JP3795970B2 - α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドの製造方法に関する。本発明により製造されるα，β−不飽和アルデヒド、例えばチグリンアルデヒド（トランス−２−メチル−２−ブテナール）は、各種テルペン類の合成原料として有用である。また、チグリンアルデヒド誘導体であるチグリン酸（トランス−２−メチル−２−ブテン酸）は、香料、インク等の乾燥剤の合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法としては、▲１▼アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドとを、水酸化ナトリウムを用いて交差アルドール縮合反応させることによりチグリンアルデヒドを得る方法［ジャーナル オブ ザ ケミカルソサエティー（Journal of the Chemical Society)、３２６２頁（１９５７年）参照］、▲２▼２−エチルアクロレインを水素ガスの存在下、パラジウム触媒を用いて異性化させ、チグリンアルデヒドを得る方法（特開昭６１−３３１３７号公報参照）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法は、多くの副生成物が生じ、目的物の収率が低いこと、反応条件の制御が困難であること、反応の後処理として、触媒として用いた塩基（水酸化ナトリウム）の中和が必要となる等の操作的な煩雑さを伴うこと等の問題点を有している。また、上記▲２▼の方法では、副反応として２−エチルアクロレインの水素付加反応が進行し、２−メチルブタナールが生成する。この２−エチルアクロレインの水素付加反応は、収率の低下を引き起こすのみならず、粗生成物の精製操作が複雑になるという欠点を伴う。さらに、この水素付加反応を抑制するためには、チオ尿素、チオフェン等のような硫黄化合物による触媒の不活性化が必要となる。したがって、これらの方法は、α，β−不飽和アルデヒドの工業的に優れた製造方法であるとは言い難い。
しかして、本発明の目的は、α，β−不飽和アルデヒドを簡便に、高純度、高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、アセトアルデヒドと一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒドとを、カチオン性イオン交換樹脂を用いて交差アルドール縮合反応させることを特徴とする一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供することによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）および（II）においてＲが表すアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００１０】
本発明において使用されるカチオン性イオン交換樹脂としては、例えば強酸性スルホン酸基を含有するものが挙げられる。スルホン酸基は、遊離のスルホン酸基であっても、部分的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸性塩として存在していてもよいが、一般に遊離のスルホン酸基が有利である。
【００１１】
本発明の反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことが可能である。使用する溶媒は、原料とのアルドール反応を起こす等の悪影響を与えない限り特に限定されるものではないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル等が挙げられる。溶媒の使用量はアセトアルデヒドに対して０．１〜１０重量倍が好ましく、０．１〜１．０重量倍がより好ましい。
【００１２】
反応は、常圧下または加圧下において行うことができるが、不活性ガスによる加圧下において行うのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は反応温度により異なるが、１０〜１２０分の範囲が好ましく、１０〜１００分の範囲がより好ましい。
【００１３】
カチオン性イオン交換樹脂と別離することにより得られた反応混合物からのα，β−不飽和アルデヒドの単離精製は、一般的方法により行うことができる。例えば、反応混合物を静置し、有機層と水層とを分液し、有機層を常圧下、必要ならば減圧下にて蒸留精製することにより行う。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
カチオン性イオン交換樹脂［ダウエックス−５０Ｗ（ＤＯＷＥＸ−５０Ｗ）；ダウケミカル社製］６２０ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液３８．７ｇ（各３７９ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を常圧にて精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを２２．３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）得た。
収率：７０．２％
純度：９８．８％
沸点：１１８〜１２０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ），δ：
１．７９（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｄ，３Ｈ），６．６７（ｑ，１Ｈ），９．３８（ｓ，１Ｈ）
【００１６】
実施例２
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］５０ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液５４．７ｇ（各５３６ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを３２．４ｇ（３８６ｍｍｏｌ）得た。
収率：７２．０％
純度：９８．１％
【００１７】
実施例３
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ）；オルガノ社製］６２ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液４８．５ｇ（各４７５ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを２７．６ｇ（３２９ｍｍｏｌ）得た。
収率：６９．２％
純度：９８．５％
【００１８】
実施例４
カチオン性イオン交換樹脂［ダウエックス−５０Ｗ（ＤＯＷＥＸ−５０Ｗ）；ダウケミカル社製］６．５ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積１２．０ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速４２ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて８時間送液した（送液量３３６ｍｌ、２６９ｇ、各２．６４ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド１５３．１ｇ（１．８２ｍｏｌ）を得た。
収率：７０．０％
純度：９８．４％
【００１９】
実施例５
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］６．０ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積１２．０ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速６０ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて８時間送液した（送液量４８０ｍｌ、３８４ｇ、各３．７６ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド２２１．２ｇ（２．６３ｍｏｌ）を得た。
収率：６９．０％
純度：９８．１％
【００２０】
実施例６
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］２００ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積４００ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速２０００ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて１０時間送液した（送液量２００００ｍｌ、１６．０ｋｇ、各１５７ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド９．１０ｋｇ（１０８ｍｏｌ）を得た。
収率：６９．０％
純度：９８．１％
【００２１】
実施例７
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］３８０ｍｇを５００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの等モル混合液１１７ｇ（各１．０ｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、２−エチルクロトンアルデヒドを６８．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）得た。
収率：７０．０％
純度：９７．８％
沸点：１３２〜１３４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ），δ：
１．５８（ｔ，３Ｈ），１．７５（ｑ，３Ｈ），２．０１（ｄ，３Ｈ），６．８１（ｑ，１Ｈ），９．４０（ｓ，１Ｈ）
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、穏和な条件下、簡便にα，β−不飽和アルデヒドを工業的に有利に製造する方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドの製造方法に関する。本発明により製造されるα，β−不飽和アルデヒド、例えばチグリンアルデヒド（トランス−２−メチル−２−ブテナール）は、各種テルペン類の合成原料として有用である。また、チグリンアルデヒド誘導体であるチグリン酸（トランス−２−メチル−２−ブテン酸）は、香料、インク等の乾燥剤の合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法としては、▲１▼アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドとを、水酸化ナトリウムを用いて交差アルドール縮合反応させることによりチグリンアルデヒドを得る方法［ジャーナル オブ ザ ケミカルソサエティー（Journal of the Chemical Society)、３２６２頁（１９５７年）参照］、▲２▼２−エチルアクロレインを水素ガスの存在下、パラジウム触媒を用いて異性化させ、チグリンアルデヒドを得る方法（特開昭６１−３３１３７号公報参照）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法は、多くの副生成物が生じ、目的物の収率が低いこと、反応条件の制御が困難であること、反応の後処理として、触媒として用いた塩基（水酸化ナトリウム）の中和が必要となる等の操作的な煩雑さを伴うこと等の問題点を有している。また、上記▲２▼の方法では、副反応として２−エチルアクロレインの水素付加反応が進行し、２−メチルブタナールが生成する。この２−エチルアクロレインの水素付加反応は、収率の低下を引き起こすのみならず、粗生成物の精製操作が複雑になるという欠点を伴う。さらに、この水素付加反応を抑制するためには、チオ尿素、チオフェン等のような硫黄化合物による触媒の不活性化が必要となる。したがって、これらの方法は、α，β−不飽和アルデヒドの工業的に優れた製造方法であるとは言い難い。
しかして、本発明の目的は、α，β−不飽和アルデヒドを簡便に、高純度、高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、アセトアルデヒドと一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒドとを、カチオン性イオン交換樹脂を用いて交差アルドール縮合反応させることを特徴とする一般式（II）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供することによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）および（II）においてＲが表すアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００１０】
本発明において使用されるカチオン性イオン交換樹脂としては、例えば強酸性スルホン酸基を含有するものが挙げられる。スルホン酸基は、遊離のスルホン酸基であっても、部分的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸性塩として存在していてもよいが、一般に遊離のスルホン酸基が有利である。
【００１１】
本発明の反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことが可能である。使用する溶媒は、原料とのアルドール反応を起こす等の悪影響を与えない限り特に限定されるものではないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル等が挙げられる。溶媒の使用量はアセトアルデヒドに対して０．１〜１０重量倍が好ましく、０．１〜１．０重量倍がより好ましい。
【００１２】
反応は、常圧下または加圧下において行うことができるが、不活性ガスによる加圧下において行うのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は反応温度により異なるが、１０〜１２０分の範囲が好ましく、１０〜１００分の範囲がより好ましい。
【００１３】
カチオン性イオン交換樹脂と別離することにより得られた反応混合物からのα，β−不飽和アルデヒドの単離精製は、一般的方法により行うことができる。例えば、反応混合物を静置し、有機層と水層とを分液し、有機層を常圧下、必要ならば減圧下にて蒸留精製することにより行う。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
カチオン性イオン交換樹脂［ダウエックス−５０Ｗ（ＤＯＷＥＸ−５０Ｗ）；ダウケミカル社製］６２０ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液３８．７ｇ（各３７９ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を常圧にて精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを２２．３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）得た。
収率：７０．２％
純度：９８．８％
沸点：１１８〜１２０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ），δ：
１．７９（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｄ，３Ｈ），６．６７（ｑ，１Ｈ），９．３８（ｓ，１Ｈ）
【００１６】
実施例２
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］５０ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液５４．７ｇ（各５３６ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを３２．４ｇ（３８６ｍｍｏｌ）得た。
収率：７２．０％
純度：９８．１％
【００１７】
実施例３
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ）；オルガノ社製］６２ｍｇを１００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液４８．５ｇ（各４７５ｍｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒドを２７．６ｇ（３２９ｍｍｏｌ）得た。
収率：６９．２％
純度：９８．５％
【００１８】
実施例４
カチオン性イオン交換樹脂［ダウエックス−５０Ｗ（ＤＯＷＥＸ−５０Ｗ）；ダウケミカル社製］６．５ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積１２．０ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速４２ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて８時間送液した（送液量３３６ｍｌ、２６９ｇ、各２．６４ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド１５３．１ｇ（１．８２ｍｏｌ）を得た。
収率：７０．０％
純度：９８．４％
【００１９】
実施例５
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］６．０ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積１２．０ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速６０ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて８時間送液した（送液量４８０ｍｌ、３８４ｇ、各３．７６ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド２２１．２ｇ（２．６３ｍｏｌ）を得た。
収率：６９．０％
純度：９８．１％
【００２０】
実施例６
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］２００ｇを充填し、加圧下（Ｎ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃に加熱された反応管（内容積４００ｍｌ）中へ、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの等モル混合液を、流速２０００ｍｌ／時間となるように送液ポンプを用いて１０時間送液した（送液量２００００ｍｌ、１６．０ｋｇ、各１５７ｍｏｌ）。流出液の有機層を精密に蒸留し、チグリンアルデヒド９．１０ｋｇ（１０８ｍｏｌ）を得た。
収率：６９．０％
純度：９８．１％
【００２１】
実施例７
カチオン性イオン交換樹脂［アンバーリスト−１５Ｅ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｅ）；オルガノ社製］３８０ｍｇを５００ｍｌ容ステンレス製耐圧反応容器中に入れ、次いでアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの等モル混合液１１７ｇ（各１．０ｍｏｌ）を導入し、その後、窒素ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、１２０℃にて１００分間反応させた。反応終了後、反応混合液とカチオン性イオン交換樹脂を濾別し、縮合反応により生成した水を分液ロートにより分液した。その後、有機層を精密に蒸留し、２−エチルクロトンアルデヒドを６８．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）得た。
収率：７０．０％
純度：９７．８％
沸点：１３２〜１３４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ），δ：
１．５８（ｔ，３Ｈ），１．７５（ｑ，３Ｈ），２．０１（ｄ，３Ｈ），６．８１（ｑ，１Ｈ），９．４０（ｓ，１Ｈ）
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、穏和な条件下、簡便にα，β−不飽和アルデヒドを工業的に有利に製造する方法が提供される。
Claims (1)
- アセトアルデヒドと一般式（Ｉ）
で示されるアルデヒドとを、カチオン性イオン交換樹脂を用いて交差アルドール縮合反応させることを特徴とする一般式（II）
で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21720196A JP3795970B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
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| JPH1059892A JPH1059892A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3795970B2 true JP3795970B2 (ja) | 2006-07-12 |
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| JP21720196A Expired - Fee Related JP3795970B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
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- 1996-08-19 JP JP21720196A patent/JP3795970B2/ja not_active Expired - Fee Related
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