造加工工程において、バックコート塗布後の熱可塑性樹脂層Ａの表面を目視観察し、以下の基準にて評価する。
○；バックコート層に、塗布斑、ハジキがない。
×；バックコート層に、塗布斑か、ハジキが認められる。
【００８５】
（１３）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層熱可塑性樹脂フィルムの塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
Ｃ／Ｎ測定：
株式会社シバソク製、ノイズメーターを用い、記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【００８６】
（１４）エステルワックス
エステルワックスとして、下記のものを使用する。
（ａ）；ソルビタントリステアレート（融点５５℃）
【００８７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触媒としてトリメリット酸チタン、安定剤として亜リン酸を用い、さらに滑剤（不活性粒子Ｂ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０の熱可塑性樹脂層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ｂ１）を得た。
【００８８】
さらに、上記と同様の方法で、滑剤（不活性粒子Ａ）として、平均粒径３００ｎｍの真球状シリカおよび平均粒径６０ｎｍのθ型アルミナを、それぞれ０．０５％（ポリマーに対し）および０．２％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８９】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．９％に、ソルビタントリステアレート（ａ）の粉末０．１％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９の熱可塑性樹脂層Ａ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ａ１）得た。
【００９０】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００９１】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
【００９２】
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押出機の吐出量により調整した。このフィルムのヤング率は縦方向５，０００Ｎ／ｍｍ2、横方向６，５００Ｎ／ｍｍ2であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径、添加量、およびソルビタントリステアレートの添加量を表１に示すとおり変更し、熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂層Ａにソルビタントリステアレートを含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、むりやり剥がそうとすると破れてしまった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
ソルビタントリステアレート（ａ）の添加量を５％にした以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、磁気テープの製造工程においてバックコートに塗布する際、ハジキが発生してしまい、通常の塗布ができなかった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１００】
［比較例３］
熱可塑性樹脂層Ｂに添加する不活性粒子Ｂとして、平均粒径２００ｎｍの真球状シリカ（体積形状係数；０．５）を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、Ｃ層の表面粗さＷＲａが本発明の範囲外となり、電磁変換特性に劣っていた。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、片面が非常に平坦で、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好であり、かつ耐ブロッキング性が良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂層Ｂの片面にソルビタントリステアレートを含有する熱可塑性樹脂層Ａを積層し、かつＢ層のＡ層と接しない表面に塗膜層Ｃを積層してなる積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルム。
（１）Ｃ層の表面粗さＷＲａ：０．１〜４ｎｍ
（２）Ａ層の平均粒径５０〜１，５００ｎｍの不活性粒子Ａの含有量：０．００１〜５重量％（Ａ層に対し）
（３）Ａ層のソルビタントリステアレートの含有量：０．００１〜１重量％（Ａ層に対し）
（４）Ａ層のＢ層と接していない表面の水接触角：６０〜８０° - 塗膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有する請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しない請求項１または２に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ｂが体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％（Ｂ層に対し）含有する請求項１または２に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ａがポリエチレンテレフタレートからなる請求項１〜４のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
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