JPS6148815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新鮮なグリーン・ノートもしくは甘
い新鮮なグリーン・ノートを有し、果実系および
グリーン系のユニークな香気乃至香味賦与乃至変
調剤として香料分野において有用であり、更に
又、他の香料物質の合成中間体としても有用な、
従来文献未記載の下記式(1)、 但し式中、ＲはC₁〜C₁₅のアルキル基およびC₈
〜C₁₀のアラルキル基よりなる群からえらばれた
基を示す、 で表わされる４―置換ノナナール類及びその製法
に関する。 本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分につい
て、多年、研究を続けてきた。その結果、下記式
(A) で表わされる４―オキソノナナールを、西瓜の香
気乃至香味のキイ・フレーバーとして天然の西瓜
から抽出分離することに成功し、更にそれが合成
可能であることを発見して、同一出願人の出願に
係わる特願昭54―141173号（昭和54年11月２日出
願；発明の名称「４―オキソノナナール、その中
間体ならびにそれらの製法」）〔対応特開昭56―
65839号〕に開示した。 本発明者等は、更に研究を続けた結果、上記式
(1)で示される従来文献未記載の４―置換ノナナー
ル類が合成可能であること、及び該式(1)化合物が
新鮮なグリーン・ノートもしくは甘い新鮮なグリ
ーン・ノートを有し、果実系とくに西瓜様および
グリーン系のユニークな香気香味賦与乃至変調剤
として優れた持続性を有すること、斯くて、飲食
物（嗜好品を包含する）、化粧品類、保健・衛
生・医薬品類などの広い利用分野において、優れ
た持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用であ
ることを発見した。更に、該式(1)化合物は、本願
と同日付で出願した同一出願の係わる従来文献未
記載の４―置換ノナナールのアセタール類特願昭
54―170295号、特開昭56―95141号；昭和54年12
月28日出願、発明の名称“４―置換ノナナールの
アセタール類およびそれらの製法”）の製造中間
体その他の香料物質の合成中間体として有用であ
ることがわかつた。 従つて、本発明の目的は前記式(1)４―置換ノナ
ナール類及びその製法を提供するにある。 本発明の前記式(1)化合物の式中、C₁〜C₁₅のア
ルキル基及びC₈〜C₁₀のアラルキル基よりなる群
からえらばれる。 このような好適なアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec―ブチル、tert―ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、tert―ペンチル、
ネオペンチル、１―メチルブチル、１，２―ジメ
チルプロピル、１―エチルプロピル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシルなどの如きC₁〜C₁₅のアルキル基を例示
できる。又、このような好適なアラルキル基の具
体例としては、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル、フエニルブチルなどの如きC₈〜C₁₀のアラル
キル基を例示することができる。 このような式(1)化合物の具体例としては、下記
の如き従来文献未記載の化合物を例示することが
できる。 例えば、(1)４―メトキシノナナール、(2)４―エ
トキシノナナール、(3)４―プロポキシノナナー
ル、(4)４―ブトキシノナナール、(5)４―ペンチル
オキシノナナール、(6)４―ヘキシルオキソノナナ
ール、(7)４―ヘプチルオキシノナナール、(8)４―
オクチルオキシノナナール、(9)４―ノニルオキシ
ノナナール、(10)４―デシルオキシノナナール、(11)
４―ウンデシルオキシノナナール、(12)４―ドデシ
ルオキシノナナール、（13）４―フエネチルオキ
シノナナール、（14）４―フエニルプロピルオキ
シノナナール、（15）４―フエニルブチルオキシ
ノナナール。 上記例示の如き式(1)化合物は、通常、透明な油
状物質であつて、その代表例についての物理化学
恒数は下記のとおりである。

【表】 本発明の式(1)４―置換ノナナール類は、そのニ
ユアンスに差異はあるにせよ、共通してグリーン
ノート調を有する。上記例示化合物についてのグ
リーンノート調を以下に例示する。

【表】 ンノート
本発明の前記式(1)の４―置換ノナナール類は、
後記図式に示すように、例えば、式(2)の５―置換
―１―デセン類をオゾンと接触せしめ、生成物を
還元剤の存在下に還元分解することにより製造で
き、該式(2)化合物は、例えば、式(3)の１―デセン
―５―オールを、塩基の存在下、式(4)のハロゲン
化合物と接触せしめることにより形成でき、また
該式(3)化合物は、例えば、式(5)の１―デセン―５
―オンを還元剤と接触せしめることにより形成で
き、さらに、該式(5)化合物は、例えば、式(7)の３
―オキソオクタン酸アルキルを、塩基の存在下、
式(6)のハロゲン化アリルと接触せしめ、更に、け
ん化、脱炭酸せしめることにより形成することが
できる。 上記図式中、Ｒは式(1)についてのべたと同義で
あり、R¹は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。 以下、上記図式で示した態様を例に、本発明式
(1)の化合物の製造について、さらに詳しく説明す
る。 上記式(7)の３―オキソオクタン酸アルキルは、
例えば、塩基の存在下に２―ヘプタノンを炭酸ジ
アルキルと反応せしめる公知手法により好収率、
好純度で容易に製造することができ、R¹の具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシルなどの如きC₁〜C₆低級
アルキル基を例示することができる。上記式(5)の
１―デセン―５―オンは、例えば、該式(7)の３―
オキソオクタン酸アルキルを、塩基の存在下、上
記式(6)のハロゲン化アリルと接触せしめ、更に、
けん化、脱炭酸することにより、容易に好収率で
形成することができる。式(6)化合物と接触せしめ
る縮合反応は、たとえば、不活性有機溶媒中、温
度約０゜〜約100℃より好ましくは約10〜約30℃
程度の温度において、例えば、約３〜約60時間の
如き条件で行うことができる。 該式(6)化合物との縮合反応に用いる塩基の具体
例としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、
ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ―ブ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウムｔ―ブトキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウ
ムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、ブ
チルリチウム、リチウムジアルキルアミド類等を
挙げることができる。これらの塩基の使用量は、
原料の式(7)化合物１モルに対して約１〜約３モル
程度で充分であり、一層好ましくは、約１〜約
1.5モル程度がしばしば採用される。 又、上記縮合反応に用いる式(6)ハロゲン化アリ
ルの例としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ
化アリルなどを例示でき、これらの使用量も適宜
に選択することができる。原料の式(7)化合物１モ
ルに対して、例えば約１〜約３モル程度がしばし
ば採用される。更に、上記縮合反応において用い
られる不活性有機溶媒の具体例としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ―ブチル
アルコール、テトラヒドロフラン、エーテル、
１，２―ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、液体アンモニア、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。これ
らの溶媒は、単独でも、２種以上併用してでも用
いることができる。これらの溶媒の使用量には特
別な制約はないが、原料の式(7)化合物に対して、
好ましくは約２〜約100重量倍程度、一層好まし
くは、約３〜約10重量倍程度の使用量を例示する
ことができる。 上述のようにして、式(7)化合物と式(6)ハロゲン
化アリルとを接触させたのち、常法により、けん
化及び脱炭酸反応を行うことができる。例えば、
上述のようにして形成される縮合反応生成物をけ
ん化し、酸の存在下で還流することにより脱炭酸
することができる。けん化は例えば、カセイソー
ダ、カセイカリなどの塩基性触媒と接触させ加水
分解することにより行うことができる。また脱炭
酸は、例えば、塩酸酸性で加熱し、炭酸ガスの発
生を認め、それがやむまで還流することにより容
易に行うことができる。けん化及び脱炭酸反応を
行つたのち、例えば、反応生成物を水中に注入
し、中和し、例えば、ベンゼンの如き抽出溶媒で
抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥後、濃縮すること
により、式(5)で表わされる１―デセン―５―オン
を高収率高純度で得ることができる。更に望むな
らば、例えば、減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段により、さらに精製することも可能である。 前記式(3)の１―デセン―５―オールは、たとえ
ば上述のようにして形成できる式(5)１―デセン―
５―オンを、例えば不活性有機溶媒中で、適当な
還元剤と接触せしめることにより好収率且つ好選
択率をもつて容易に行うことができる。該反応の
反応温度は適宜に選択でき、例えば、約−20〜約
100℃程度の温度範囲、より好ましくは約０〜約
30℃程度の反応温度を例示することができる。反
応時間は反応温度等によつても適宜変更すること
ができ、例えば、約１〜約20時間程度の反応時間
を例示することができる。 上記の還元反応において用いる還元剤の例とし
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウムなどの如き金属水素化物類；アルミ
ニウムイソプロポキシドなどの如き金属アルコラ
ート類；等を例示することができる。又、上記不
活性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、水、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサ
ン、石油エーテル、ペンタン等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上併用
して用いることもできる。これらの溶媒の使用量
には特別な制約はないが、前記式(5)化合物に対し
て約１〜約50重量倍程度、一層好ましくは、約２
〜約10重量倍程度の使用量を例示することができ
る。上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水
中に注入し、もしくは触媒を除去したあと、例え
ばベンゼンの如き抽出溶媒で抽出し、溶媒層を水
洗し、乾燥し、濃縮することにより、式(3)で表わ
される１―デシン―５―オールを高収率高純度で
得ることができる。更に望むならば、減圧蒸留や
カラムクロマト等の手段により、さらに精製する
ことも可能である。 本発明の式(1)の４―置換ノナナール類の製造に
用いる式(2)の５―置換―１―デセン類は、例えば
上述のようにして得ることのできる式(3)の１―デ
シン―５―オールを、たとえば、塩基の存在下、
式(4)のハロゲン化物と接触せしめることにより形
成することができる。この反応は、例えば、式(3)
化合物をアルカリ金属塩基によつて、そのアルカ
リ金属塩の形にするもしくは形にした条件下に、
不活性有機溶媒中で、式(4)ハロゲン化物と接触せ
しめることにより行うことができる。 上記式(2)化合物形成反応の反応温度は適宜に選
択でき、例えば、約０℃〜約100℃程度の温度範
囲、より好ましくは約20〜約80℃程度の反応温度
を例示することができる。反応時間は反応温度等
によつても適宜に変更することができ、例えば、
約１〜約20時間程度の反応時間を例示することが
できる。 該反応において用いられるアルカリ金属塩基の
具体例としては、例えば、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、もしくは適当なアルコール
中のナトリウム、カリウム等を挙げることができ
る。これらの塩基の使用量は適宜に選択でき、例
えば、前記式(3)化合物１モルに対して約１〜約３
モル程度で充分であり、一層好ましくは、約１〜
約1.2モル程度がしばしば採用される。上記反応
において用いられる前記式(4)のハロゲン化物の使
用量も適当に選択でき、前記式(3)化合物１モルに
対して、例えば、約１〜約２モル程度の使用量を
例示できる。又、上記反応において用いられる不
活性有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアルデ
ヒド、エーテル、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、ｔ―ブチルアルコール等
を挙げることができる。これらの溶媒は単独で
も、２種以上併用してでも用いることができる。
これらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、
前記式(3)化合物に対して約２〜約50重量倍程度、
一層好ましくは、約３〜約10重量倍程度の使用量
を例示することができる。上記反応の終了後、例
えば、反応生成物を水中に注入し、中和し、ベン
ゼンの如き抽出溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、
乾燥し、濃縮することにより、式(2)で表わされる
５―置換―１―デセン類を高収率高純度で得るこ
とができる。更に望むならば、減圧蒸留やカラム
クロマト等の手段により、さらに精製することが
できる。 本発明によれば、たとえば上述のようにして得
られることのできる式(2)の５―置換―１―デセン
類を、オゾンと接触せしめ、生成物を還元剤の存
在下に還元分解することによつて、式(1)の従来文
献未記載の４―置換ノナナール類を製造すること
ができる。この反応は、溶媒の存在下もしくは不
存在下に行うことができる。 上記オゾン酸化反応の反応温度は適宜に選択で
き、例えば、約−78〜約＋30℃程度の温度範囲、
より好ましくは約−30〜約−78℃程度の反応温度
を例示することができる。反応時間はオゾン流量
や反応温度等によつても適宜に変更することがで
き、例えば、約30〜約10時間程度の反応時間を例
示することができる。 上記オゾン酸化反応の実施に際して、オゾンの
使用量は適宜に選択でき、例えば、前記式(2)化合
物１モルに対して、約0.8〜約1.5モル程度がしば
しば採用される。又該反応において使用される溶
媒として、不活性有機溶媒の具体例としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチ
レン、塩化エチル、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、アセトン、ニトロメタン、ホル
ムアルデヒドなどを例示できる。又、上記溶媒
中、活性溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、水等を挙げることができる。これらの溶媒
は単独でも、２種以上併用しても用いることがで
きる。これらの溶媒の使用量には特別な制約はな
いが、前記式(2)化合物に対して約２〜約20重量倍
程度、一層好ましくは、約10〜約30重量倍程度の
使用量を例示することができる。 又、上記還元剤による還元分解反応において用
いられる還元剤の具体例としては、例えば、亜鉛
末、トリフエニルホスフイン、ジメチルスルフイ
ド、ヨウ化ナトリウム、硫酸第一鉄、接触水素化
触媒等を挙げることができる。これらの還元剤の
使用量は適宜に選択でき、例えば、前記式(2)化合
物１モルに対して約１〜約40モル程度で充分であ
り、一層好ましくは、約１〜約10モル程度がしば
しば採用される。 該還元分解反応は、例えば、亜鉛末と氷酢酸の
混合液に、オゾン酸化生成物を少しづつ滴下する
ことにより行うことができる。該還元反応の温度
も適宜に選択でき、例えば、約−30〜約＋20℃程
度の温度範囲、より好ましくは約−10〜約０℃程
度の反応温度を例示することができる。反応時間
は反応温度等によつても適宜に変更することがで
き、例えば、約１〜約５時間程度の反応時間を例
示することができる。上記反応の終了後、例え
ば、反応生成物を水中に注入し、乾燥し、濃縮す
ることにより、目的の化合物である前記式(1)で表
わされる４―置換ノナナール類を高収率高純度で
得ることができる。更に望むならば、例えば、減
圧蒸留やカラムクロマト等の手段により、さらに
精製することができる。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 参考例 １ １―デセン―５―オル〔式(5)〕の製造 反応容器に、金属ナトリウム5.5ｇ（0.24モ
ル）及び無水エチルアルコール120mlを仕込み、
還流下にナトリウムエトキシド（C₂H₅ONa）を
調整する。次に、３―オキソオクタン酸エチル44
ｇ（0.24モル）を加え、約80℃の温度で還流させ
ながら約１時間撹拌反応させる。更に、還流下、
約40分間を要して、アリルクロリド17.6ｇ（0.23
モル）を滴下する。滴下後、還流下、さらに約３
時間撹拌反応する。反応終了後、冷却し、生成し
た食塩の沈殿物を吸引過し、液を濃縮する。
次に7.5％水酸化ナトリウム水溶液200mlを加え、
還流下、約２時間加水分解する。加水分解後、硫
酸酸性にした後、還流下、約１時間を要して脱炭
酸する。反応終了後、反応生成物を中和し、ベン
ゼンで抽出する。抽出液をアルカリ洗浄、水洗、
乾燥、濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留する
ことにより、純品の１―デセン―５―オン25ｇ
（沸点：95〜109℃／22mmHg、収率：70％）を得
る。 参考例 ２ １―デセン―５―オール〔式(3)〕の製造 反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム
（NaBH₄）7.9ｇ（0.21モル）及び95％エチルアル
コール300mlを仕込む。次に、水冷下、撹拌しつ
つ、１―デセン―５―オン42.5ｇ（0.28モル）の
エチルアルコール溶液200mlを約１時間要して滴
下する。滴下後、更に室温で約２時間撹拌反応す
る。反応終了後、反応生成物を希塩酸に注ぎ、ベ
ンゼンで抽出する。抽出液を水洗、乾燥、濃縮す
る。得られた残渣を減圧下蒸留することにより、
純品の１―デセン―５―オール37.4ｇ（沸点；70
〜80℃／３mmHg、収率；85％）を得る。 参考例 ３ ５―エトキシ―１―デセン〔式(2)〕の製造 反応容器に、水素化ナトリウム4.3ｇ（0.18モ
ル）及びトルエン100ml仕込み撹拌する。次に、
１―デセン―５―オール23ｇ（0.15モル）を５分
間要して滴下する。滴下終了後、更に、２時間撹
拌還流する。次に、撹拌還流下、臭化エチル21.8
ｇ（0.2モル）を滴下する。滴下後、更に、５時
間反応する。反応終了後、反応生成物を水中に注
入し、ベンゼン抽出、水洗、乾燥、濃縮する。得
られた残渣を減圧下蒸留することにより、純品の
５―エトキシ―１―デセンを22ｇ（沸点；90〜
100℃／18mmHg、収率；80％）得る。 参考例 ４〜10 ５―置換―１―デセン類〔式(2)〕の製造 参考例３の方法に準じて、種々の５―置換―１
―デセン類を得た。 その結果を表―に示す。

【表】 実施例 １〜12 ４―エチルオキシノナナール〔式(1)〕の製造：
― ５―エトキシ―１―デセン22ｇ（0.12モル）の
塩化メチレン溶液500mlを、反応容器に仕込む。−
40゜〜−20℃の反応温度で、オゾンガスを60ml／
時間の割合で30分通じ反応させる。反応終了後、
反応生成物を約０℃の温度下、亜鉛末40ｇと氷酢
酸100mlの混合液中に少しづつ、撹拌しながら滴
下する。滴下終了後、更に、２時間撹拌反応す
る。反応終了後、反応生成物を溶媒抽出し、洗
浄、乾燥、濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留
することにより純品の４―エトキシノナナール
17.4ｇ（沸点；75〜85℃／４mmHg、収率；78
％）を得る。 ４―置換ノナナール類〔式(1)〕の製造：― 実施例１の方法に準じて、種々の４―置換ノナ
ナール類を得た。その結果を表―に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、ＲはC₁〜C₁₅のアルキル基およびC₈
   〜C₁₀のアラルキル基よりなる群から選ばれた基
   を示す、 で表わされる４―置換ノナナール類。