JP3933360B2 - 積層熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層熱可塑性樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは耐ブロッキング性、巻き取り性及び加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体に使用すると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば強磁性金属薄膜を、真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により、非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４−１４７０１０号公報）、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２−１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。
【０００４】
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼす。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面はできるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、加工工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎると、フィルムの滑り性、例えばフィルム−フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面はできるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性及び製造コストの観点からは粗いことが要求される。
【０００７】
さらに、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜とベースフィルムとの密着性を良好にするため、金属薄膜成形前にイオンボンバード処理と呼ばれる、ベースフィルム表面をイオンにより活性化する処理が施される。そして、金属薄膜成形時には、フィルム表面に高温の熱がかかり、ベースフィルムが融解してしまったり、あるいは機械特性などの物性の低下を招かぬように、背面冷却を施している。背面冷却の方法としては、ドラム状冷却体にベースフィルムを巻き付けて実施する場合が多く、その際ドラム表面に金属薄膜が形成されないように、ベースフィルム両端をマスキングしている。
【０００８】
従って、金属薄膜の蒸着工程を通過したフィルムロールの両端部には、上記イオンボンバード処理によって表面が活性化され、かつ金属薄膜が形成されない部分が長手方向に連続的に存在することになる。この部分は、ロール状に巻き上げられた状態では、反対面側と高い圧力で接触することになり、ブロッキングを引き起しやすい。
【０００９】
金属薄膜型磁気記録媒体を製造する際には、通常、金属薄膜を蒸着した後にバックコート層、および必要に応じてトップコート層を設けるが、これらの加工工程において蒸着フィルムロールに上記ブロッキングが発生していると、該ロールからフィルムを巻き出す時フィルムの切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまう、という問題が生じる。
【００１０】
上記のような問題を解決するために、例えば特開平９−２０７２９０号公報、特開平９−２２６０６３号公報には、樹脂層Ａ、Ｂの２層からなり、Ａ層表面よりもＢ層表面の方が粗い積層フィルムが提案されている。しかしながら、このような方法では、電磁変換特性とハンドリング性及び巻き取り性とのバランスはある程度取れるものの、まだ不充分であり、かつ上記ブロッキングの発生を抑制することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性及び加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体に使用すると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂層Ｂの一方の面に熱可塑性樹脂層Ａが積層され、他方の面にバインダー樹脂、不活性粒子Ｃ、界面活性剤及びシロキサン共重合アクリル樹脂からなる皮膜層Ｃが塗設されてなる積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層Ａが平均粒径１００〜２，０００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（層Ａに対して）、及び炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる、部分ケン化していても良い、エステルワックスを０．００１〜１０重量％（層Ａに対して）含有し、かつ該熱可塑性樹脂層Ａの、熱可塑性樹脂層Ｂと接していない表面の水接触角が７０〜９０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａ、熱可塑性樹脂層Ｂを構成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとしては、それぞれ、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。これらのうち、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステルが好ましい。上記熱可塑性樹脂Ａ、Ｂは異なる種類であっても良いが、同種類の方が好ましい。
【００１４】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１５】
これら芳香族ポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などを例示することができる。これら共重合成分の量は、ポリマーを形成する全酸成分に対して、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を共重合させることもできる。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で共重合させるのが良い。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂Ａ、Ｂはそれ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、平均粒径１００〜２，０００ｎｍの不活性粒子（以下、不活性粒子Ａという）を０．００１〜５重量％（層Ａに対して）含有する。
【００２０】
上記不活性粒子Ａの好ましいものとしては、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル樹脂などの一種からなる粒子）、そのほか（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンド、およびカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、および炭酸カルシウムからなる微粒子である。
【００２１】
上記不活性粒子Ａの平均粒径（ｄＡ）は１００〜２，０００ｎｍ、好ましくは２００〜１，５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。また、不活性粒子Ａの含有量は、層Ａに対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０３〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２．０重量％である。不活性粒子Ａの平均粒径が１００ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満（層Ａに対して）の場合、フィルムの巻き取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、不活性粒子Ａの平均粒径が２，０００ｎｍを超えるか、または含有量が５重量％ （層Ａに対して）を超えると、反対面（層Ｂ表面）への突起の形状転写や、層Ｂの下からの突起の突き上げによって層Ｂ表面が粗くなってしまい、電磁変換特性を悪化させる。
【００２２】
上記不活性粒子Ａは単独使用、または他の微細粒子の１種以上と組み合せて使用してもよい。他の微細粒子を併用する場合、該粒子は不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡよりも小さい平均粒径の粒子である。かかる微細粒子、例えば第２の粒子、第３の粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、平均粒径ｄＡを有する不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２の粒子、第３の粒子として用いることができる。
【００２３】
上記微細粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍ、特に３０〜２５０ｎｍの範囲にあり、かつ平均粒径ｄＡよりも５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上小さいことが好ましい。この微細粒子の含有量は、層Ａに対して、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる、部分ケン化していても良い、エステルワックスを、層Ａに対して、０．００１〜１０重量％含有する。この「部分ケン化していても良い、エステルワックス」とは、エステルワックス、部分ケン化エステルワックスを包含する表現として用いられ、（部分ケン化）エステルワックスということがある。
【００２５】
上記脂肪族モノカルボン酸の炭素数は８個以上、好ましくは８〜３４個である。炭素数が７個以下であると、（部分ケン化）エステル化合物の耐熱性が不充分であり、熱可塑性樹脂Ａに分散含有させる際の加熱条件で、該化合物の分解が容易に進むため不適切である。
【００２６】
上記炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む酸混合物などを例示できる。
【００２７】
上記（部分ケン化）エステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールである。耐熱性の観点からは、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましい。モノアルコールを用いたのでは、（部分ケン化）エステル化合物の耐熱性が不足し、本発明におけるワックスとしての使用に耐えない。
【００２８】
水酸基を２個有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを好ましく例示できる。水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどを好ましく例示できる。
【００２９】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステルワックスとしては、具体的にはソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる部分ケン化エステルワックスは、炭素数が８個以上の高級脂肪酸を多価アルコールで部分エステル化したのち、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。具体例としては、モンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化した、ワックスＥ、ワックスＯＰ、ワックスＯ、ワックスＯＭ、ワックスＦＬ（全て、ヘキスト（株）社製商品名）などが挙げられる。
【００３１】
上記（部分ケン化）エステルワックスは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、上記（部分ケン化）エステルワックスを、層Ａに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％含有する。この含有量が０．００１重量％未満であると、ブロッキング改良効果が得られない。一方、１０重量％を超えると、フィルム製造工程で、ロール上に巻き上げたときに接する面とは反対面側に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写され、そのため、例えば金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの弊害が生じる。
【００３３】
また、本発明における熱可塑性樹脂層Ａの、層Ｂと接していない表面の水接触角は７０〜９０°、好ましくは７１〜８９°、さらに好ましくは７２〜８８°、特に好ましくは７４〜８６°である。この水接触角が７０°未満では、ブロッキング改良効果が得られない。一方、９０°を超えると、バックコート層を塗布する工程で塗布斑などの問題が発生する。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂層Ａの外表面の中心線平均粗さRaAは２〜２０ｎｍ、さらに３〜１５ｎｍ、特に４〜１０ｎｍであることが好ましい。このRaAがこの範囲内にあると、層Ａ表面の滑り性及び耐削れ性に対する効果が大きい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、フィルムの製造時および加工時のハンドリング性向上と、さらに磁気記録媒体としたときの諸特性向上を目的として、磁性層を設ける側の面に熱可塑性樹脂層Ｂを設ける。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂層Ｂは、実質的に不活性粒子を含有しないものでもよく、また不活性粒子Ｂを含有するものでもよい。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に不活性粒子を含有しない場合、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性に優れるので好ましい。
【００３８】
一方、走行耐久性向上の観点からは、上記熱可塑性樹脂層Ｂに電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の不活性粒子を含有させるのが好ましい。具体的には、平均粒径が３０〜２００ｎｍの不活性球状粒子Ｂを、層Ｂに対して、０．００１〜０．２重量％含有させるのが好ましい。好ましい不活性粒子Ｂとしては、球状シリカ粒子、球状架橋シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリエスチレン樹脂粒子を挙げることができる。不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢは３０〜２００ｎｍ、さらには４０〜１５０ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＢが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方２００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。不活性粒子Ｂは１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００３９】
不活性粒子Ｂを熱可塑性樹脂層Ｂに配合する場合の含有量は、層Ｂに対して、０．００１〜０．２重量％、さらには０．０１〜０．１重量％、特に０．０２〜０．０５量％であることが好ましい。この含有量が０，００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４０】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層Ｂの熱可塑性樹脂層Ａと接していない表面に、バインダー樹脂、不活性粒子Ｃ、界面活性剤及びシロキサン共重合アクリル樹脂からなる皮膜層Ｃが塗設されている必要がある。
【００４１】
本発明における皮膜層Ｃを構成するバインダー樹脂としては、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。これらのうち、熱可塑性樹脂層Ｂ、特にポリエステル層Ｂに対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から、水溶性又は水分散性の樹脂であり、かつアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル―ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましい。これら樹脂は単一重合体でも共重合体でもよく、また混合物でも差支えない。バインダー樹脂の含有量は、層Ｃに対して、２０〜９０重量％が好ましい。
【００４２】
上記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマーなどの１種以上の単量体から、あるいはかかる単量体と例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の組合せからつくられたものであるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００４３】
上記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００４４】
また、上記水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示することができる。
【００４５】
ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示することができる。
【００４６】
これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗料をつくる点からは、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有する水性ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００４７】
本発明におけるアクリル―ポリエステル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。
【００４８】
上記水溶性又は水分散性のアクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。かかるアクリル−ポリエステル樹脂を構成する成分としては、上記アクリル樹脂を形成する単量体として、またポリエステル樹脂を構成する酸成分及びヒドロシキ化合物成分として例示したものを例示することができる。
【００４９】
本発明における皮膜層Ｃに配合される不活性粒子Ｃの材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。また、内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子として用いてもよい。
【００５０】
上記不活性粒子Ｃの平均粒径は５〜１００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍであることが好ましい。粒度分布は均一であるものが好ましい。この平均粒径が５ｎｍ未満であると、滑り性、耐削れ性が悪化する。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、層Ｃからの、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００５１】
上記不活性粒子Ｃの含有量は、層Ｃに対して、０．５〜３０重量％、さらに０．８〜２０重量％、特に１．０〜１０重量％であることが好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、磁気記録媒体としたときの走行耐久性が不足し、一方３０重量％を超えると、電磁変換特性に悪影響を及ぼす。
【００５２】
本発明における皮膜層Ｃは、シロキサン共重合アクリル樹脂を含有していることを特徴とする。このシロキサン共重合アクリル樹脂は、シロキサン成分とアクリル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する共重合体である。例えばアクリル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してシロキサンの重合を行わせたり、シロキサンの側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するアクリルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００５３】
上記アクリル樹脂成分を構成する成分としては、バインダー樹脂に用いるアクリル樹脂で例示したものを例示することができる。
【００５４】
上記シロキサン成分としては、鎖状成分として
【００５５】
【化１】
【００５６】
ただし、Ｒ1はメチル基、フェニル基又は水素であり、Ｒ2はメチル基、フェニル基、水素または官能性基（例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基）であり、ｎは１００〜７０００の数である。
を有するポリシロキサン化合物であり、末端にエポキシ基、アミノ基、水酸基、その他の官能性末端基を有するものがあげられる。上記シロキサン成分は必ずしもホモポリマーである必要はなく、コポリマーまたは数種のホモポリマーの混合体であってもよい。
【００５７】
上記アクリル樹脂成分とシロキサン成分の比率は、重量比で、９８：２〜５０：５０、さらには９５：５〜６０：４０であることが好ましい。
【００５８】
上記皮膜層Ｃ中のシロキサン共重合アクリル樹脂の含有量は１〜３０重量％、更には１〜２０重量％であることが好ましい。この含有量が１重量％未満であると、効果が不充分でブロッキングの発生及び帯電の増加を引き起こし、一方３０重量％を超えると、磁性層の接着性を悪化させたり、ロール状に巻いたときに接触面への転写が発生したり、フィルム走行時に接触ロールの汚れを惹き起こす。
【００５９】
上記皮膜層Ｃを構成する界面活性剤については、特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。これらの中ノニオン型界面活性剤が好ましい。ノニオン型界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のものが挙げられ、さらに具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
【００６０】
これら界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＮＳ−２３０」、「同ＮＳ−２４０］、「同ＨＳ−２２０］、「同ＨＳ−２４０」、三洋化成株式式会社製の商品名「ノニポール２００」、「ノニポール４００」、「ノニポール５００」、「オクタポール４０００」；ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＥ−２３０」、「同Ｋ−２２０」、「同Ｋ−２３０」；高級脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルエステル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＳ−１５．４」、「同Ｓ−４０］等を例示することができる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、皮膜層Ｃに対して、５〜４０重量％、さらには５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％、就中１２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明において、皮膜層Ｃの表面粗さRaCは０．１〜２ｎｍ、さらには０．５〜１．５ｎｍであることが好ましい。この表面粗さRaCが２ｎｍを超える場合には、特に金属薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が悪化する。一方、このRaCが０．１ｎｍ未満の場合は、滑り性が極度に悪化して走行耐久性が不足したり、磁気ヘッドに貼り付いてテープ鳴きを生じたりして実用に供することが出来なくなり易い。
【００６３】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、全厚みが通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂層Ａの層厚みは、積層フィルムの全厚みの１／２以下、さらには１／３以下、特に１／４以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂層Ｂの厚みは、積層フィルムの全厚みの１／２以上、さらには２／３以上、特に３／４以上であることが好ましい。さらに、皮膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００６４】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの積層構造は、共押し出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ｃは塗布法により設けるのが好ましい。
【００６５】
例えば、積層二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、先ず、不活性粒子Ａ及び（部分ケン化）エステルワックスを均一分散、含有させた熱可塑性樹脂Ａと、必要に応じて不活性粒子Ｂを含有させた熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ高精度ろ過したのち、押し出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出し、３０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化して未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで該延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。その際、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。面積延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、さらに好ましくは１５〜３０倍である。
【００６６】
次いで、上記二軸延伸フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化する。これによって、優れた寸法安定性が付与される。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００６７】
なお、積層熱可塑性樹脂フィルムの製造に際し、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００６８】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ｂへの皮膜層Ｃの塗設は水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。
【００６９】
塗布は最終延伸処理を施す以前の熱可塑性樹脂層Ｂの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えばロールコート法、ダイコート法などが好ましく挙げられる。
【００７０】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、塗液（好ましくは水性塗液）には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００７１】
本発明において、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性を始めとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するために、積層フィルムのヤング率を縦方向および横方向でそれぞれ、４．４ＧＰａ 以上および５．９ＧＰａ以上、さらに４．７ＧＰａ 以上および６．７ＧＰａ 以上、特に５．４ＧＰａ以上および７．８ＧＰａ 以上、就中５．５ＧＰａ以上および９．８Ｇｐａ以上とするのが好ましい。
【００７２】
また、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの結晶化度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方、上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００７３】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは磁気記録媒体の支持体として好ましく使用される。この積層熱可塑性樹脂フィルムを磁気記録媒体の支持体として使用する場合の好ましい実施態様は、下記の通りである。
【００７４】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７５】
また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、皮膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７６】
さらに、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、皮膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００７７】
上記のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それゆえ、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムということができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ定義されるものである。
【００７９】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求めた。
【００８０】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００８１】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００８２】
（４）熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの層厚については、薄い熱可塑性樹脂層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い熱可塑性樹脂層の層厚みは、全厚みより塗膜層および薄い熱可塑性樹脂層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ+ ）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ+ ）の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ+ ）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行った。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い熱可塑性樹脂層の厚み（μｍ）とする。
【００８３】
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ2+
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００８４】
（５）皮膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、塗膜層Ｃの境界面を探して塗膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００８５】
（６）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定する。フィルムサンプルを温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルム上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影する。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とする。
【００８６】
（７）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE，30C）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残りの５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００８７】
（８）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下式（Ｖ）によって計算する。
【００８８】
【数１】
Ｅ＝△σ／△ε ・・・（Ｖ）
ここで、Ｅはヤング率（Ｇｐａ）、△σは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、△εは同じ２点間のひずみ差である。
【００８９】
（９）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００ｍｍ、幅方向に２００ｍｍの長方形にサンプリングし、熱可塑性樹脂層Ａ（ベースフィルム）側に、室温２０±２℃、湿度４０±５％の環境下で、コロナ処理を施す。
上記コロナ処理は、春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件にて処理する。
電流：４．５Ａ
電極間距離：１．０ｍｍ
処理時間：１．２ｍ／分の速度で、電極間を通過させて処理。
フィルムの処理した面を、直ちにフィルムの熱可塑性樹脂層Ａと反対側の面と接触させ、１０Ｍｐａの圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせたのち、上記引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当たりの剥離力を求める。
【００９０】
（１０）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎；良品ロールの本数２８本以上
○；良品ロールの本数２５〜２７本
×；良品ロールの本数１６〜２４本
××；良品ロールの本数１５本以下
【００９１】
（１１）バックコート塗布適性（加工適性）
下記磁気テープの製造加工工程において、バックコート塗布後の熱可塑性樹脂層Ａの表面を目視観察し、以下の基準にて評価する。
○；バックコート層に、塗布斑、ハジキがない
×；バックコート層に、塗布斑か、ハジキが認められる
【００９２】
（１２）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層熱可塑性樹脂フィルムの皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
使用機器：８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
Ｃ／Ｎ測定：株式会社シバソク製、ノイズメーター
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【００９３】
（１３）不活性粒子Ａ、Ｂの調製
不活性粒子Ａとして、下記のものを使用。
真球状シリカ；平均粒径６００ｎｍ
θ型アルミナ；平均粒径６０ｎｍ
シリコーン；平均粒径５００ｎｍ
架橋ポリスチレン；平均粒径８００ｎｍ
不活性粒子Ｂとして、下記のものを使用。
球状シリカ；平均粒径６０ｎｍ
【００９４】
（１４）（部分ケン化）エステルワックスの調製
炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスとして下記のものを使用。
（ａ−１）：ソルビタントリステアレート（融点５５℃）
（ａ−２）：モンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化したもの、ヘキスト株式会社製、商品名「ワックスＥ」、（融点８６℃）
（ａ−３）：グリセリントリパルミタート
【００９５】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触媒としてトリメリット酸チタン、安定剤として亜リン酸を、さらに滑剤（不活性粒子Ｂ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカを、樹脂中に０．０３％添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０の熱可塑性樹脂層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ１）を得た。
【００９６】
さらに、上記と同様の方法で、滑剤（不活性粒子Ａ）として、平均粒径６００ｎｍの真球状シリカおよび平均粒径６０ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．１２％および０．２％添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００９７】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．７％に、ソルビタントリステアレート（ａ−１）の粉末０．３％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９の熱可塑性樹脂層Ａ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ａ１）を得た。
【００９８】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【００９９】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を皮膜層Ｃとしてキスコート法により塗布した。
【０１００】
【０１０１】
続いて、ステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍ、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向フィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。この積層フィルムのヤング率は縦方向４．９ＧＰａ 、横方向６．９ＧＰａであった。この積層二軸配向フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分ケン化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおりに変更し、熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０３】
［実施例３］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分エステル化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分ケン化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおり変更し、ジメチルテレフタレートの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂ用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（樹脂Ａ２、Ｂ２）を得た。
【０１０５】
この樹脂Ａ２、Ｂ２を、それぞれ１７０℃で６時間乾燥後、実施例１と同様にして、各層厚みを調整し、厚さ８９μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【０１０６】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．６倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に表１に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を皮膜層Ｃとして実施例１と同様に塗布した。
【０１０７】
続いて、ステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．７倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２００℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み４．４μｍ、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み０．６μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向フィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。このフィルムのヤング率は縦方向５．４ＧＰａ 、横方向１０．３ＧＰａであった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０８】
［実施例５］
熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は実施例４と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０９】
［比較例１］
熱可塑性樹脂層Ａに（部分ケン化）エステルワックスを含有させず、かつ皮膜層Ｃを設けない以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、むりやり剥がそうとすると破れてしまった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
ソルビタントリステアレート（ａ−１）の添加量を１２％にした以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、磁気テープの製造工程においてバックコートに塗布する際、ハジキが発生してしまい、通常の塗布ができなかった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１１】
［比較例３］
熱可塑性樹脂層Ａに不活性粒子を含有させず、かつ皮膜層Ｃを設けない以外は、実施例４と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、測定不能であった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、本発明による積層二軸配向ポリエステルフィルムは、片面が非常に平坦で、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好であり、かつ耐ブロッキング性が良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体とて用いると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層熱可塑性樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは耐ブロッキング性、巻き取り性及び加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体に使用すると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば強磁性金属薄膜を、真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により、非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４−１４７０１０号公報）、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２−１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。
【０００４】
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼす。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面はできるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、加工工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎると、フィルムの滑り性、例えばフィルム−フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面はできるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性及び製造コストの観点からは粗いことが要求される。
【０００７】
さらに、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜とベースフィルムとの密着性を良好にするため、金属薄膜成形前にイオンボンバード処理と呼ばれる、ベースフィルム表面をイオンにより活性化する処理が施される。そして、金属薄膜成形時には、フィルム表面に高温の熱がかかり、ベースフィルムが融解してしまったり、あるいは機械特性などの物性の低下を招かぬように、背面冷却を施している。背面冷却の方法としては、ドラム状冷却体にベースフィルムを巻き付けて実施する場合が多く、その際ドラム表面に金属薄膜が形成されないように、ベースフィルム両端をマスキングしている。
【０００８】
従って、金属薄膜の蒸着工程を通過したフィルムロールの両端部には、上記イオンボンバード処理によって表面が活性化され、かつ金属薄膜が形成されない部分が長手方向に連続的に存在することになる。この部分は、ロール状に巻き上げられた状態では、反対面側と高い圧力で接触することになり、ブロッキングを引き起しやすい。
【０００９】
金属薄膜型磁気記録媒体を製造する際には、通常、金属薄膜を蒸着した後にバックコート層、および必要に応じてトップコート層を設けるが、これらの加工工程において蒸着フィルムロールに上記ブロッキングが発生していると、該ロールからフィルムを巻き出す時フィルムの切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまう、という問題が生じる。
【００１０】
上記のような問題を解決するために、例えば特開平９−２０７２９０号公報、特開平９−２２６０６３号公報には、樹脂層Ａ、Ｂの２層からなり、Ａ層表面よりもＢ層表面の方が粗い積層フィルムが提案されている。しかしながら、このような方法では、電磁変換特性とハンドリング性及び巻き取り性とのバランスはある程度取れるものの、まだ不充分であり、かつ上記ブロッキングの発生を抑制することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性及び加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体に使用すると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂層Ｂの一方の面に熱可塑性樹脂層Ａが積層され、他方の面にバインダー樹脂、不活性粒子Ｃ、界面活性剤及びシロキサン共重合アクリル樹脂からなる皮膜層Ｃが塗設されてなる積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層Ａが平均粒径１００〜２，０００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（層Ａに対して）、及び炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる、部分ケン化していても良い、エステルワックスを０．００１〜１０重量％（層Ａに対して）含有し、かつ該熱可塑性樹脂層Ａの、熱可塑性樹脂層Ｂと接していない表面の水接触角が７０〜９０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａ、熱可塑性樹脂層Ｂを構成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとしては、それぞれ、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。これらのうち、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステルが好ましい。上記熱可塑性樹脂Ａ、Ｂは異なる種類であっても良いが、同種類の方が好ましい。
【００１４】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１５】
これら芳香族ポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などを例示することができる。これら共重合成分の量は、ポリマーを形成する全酸成分に対して、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を共重合させることもできる。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で共重合させるのが良い。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂Ａ、Ｂはそれ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、平均粒径１００〜２，０００ｎｍの不活性粒子（以下、不活性粒子Ａという）を０．００１〜５重量％（層Ａに対して）含有する。
【００２０】
上記不活性粒子Ａの好ましいものとしては、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル樹脂などの一種からなる粒子）、そのほか（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンド、およびカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、および炭酸カルシウムからなる微粒子である。
【００２１】
上記不活性粒子Ａの平均粒径（ｄＡ）は１００〜２，０００ｎｍ、好ましくは２００〜１，５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。また、不活性粒子Ａの含有量は、層Ａに対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０３〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２．０重量％である。不活性粒子Ａの平均粒径が１００ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満（層Ａに対して）の場合、フィルムの巻き取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、不活性粒子Ａの平均粒径が２，０００ｎｍを超えるか、または含有量が５重量％ （層Ａに対して）を超えると、反対面（層Ｂ表面）への突起の形状転写や、層Ｂの下からの突起の突き上げによって層Ｂ表面が粗くなってしまい、電磁変換特性を悪化させる。
【００２２】
上記不活性粒子Ａは単独使用、または他の微細粒子の１種以上と組み合せて使用してもよい。他の微細粒子を併用する場合、該粒子は不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡよりも小さい平均粒径の粒子である。かかる微細粒子、例えば第２の粒子、第３の粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、平均粒径ｄＡを有する不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２の粒子、第３の粒子として用いることができる。
【００２３】
上記微細粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍ、特に３０〜２５０ｎｍの範囲にあり、かつ平均粒径ｄＡよりも５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上小さいことが好ましい。この微細粒子の含有量は、層Ａに対して、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる、部分ケン化していても良い、エステルワックスを、層Ａに対して、０．００１〜１０重量％含有する。この「部分ケン化していても良い、エステルワックス」とは、エステルワックス、部分ケン化エステルワックスを包含する表現として用いられ、（部分ケン化）エステルワックスということがある。
【００２５】
上記脂肪族モノカルボン酸の炭素数は８個以上、好ましくは８〜３４個である。炭素数が７個以下であると、（部分ケン化）エステル化合物の耐熱性が不充分であり、熱可塑性樹脂Ａに分散含有させる際の加熱条件で、該化合物の分解が容易に進むため不適切である。
【００２６】
上記炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む酸混合物などを例示できる。
【００２７】
上記（部分ケン化）エステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールである。耐熱性の観点からは、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましい。モノアルコールを用いたのでは、（部分ケン化）エステル化合物の耐熱性が不足し、本発明におけるワックスとしての使用に耐えない。
【００２８】
水酸基を２個有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを好ましく例示できる。水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどを好ましく例示できる。
【００２９】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステルワックスとしては、具体的にはソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる部分ケン化エステルワックスは、炭素数が８個以上の高級脂肪酸を多価アルコールで部分エステル化したのち、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。具体例としては、モンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化した、ワックスＥ、ワックスＯＰ、ワックスＯ、ワックスＯＭ、ワックスＦＬ（全て、ヘキスト（株）社製商品名）などが挙げられる。
【００３１】
上記（部分ケン化）エステルワックスは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、上記（部分ケン化）エステルワックスを、層Ａに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％含有する。この含有量が０．００１重量％未満であると、ブロッキング改良効果が得られない。一方、１０重量％を超えると、フィルム製造工程で、ロール上に巻き上げたときに接する面とは反対面側に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写され、そのため、例えば金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの弊害が生じる。
【００３３】
また、本発明における熱可塑性樹脂層Ａの、層Ｂと接していない表面の水接触角は７０〜９０°、好ましくは７１〜８９°、さらに好ましくは７２〜８８°、特に好ましくは７４〜８６°である。この水接触角が７０°未満では、ブロッキング改良効果が得られない。一方、９０°を超えると、バックコート層を塗布する工程で塗布斑などの問題が発生する。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂層Ａの外表面の中心線平均粗さRaAは２〜２０ｎｍ、さらに３〜１５ｎｍ、特に４〜１０ｎｍであることが好ましい。このRaAがこの範囲内にあると、層Ａ表面の滑り性及び耐削れ性に対する効果が大きい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、フィルムの製造時および加工時のハンドリング性向上と、さらに磁気記録媒体としたときの諸特性向上を目的として、磁性層を設ける側の面に熱可塑性樹脂層Ｂを設ける。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂層Ｂは、実質的に不活性粒子を含有しないものでもよく、また不活性粒子Ｂを含有するものでもよい。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に不活性粒子を含有しない場合、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性に優れるので好ましい。
【００３８】
一方、走行耐久性向上の観点からは、上記熱可塑性樹脂層Ｂに電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の不活性粒子を含有させるのが好ましい。具体的には、平均粒径が３０〜２００ｎｍの不活性球状粒子Ｂを、層Ｂに対して、０．００１〜０．２重量％含有させるのが好ましい。好ましい不活性粒子Ｂとしては、球状シリカ粒子、球状架橋シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリエスチレン樹脂粒子を挙げることができる。不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢは３０〜２００ｎｍ、さらには４０〜１５０ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＢが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方２００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。不活性粒子Ｂは１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００３９】
不活性粒子Ｂを熱可塑性樹脂層Ｂに配合する場合の含有量は、層Ｂに対して、０．００１〜０．２重量％、さらには０．０１〜０．１重量％、特に０．０２〜０．０５量％であることが好ましい。この含有量が０，００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４０】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層Ｂの熱可塑性樹脂層Ａと接していない表面に、バインダー樹脂、不活性粒子Ｃ、界面活性剤及びシロキサン共重合アクリル樹脂からなる皮膜層Ｃが塗設されている必要がある。
【００４１】
本発明における皮膜層Ｃを構成するバインダー樹脂としては、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。これらのうち、熱可塑性樹脂層Ｂ、特にポリエステル層Ｂに対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から、水溶性又は水分散性の樹脂であり、かつアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル―ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましい。これら樹脂は単一重合体でも共重合体でもよく、また混合物でも差支えない。バインダー樹脂の含有量は、層Ｃに対して、２０〜９０重量％が好ましい。
【００４２】
上記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマーなどの１種以上の単量体から、あるいはかかる単量体と例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の組合せからつくられたものであるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００４３】
上記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００４４】
また、上記水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示することができる。
【００４５】
ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示することができる。
【００４６】
これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗料をつくる点からは、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有する水性ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００４７】
本発明におけるアクリル―ポリエステル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。
【００４８】
上記水溶性又は水分散性のアクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。かかるアクリル−ポリエステル樹脂を構成する成分としては、上記アクリル樹脂を形成する単量体として、またポリエステル樹脂を構成する酸成分及びヒドロシキ化合物成分として例示したものを例示することができる。
【００４９】
本発明における皮膜層Ｃに配合される不活性粒子Ｃの材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。また、内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子として用いてもよい。
【００５０】
上記不活性粒子Ｃの平均粒径は５〜１００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍであることが好ましい。粒度分布は均一であるものが好ましい。この平均粒径が５ｎｍ未満であると、滑り性、耐削れ性が悪化する。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、層Ｃからの、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００５１】
上記不活性粒子Ｃの含有量は、層Ｃに対して、０．５〜３０重量％、さらに０．８〜２０重量％、特に１．０〜１０重量％であることが好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、磁気記録媒体としたときの走行耐久性が不足し、一方３０重量％を超えると、電磁変換特性に悪影響を及ぼす。
【００５２】
本発明における皮膜層Ｃは、シロキサン共重合アクリル樹脂を含有していることを特徴とする。このシロキサン共重合アクリル樹脂は、シロキサン成分とアクリル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する共重合体である。例えばアクリル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してシロキサンの重合を行わせたり、シロキサンの側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するアクリルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００５３】
上記アクリル樹脂成分を構成する成分としては、バインダー樹脂に用いるアクリル樹脂で例示したものを例示することができる。
【００５４】
上記シロキサン成分としては、鎖状成分として
【００５５】
【化１】
ただし、Ｒ1はメチル基、フェニル基又は水素であり、Ｒ2はメチル基、フェニル基、水素または官能性基（例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基）であり、ｎは１００〜７０００の数である。
を有するポリシロキサン化合物であり、末端にエポキシ基、アミノ基、水酸基、その他の官能性末端基を有するものがあげられる。上記シロキサン成分は必ずしもホモポリマーである必要はなく、コポリマーまたは数種のホモポリマーの混合体であってもよい。
【００５７】
上記アクリル樹脂成分とシロキサン成分の比率は、重量比で、９８：２〜５０：５０、さらには９５：５〜６０：４０であることが好ましい。
【００５８】
上記皮膜層Ｃ中のシロキサン共重合アクリル樹脂の含有量は１〜３０重量％、更には１〜２０重量％であることが好ましい。この含有量が１重量％未満であると、効果が不充分でブロッキングの発生及び帯電の増加を引き起こし、一方３０重量％を超えると、磁性層の接着性を悪化させたり、ロール状に巻いたときに接触面への転写が発生したり、フィルム走行時に接触ロールの汚れを惹き起こす。
【００５９】
上記皮膜層Ｃを構成する界面活性剤については、特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。これらの中ノニオン型界面活性剤が好ましい。ノニオン型界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のものが挙げられ、さらに具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
【００６０】
これら界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＮＳ−２３０」、「同ＮＳ−２４０］、「同ＨＳ−２２０］、「同ＨＳ−２４０」、三洋化成株式式会社製の商品名「ノニポール２００」、「ノニポール４００」、「ノニポール５００」、「オクタポール４０００」；ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＥ−２３０」、「同Ｋ−２２０」、「同Ｋ−２３０」；高級脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルエステル系化合物として、日本油脂株式会社製の商品名「ノニオンＳ−１５．４」、「同Ｓ−４０］等を例示することができる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、皮膜層Ｃに対して、５〜４０重量％、さらには５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％、就中１２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明において、皮膜層Ｃの表面粗さRaCは０．１〜２ｎｍ、さらには０．５〜１．５ｎｍであることが好ましい。この表面粗さRaCが２ｎｍを超える場合には、特に金属薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が悪化する。一方、このRaCが０．１ｎｍ未満の場合は、滑り性が極度に悪化して走行耐久性が不足したり、磁気ヘッドに貼り付いてテープ鳴きを生じたりして実用に供することが出来なくなり易い。
【００６３】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、全厚みが通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂層Ａの層厚みは、積層フィルムの全厚みの１／２以下、さらには１／３以下、特に１／４以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂層Ｂの厚みは、積層フィルムの全厚みの１／２以上、さらには２／３以上、特に３／４以上であることが好ましい。さらに、皮膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００６４】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの積層構造は、共押し出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ｃは塗布法により設けるのが好ましい。
【００６５】
例えば、積層二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、先ず、不活性粒子Ａ及び（部分ケン化）エステルワックスを均一分散、含有させた熱可塑性樹脂Ａと、必要に応じて不活性粒子Ｂを含有させた熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ高精度ろ過したのち、押し出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出し、３０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化して未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで該延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。その際、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。面積延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、さらに好ましくは１５〜３０倍である。
【００６６】
次いで、上記二軸延伸フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化する。これによって、優れた寸法安定性が付与される。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００６７】
なお、積層熱可塑性樹脂フィルムの製造に際し、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００６８】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ｂへの皮膜層Ｃの塗設は水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。
【００６９】
塗布は最終延伸処理を施す以前の熱可塑性樹脂層Ｂの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えばロールコート法、ダイコート法などが好ましく挙げられる。
【００７０】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、塗液（好ましくは水性塗液）には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００７１】
本発明において、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性を始めとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するために、積層フィルムのヤング率を縦方向および横方向でそれぞれ、４．４ＧＰａ 以上および５．９ＧＰａ以上、さらに４．７ＧＰａ 以上および６．７ＧＰａ 以上、特に５．４ＧＰａ以上および７．８ＧＰａ 以上、就中５．５ＧＰａ以上および９．８Ｇｐａ以上とするのが好ましい。
【００７２】
また、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの結晶化度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方、上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００７３】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは磁気記録媒体の支持体として好ましく使用される。この積層熱可塑性樹脂フィルムを磁気記録媒体の支持体として使用する場合の好ましい実施態様は、下記の通りである。
【００７４】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７５】
また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、皮膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７６】
さらに、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、皮膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、皮膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００７７】
上記のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それゆえ、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムということができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ定義されるものである。
【００７９】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求めた。
【００８０】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００８１】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００８２】
（４）熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの層厚については、薄い熱可塑性樹脂層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い熱可塑性樹脂層の層厚みは、全厚みより塗膜層および薄い熱可塑性樹脂層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ+ ）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ+ ）の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ+ ）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行った。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い熱可塑性樹脂層の厚み（μｍ）とする。
【００８３】
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ2+
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００８４】
（５）皮膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、塗膜層Ｃの境界面を探して塗膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００８５】
（６）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定する。フィルムサンプルを温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルム上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影する。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とする。
【００８６】
（７）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE，30C）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残りの５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００８７】
（８）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下式（Ｖ）によって計算する。
【００８８】
【数１】
Ｅ＝△σ／△ε ・・・（Ｖ）
ここで、Ｅはヤング率（Ｇｐａ）、△σは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、△εは同じ２点間のひずみ差である。
【００８９】
（９）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００ｍｍ、幅方向に２００ｍｍの長方形にサンプリングし、熱可塑性樹脂層Ａ（ベースフィルム）側に、室温２０±２℃、湿度４０±５％の環境下で、コロナ処理を施す。
上記コロナ処理は、春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件にて処理する。
電流：４．５Ａ
電極間距離：１．０ｍｍ
処理時間：１．２ｍ／分の速度で、電極間を通過させて処理。
フィルムの処理した面を、直ちにフィルムの熱可塑性樹脂層Ａと反対側の面と接触させ、１０Ｍｐａの圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせたのち、上記引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当たりの剥離力を求める。
【００９０】
（１０）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎；良品ロールの本数２８本以上
○；良品ロールの本数２５〜２７本
×；良品ロールの本数１６〜２４本
××；良品ロールの本数１５本以下
【００９１】
（１１）バックコート塗布適性（加工適性）
下記磁気テープの製造加工工程において、バックコート塗布後の熱可塑性樹脂層Ａの表面を目視観察し、以下の基準にて評価する。
○；バックコート層に、塗布斑、ハジキがない
×；バックコート層に、塗布斑か、ハジキが認められる
【００９２】
（１２）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層熱可塑性樹脂フィルムの皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
使用機器：８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
Ｃ／Ｎ測定：株式会社シバソク製、ノイズメーター
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【００９３】
（１３）不活性粒子Ａ、Ｂの調製
不活性粒子Ａとして、下記のものを使用。
真球状シリカ；平均粒径６００ｎｍ
θ型アルミナ；平均粒径６０ｎｍ
シリコーン；平均粒径５００ｎｍ
架橋ポリスチレン；平均粒径８００ｎｍ
不活性粒子Ｂとして、下記のものを使用。
球状シリカ；平均粒径６０ｎｍ
【００９４】
（１４）（部分ケン化）エステルワックスの調製
炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスとして下記のものを使用。
（ａ−１）：ソルビタントリステアレート（融点５５℃）
（ａ−２）：モンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化したもの、ヘキスト株式会社製、商品名「ワックスＥ」、（融点８６℃）
（ａ−３）：グリセリントリパルミタート
【００９５】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触媒としてトリメリット酸チタン、安定剤として亜リン酸を、さらに滑剤（不活性粒子Ｂ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカを、樹脂中に０．０３％添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０の熱可塑性樹脂層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ１）を得た。
【００９６】
さらに、上記と同様の方法で、滑剤（不活性粒子Ａ）として、平均粒径６００ｎｍの真球状シリカおよび平均粒径６０ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．１２％および０．２％添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００９７】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．７％に、ソルビタントリステアレート（ａ−１）の粉末０．３％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９の熱可塑性樹脂層Ａ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ａ１）を得た。
【００９８】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【００９９】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を皮膜層Ｃとしてキスコート法により塗布した。
【０１００】
続いて、ステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍ、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向フィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。この積層フィルムのヤング率は縦方向４．９ＧＰａ 、横方向６．９ＧＰａであった。この積層二軸配向フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分ケン化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおりに変更し、熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０３】
［実施例３］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分エステル化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径及び添加量、かつ（部分ケン化）エステルワックスの種類及び添加量を表１に示すとおり変更し、ジメチルテレフタレートの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂ用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（樹脂Ａ２、Ｂ２）を得た。
【０１０５】
この樹脂Ａ２、Ｂ２を、それぞれ１７０℃で６時間乾燥後、実施例１と同様にして、各層厚みを調整し、厚さ８９μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【０１０６】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．６倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に表１に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を皮膜層Ｃとして実施例１と同様に塗布した。
【０１０７】
続いて、ステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．７倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２００℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み４．４μｍ、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み０．６μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向フィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。このフィルムのヤング率は縦方向５．４ＧＰａ 、横方向１０．３ＧＰａであった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０８】
［実施例５］
熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は実施例４と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０９】
［比較例１］
熱可塑性樹脂層Ａに（部分ケン化）エステルワックスを含有させず、かつ皮膜層Ｃを設けない以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、むりやり剥がそうとすると破れてしまった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
ソルビタントリステアレート（ａ−１）の添加量を１２％にした以外は、実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、磁気テープの製造工程においてバックコートに塗布する際、ハジキが発生してしまい、通常の塗布ができなかった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１１】
［比較例３］
熱可塑性樹脂層Ａに不活性粒子を含有させず、かつ皮膜層Ｃを設けない以外は、実施例４と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、測定不能であった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
表１から明らかなように、本発明による積層二軸配向ポリエステルフィルムは、片面が非常に平坦で、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好であり、かつ耐ブロッキング性が良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、また金属蒸着薄膜型磁気記録媒体の支持体とて用いると電磁変換特性に優れる、積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂層Ｂの一方の面に熱可塑性樹脂層Ａが積層され、他方の面にバインダー樹脂、不活性粒子Ｃ、界面活性剤及びシロキサン共重合アクリル樹脂からなる皮膜層Ｃが塗設されてなる積層フィルムであって、該熱可塑性樹脂層Ａが平均粒径１００〜２，０００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（層Ａに対して）及び炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる、部分ケン化していても良い、エステルワックスを０．００１〜１０重量％（層Ａに対して）含有し、かつ該熱可塑性樹脂層Ａの、熱可塑性樹脂層Ｂと接していない表面の水接触角が７０〜９０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 皮膜層Ｃを構成する成分のバインダー樹脂が水溶性又は水分散性の樹脂であり、かつアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 皮膜層Ｃを構成する成分の不活性粒子Ｃの平均粒径が５〜１００ｎｍであり、該粒子Ｃの含有量が０．５〜３０重量％（層Ｃに対して）である請求項１または２に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 皮膜層Ｃを構成する成分のシロキサン共重合アクリル樹脂の含有量が１〜３０重量％（層Ｃに対して）である請求項１、２または３に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 皮膜層Ｃの外表面の中心線平均粗さRaCが０．１〜２ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ａの外表面の中心線平均粗さRaAが２〜２０ｎｍである請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に不活性粒子を含有しない請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性樹脂層Ｂが平均粒径３０〜２００ｎｍの不活性球状粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％（層Ｂに対して）含有する請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 層Ａ、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレートである請求項１、６、７または８に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 層Ａ、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１、６、７または８に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
- 積層熱可塑性樹脂フィルムが磁気記録媒体の支持体として使用される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
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