JP2002212149A

JP2002212149A - フッ化テトラアルキルアンモニウムの製造方法、およびそれを用いたβ−ヒドロキシケトンの製造方法

Info

Publication number: JP2002212149A
Application number: JP2001036866A
Authority: JP
Inventors: Keiji Maruoka; 啓二丸岡
Original assignee: Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase and Co Ltd
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】アルドール反応において使用される優れた触
媒であるフッ化テトラアルキルアンモニウムの簡便な製
造方法、ならびに、該触媒を用いるアルドール反応によ
るβ−ヒドロキシケトンの製造方法を提供する。【解決手段】式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ [式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または互いに異な
るアルキル基であり、Ｘ⁻は、フッ化物イオンを除くア
ニオンである]で示されるテトラアルキルアンモニウム
塩を、エーテル系有機溶媒中、アルカリ金属のフッ化物
塩と反応させて、フッ化テトラアルキルアンモニウムを
得ること、ならびに、該フッ化テトラアルキルアンモニ
ウムの存在下、シリルエノールエーテルをカルボニル化
合物と反応させること、により上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化テトラアル
キルアンモニウムの新規な製造方法、ならびに、該方法
によって得られたフッ化テトラアルキルアンモニウムを
用いるβ−ヒドロキシケトンの新規な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドなどのカルボニル化合物にシ
リルエノールエーテルを反応させてβ−ヒドロキシケト
ンを合成するには、通常、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４など
のルイス酸が等モル量で用いられる。他方、フッ化物イ
オン(Ｆ⁻)のケイ素原子への強い親和性を利用して、フ
ッ化テトラブチルアンモニウム(Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｆ⁻)を触媒
的に作用させる方法も知られている。ことに、フッ化テ
トラブチルアンモニウムの存在下に、シリルエノールエ
ーテルをアルデヒドなどのカルボニル化合物に反応させ
ると、ルイス酸で触媒されるアルドール反応と比較し
て、脱水反応などの副反応が抑制され、目的とするβ−
ヒドロキシケトンが収率良く得られる。

【０００３】例えば、触媒量のフッ化テトラブチルアン
モニウムを用いて、１−トリメチルシリルオキシシクロ
ヘキセン(シクロヘキサノンから調製したシリルエノー
ルエーテル)と等モル量のベンズアルデヒドとを、テト
ラヒドロフラン中、低温で反応させ、次いで酢酸水溶
液、希塩酸などの酸で処理すると、相当するアルドール
生成物が効率良く得られることが報告されている。

【０００４】しかしながら、ここに使用されるフッ化テ
トラブチルアンモニウムは、粘稠な液体であり、吸湿性
が非常に高い。さらに、高温では分解しやすい不安定な
性質のため、その取り扱いは決して容易ではない。しか
も、この化合物を製造するためのこれまでの方法は、１
０％水酸化テトラブチルアンモニウムを希フッ化水素酸
で中和し、次いで０.５ｍｍＨｇの減圧下に３０〜４０
℃で１５時間もかけて大量の水を除去し、さらに五酸化
リンで乾燥させなくてはならず、この方法は決して効率
の良い方法とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フッ化テ
トラアルキルアンモニウムを簡便に製造することができ
れば、これを触媒として用いるアルドール反応の工業的
応用価値も高まると考えた。即ち、本発明の目的は、ア
ルドール反応において使用される優れた触媒であるフッ
化テトラアルキルアンモニウムの簡便な製造方法、なら
びに、該化合物を用いるアルドール反応によるβ−ヒド
ロキシケトンの合成方法を提供することである。本発明
者は、上記課題を解決するために種々検討を重ね、その
結果として、本発明を完成するに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式
(Ｉ)：

【化３】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ (Ｉ) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または互
いに異なるアルキル基であり、Ｘ⁻は、フッ化物イオン
を除くアニオンである]で示されるテトラアルキルアン
モニウム塩を、エーテル系有機溶媒中、アルカリ金属の
フッ化物塩と反応させる工程を包含する、以下の式(I
I)：

【化４】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｆ⁻ (II) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上記定義の通
りである]で示されるフッ化テトラアルキルアンモニウ
ムの製造方法を提供するものである。

【０００７】また本発明は、(Ａ)以下の式(Ｉ)：

【化５】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ (Ｉ) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または互
いに異なるアルキル基であり、Ｘ⁻は、フッ化物イオン
を除くアニオンである]で示されるテトラアルキルアン
モニウム塩を、エーテル系有機溶媒中、アルカリ金属の
フッ化物塩と反応させて、以下の式(II)：

【化６】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｆ⁻ (II) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上記定義の通
りである]で示されるフッ化テトラアルキルアンモニウ
ムを得る工程；および(Ｂ)該フッ化テトラアルキルアン
モニウムの存在下、シリルエノールエーテルをカルボニ
ル化合物と反応させる工程；を包含するβ−ヒドロキシ
ケトンの製造方法を提供するものである。

【０００８】本方法の好ましい実施形態では、アルカリ
金属のフッ化物塩としてフッ化カリウムを用いる。

【０００９】また、本方法の他の好ましい実施形態で
は、Ｘ⁻がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＩＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ
_３ＳＯ_３ ⁻およびＨＳＯ_４ ⁻からなる群より選択される
アニオンであるテトラアルキルアンモニウム塩を用い
る。

【００１０】また、本方法の別の好ましい実施形態で
は、テトラアルキルアンモニウム塩として、以下の式(I
II)：

【化７】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻ (III) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上記定義の通
りである]で示されるテトラアルキルアンモニウム重硫
酸塩を用いる。

【００１１】さらに、本発明のβ−ヒドロキシケトンの
製造方法の好ましい実施形態では、工程(Ａ)と工程(Ｂ)
を同一容器内で連続して行う。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のフッ化テトラアルキルア
ンモニウムの製造方法においては、テトラアルキルアン
モニウム塩(フッ化物塩以外の塩)をアルカリ金属のフッ
化物塩と反応させる。使用するテトラアルキルアンモニ
ウム塩におけるアルキル基としては、メチル、エチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル
等のアルキル基が挙げられる。

【００１３】次に、テトラアルキルアンモニウム塩のア
ニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＩＯ_４ ⁻、Ｂ
Ｆ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻等が挙げられる。
特にＨＳＯ _４ ⁻は、アルカリ金属のフッ化物塩との反応
に極めて好適なアニオンである。

【００１４】また、アルカリ金属のフッ化物塩として
は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウ
ムを使用することができる。特に、この反応に、工業的
に廉価に入手できるフッ化カリウムの２水和物を利用す
ることができる。

【００１５】この反応に使用される溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルエーテル、
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル系の有機溶媒が挙げられる。

【００１６】反応に使用するテトラアルキルアンモニウ
ム塩とアルカリ金属のフッ化物塩とのモル比は、通常は
１：１〜１：１００、好ましくは１：１０〜１：７０で
ある。

【００１７】反応温度は０〜６０℃であるのが好まし
く、この温度で反応は約３０分〜約２時間で完結する。
この反応は、テトラアルキルアンモニウム塩とアルカリ
金属のフッ化物塩とを、室温で約１時間、混合および撹
拌することにより完結するのが普通である。勿論、互い
に反応する化学種の反応性に依存して、加温または冷却
を適宜行ってよい。

【００１８】このようにして得たフッ化テトラアルキル
アンモニウムを、反応溶液から分離および精製すること
ができる。即ち、反応終了後、不溶な無機物を濾別し、
濾液から溶媒を留去することにより、固体のフッ化テト
ラアルキルアンモニウムを得ることができる。また、こ
の固体を通常の方法に従って再結晶することにより精製
することができる。

【００１９】また、上記のようにして得たフッ化テトラ
アルキルアンモニウムを、反応溶媒中の溶液としてその
まま保存および次の反応に用いることができる。この場
合には、フッ化テトラアルキルアンモニウムが含まれる
反応混合物に、シリルエノールエーテルおよびカルボニ
ル化合物(アルデヒドなど)を順次加え、混合および撹拌
することによって、極めて簡単かつ収率よくβ−ヒドロ
キシケトンを製造することができる。

【００２０】本発明の特徴は、エーテル系溶媒中で、フ
ッ化テトラアルキルアンモニウムを効率良く生成させる
点にある。何故なら、この化合物を触媒として用いるシ
リルエノールエーテルとカルボニル化合物(アルデヒド
など)とのアルドール反応も、同じエーテル系溶媒中で
進行するからである。その結果、先の工程で製造したフ
ッ化テトラアルキルアンモニウムを取り出すことなく、
次の反応(シリルエノールエーテルとカルボニル化合物
とのアルドール反応)に供することができ、フッ化テト
ラアルキルアンモニウムの取り扱い上の困難を回避する
ことができる。

【００２１】即ち、本発明のβ−ヒドロキシケトンの製
造方法においては、上記の式(Ｉ)で示されるテトラアル
キルアンモニウム塩にアルカリ金属のフッ化物塩を反応
させて得られる反応液に、引き続きシリルエノールエー
テルおよびカルボニル化合物を加えて互いに反応させる
のが好ましい。

【００２２】この反応において使用されるシリルエノー
ルエーテルは、塩基(代表的には３級アミン)の存在下、
各種カルボニル化合物に、ハロゲン化トリアルキルシリ
ルを反応させることにより得ることができる。この目的
で使用されるカルボニル化合物としては、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、フェニルプロパノン、フェニルブタノン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルプ
ロパノン、ピロリドン、インドリノン、インダノン等が
挙げられる。

【００２３】他方、シリルエノールエーテルと反応させ
るカルボニル化合物としては、上記のカルボニル化合物
の他に、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒド、ナフチルアセトアルデヒド、ナフチルプ
ロピオンアルデヒド、シンナアルデヒド、ニコチンアル
デヒド、フルフラール、ピペロナール、エタナール、ヘ
キサナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール
等の脂肪族ならびに芳香族アルデヒドが挙げられる。

【００２４】反応に使用するシリルエノールエーテルと
カルボニル化合物とのモル比は、通常は１：１〜１：
３、好ましくは１：１〜１：１.５である。

【００２５】また、触媒(フッ化テトラアルキルアンモ
ニウム)と反応種(シリルエノールエーテル)とのモル比
は、通常は１：２〜１：２００、好ましくは１：５〜
１：１５０である。

【００２６】反応温度は−７８〜５０℃であるのが好ま
しく、この温度で反応は約１５分〜約５時間で完結す
る。勿論、互いに反応する化学種の反応性に依存して、
加温または冷却を適宜行ってよい。

【００２７】このようにして得たβ−ヒドロキシケトン
を、通常の方法により、反応溶液から分離および精製す
ることができる。β−ヒドロキシケトンの反応溶液から
の分離は、次のようにして行う。即ち、水を加えて反応
を止め、有機溶媒で抽出する。抽出液を洗浄後、減圧濃
縮して、β−ヒドロキシケトンのシリルエーテルを得
る。次いで、そのシリルエーテル部分を酸性条件下に加
水分解する。この反応液を水で希釈後、有機溶媒で抽出
し、抽出液を洗浄、乾燥および減圧濃縮することによっ
てβ−ヒドロキシケトンを得ることができる。β−ヒド
ロキシケトンの精製は、有機化合物の精製に用いる通常
の方法、例えば蒸留、再結晶、昇華、クロマトグラフィ
ーなどによって行うことができる。

【００２８】式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻で示される
テトラアルキルアンモニウム塩(Ｘ ⁻はフッ化物イオン
ではない)において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４をすべて
ブチル基とし、ＸをＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩＯ_４、Ｃｌ
Ｏ_４、Ｂ(Ｃ_６Ｈ_５)_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＨＳＯ
_４として、これらテトラアルキルアンモニウム塩をアル
カリ金属のフッ化物塩と反応させた。このようにして得
た反応溶液につき、アルドール反応(上記のシリルエノ
ールエーテルとカルボニル化合物からβ−ヒドロキシケ
トンを生成させる反応)に対する触媒活性を検討した。

【００２９】その結果、ＸがＩ、ＣＩＯ_４、Ｂ(Ｃ_６Ｈ
_５)_４であるテトラブチルアンモニウム塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｘ
⁻]では、目的とするβ−ヒドロキシケトンを得ること
ができなかった。従って、これらを陰イオンとするテト
ラブチルアンモニウム塩は、フッ化テトラブチルアンモ
ニウムの製造原料として不適である。

【００３０】他方、ＸがＢｒまたはＣｌである場合は、
アルドール反応そのものは進行したものの、別途入手し
たフッ化テトラブチルアンモニウムに比べ、得られたβ
−ヒドロキシケトンの収率は低かった。このことから、
式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ ⁻で示されるテトラアルキ
ルアンモニウム塩から製造される、式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ
^４Ｎ^＋Ｆ⁻で示されるフッ化テトラアルキルアンモニウ
ムのアルドール反応における触媒活性は、陰イオン種Ｘ
の構造に大きく依存することが示唆された。

【００３１】さらに、このような知見をもとに鋭意検討
を続けた結果、ＸがＨＳＯ_４であるテトラブチルアンモ
ニウム塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻]が、最も優れた触媒活
性を示した。即ち、シリルエノールエーテルとカルボニ
ル化合物(アルデヒドなど)とのアルドール反応を触媒し
てβ−ヒドロキシケトンを効率よく生成させる本発明の
最適な態様は、テトラブチルアンモニウム重硫酸塩[Ｂ
ｕ_４Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻]にフッ化カリウムを作用させてフ
ッ化テトラブチルアンモニウム[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｆ⁻]を製造
し、これを単離することなく該アルドール反応の触媒と
して使用することからなる。事実、テトラブチルアンモ
ニウム重硫酸塩は、フッ化カリウム等のアルカリ金属の
フッ化物塩と容易に反応して、フッ化テトラブチルアン
モニウムを与える点において重要な出発物質となる。

【００３２】

【実施例】以下に具体的な説明のために実施例を記述す
るが、これにより本発明は制限を受けるものではない。

【００３３】＜製造例＞Ａ．分液ロートの中で、臭化テトラブチルアンモニウム
[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻](０.０３２ｇ、０.１０ｍモル)をジ
クロロメタン(１０ｍｌ)に溶かし、存在する臭化物イオ
ンを超える過剰のＳＣＮ⁻イオンを含むチオシアン酸カ
リウム飽和水溶液を用いて、３回洗浄した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮の後、減圧乾燥し
て、テトラブチルアンモニウムチオシアナート[Ｂｕ_４
Ｎ^＋ＳＣＮ⁻]を定量的に得た。

【００３４】Ｂ．このようにして得たテトラブチルアン
モニウムチオシアナート(０.０３ｇ、０.１ｍモル)を水
に懸濁し、過剰の濃硫酸(１.５ｍｌ)を加え、適宜冷却
しながら撹拌した。混合物を７５℃に加温した。発生し
たガスを３３％のＮａＯＨ水溶液を通して系外へ導い
た。１時間後、混合物を水(３０ｍｌ)に注いだ。得られ
た溶液をＫＨＳＯ_４で飽和させた後、ジクロロメタンで
抽出した。抽出液を合わせて飽和硫酸ナトリウム水溶液
で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し
て得た粗生成物をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶
し、テトラブチルアンモニウム重硫酸塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｈ
ＳＯ_４ ⁻]を得た。収量は０.０３６ｇであった(収率８
３％)。

【００３５】Ｃ．アンバーリストＡ−２６樹脂(ＣＬ型)
に、硝酸銀テストで濁りがなくなるまで１ＮのＮａＯＨ
水溶液を通し、ＯＨ型に変えた。次いで、流出液が中性
になるまで蒸留水で洗い、続いてメタノール(２００リ
ットル)を流した。臭化テトラブチルアンモニウム[Ｂｕ
_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻](０.０３２ｇ、０.１０ｍモル)をメタノ
ール(３ｍｌ)に溶かし、上記のように処理した樹脂にゆ
っくりと通した。次いで、メタノールで溶離した。溶離
液を約１ｍｌになるまで減圧濃縮し、酸性となるまで
０.５ＭＨ_２ＳＯ_４を加えた。蒸留水によるＫＨＳＯ_４
飽和水溶液(５ｍｌ)を加え、ジクロロメタンで抽出し
た。合わせたジクロロメタン抽出液を、ＫＨＳＯ_４飽和
水溶液、硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗い、分子ふるい
で乾燥した。溶媒を減圧留去して、テトラブチルアンモ
ニウム重硫酸塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻]を得た(定量的
収率)。

【００３６】＜実施例１＞二口フラスコにテトラブチル
アンモニウム重硫酸塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋ＨＳＯ_４ ⁻](１７ｍ
ｇ、０.０５ｍモル)とフッ化カリウム二水和物(２４０
ｍｇ、２.５ｍモル)を入れ、テトラヒドロフラン(１ｍ
ｌ)を加えた。室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷
却した。ベンズアルデヒド(６１μｌ、０.６０ｍモル)
と１−トリメチルシリルオキシシクロヘキセン(８８ｍ
ｇ、０.５ｍモル)を滴下した。混合物を−７８℃で３０
分間撹拌した。水を加えて反応を止め、エーテルで抽出
した。エーテル層を、塩化アンモニウム飽和水溶液、飽
和食塩水で洗い、減圧濃縮した。残渣に、テトラヒドロ
フラン(４ｍｌ)中に１Ｎ塩酸(１ｍｌ)を含む溶液を加
え、室温で１時間撹拌した。混合物に水を加え、エーテ
ルで抽出した。合わせたエーテル抽出液を重炭酸ナトリ
ウム飽和水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶離液：エーテル／ヘキ
サン＝１：４)で精製し、２−(１−ヒドロキシ−１−フ
ェニルメチル)シクロヘキサノンを無色油状物として得
た。収量は９３.０ｍｇであった(収率９１％)。エリス
ロ：スレオ＝２５：７５(生成比は、^１Ｈ−ＮＭＲで決
定した)。

【００３７】＜実施例２〜９＞実施例１に倣い、反応基
質の一方にベンズアルデヒドを用い、表１に記載の条件
で反応を行い、表２に示す結果を得た。なお、いずれの
場合も、テトラブチルアンモニウム塩[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｘ⁻]
は１０モル％量で使用し、生成物のβ−ヒドロキシケト
ンのエリスロ／スレオ比は^１Ｈ−ＮＭＲによる分析から
決定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】＜実施例１０＞実施例１において、テトラ
ブチルアンモニウム重硫酸塩の使用量を１／１０とし、
フッ化カリウム二水和物の使用量も０.５当量に減ら
し、反応を−４０℃で２時間に延長したほかは実施例１
と同様に反応を行い、２−(１−ヒドロキシ−１−フェ
ニルメチル)シクロヘキサノンを無色油状物として得
た。収率は８６％であり、エリスロ：スレオ比は３２：
６８であった。

【００４１】＜比較例１＞テトラブチルアンモニウム塩
[Ｂｕ_４Ｎ^＋Ｘ⁻]のＸとして、Ｉ、ＣｌＯ_４、ＢＰｈ_４
を選び、反応温度を室温(ｒ.ｔ.)としたこと以外は実施
例１と同様の条件下に、１−トリメチルシリルオキシシ
クロヘキセンとベンズアルデヒドとの反応を試みたが、
いずれのＸにおいても反応は起こらなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、フッ化テトラアルキル
アンモニウムをより簡易に製造することができる。さら
に、この方法により得られたフッ化テトラアルキルアン
モニウムを触媒として用いれば、β−ヒドロキシケトン
を高収率で得ることもできる。これにより、アルドール
反応の工業的応用価値が高まる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 211/63 Ｃ０７Ｃ 211/63 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化テトラアルキルアンモニウムの製
造方法であって、以下の式(Ｉ)：【化１】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ (Ｉ) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または互
いに異なるアルキル基であり、Ｘ⁻は、フッ化物イオン
を除くアニオンである]で示されるテトラアルキルアン
モニウム塩を、エーテル系有機溶媒中、アルカリ金属の
フッ化物塩と反応させる工程を包含する方法。
【請求項２】アルカリ金属のフッ化物塩がフッ化カリ
ウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｘ⁻が、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＩＯ_４ ⁻、Ｂ
Ｆ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ _３ ⁻およびＨＳＯ_４ ⁻からなる群よ
り選択されるアニオンであるテトラアルキルアンモニウ
ム塩を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】Ｘ⁻がＨＳＯ_４ ⁻であるテトラアルキル
アンモニウム重硫酸塩を用いる請求項３に記載の方法。
【請求項５】 β−ヒドロキシケトンの製造方法であっ
て、(Ａ)以下の式(Ｉ)：【化２】Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ (Ｉ) [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または互
いに異なるアルキル基であり、Ｘ⁻は、フッ化物イオン
を除くアニオンである]で示されるテトラアルキルアン
モニウム塩を、エーテル系有機溶媒中、アルカリ金属の
フッ化物塩と反応させて、フッ化テトラアルキルアンモ
ニウムを得る工程；および(Ｂ)該フッ化テトラアルキル
アンモニウムの存在下、シリルエノールエーテルをカル
ボニル化合物と反応させる工程；を包含する方法。
【請求項６】アルカリ金属のフッ化物塩がフッ化カリ
ウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】Ｘ⁻が、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＩＯ_４ ⁻、Ｂ
Ｆ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ _３ ⁻およびＨＳＯ_４ ⁻からなる群よ
り選択されるアニオンであるテトラアルキルアンモニウ
ム塩を用いる請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】Ｘ⁻がＨＳＯ_４ ⁻であるテトラアルキル
アンモニウム重硫酸塩を用いる請求項７に記載の方法。
【請求項９】工程(Ａ)と工程(Ｂ)を同一容器内で連続
して行う請求項５〜８のいずれかに記載の方法。