JP3708569B2 - 新規な蛍光顔料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、カルバメート基を含有する新規な可溶性発色団、その製造方法、ならびに蛍光顔料として、または対応する顔料に容易に変換できる顔料前駆体としてのその使用に関する。
【０００２】
Ｎ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールは、米国特許第４５８５８７８号および第４７９１２０４号に開示されている。すべての置換基の一般的定義の記載から、Ｎ−置換基が、特にアルコキシカルボニル基でありうることが推定できる。米国特許第４７９１２０４号には、このアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルおよびｎ−ヘキシルカルボニルを包含するものと記載されている。米国特許第４５８５８７８号は、その明細書に開示されているＮ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールがポリマーに溶解された形態において高い蛍光を示すことを教示している。
【０００３】
本発明は、新規なカルバメート基含有可溶性発色団を提供する。驚くべきことに、この発色団は特に紫外領域において非常に高い固相蛍光を示し、そして吸収スペクトルの移動を同時に伴いつつ対応する顔料に容易に変換される。したがって、この発色団は予期されなかったいくつかの用途に道を開くものである。
【０００４】
すなわち、本発明は下記式の化合物の関する。
Ａ（Ｂ）_X （Ｉ）
式中、
ｘは１乃至４の整数であり、
Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン，イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニンまたはアゾ系列の発色団の残基であり、この残基はＢに結合されていて、好ましくは直接隣接するまたは共役する少なくとも１個のカルボニル基を有する、ｘ個のＮ−原子を含有する、
Ｂは下記式のいずれかの基であり、そしてｘが２、３または４である場合には、さらに１個、２個または３個の水素原子でもあり得る。
【化２１】

上記式（II), (III), (IＶ) において、
ｍ，ｎ，ｐは互いに独立的に０または１であり、
ＸはＣ₁ −Ｃ₁₄−アルキレンまたはＣ₂ −Ｃ₈-アルケニレンであり、
Ｙは 基-Ｖ-(ＣＨ₂)_q-であり、
Ｚは 基-Ｖ-(ＣＨ₂)_r-であり、
ＶはＣ₃ −Ｃ₆-シクロアルキレンであり、
ｑは１乃至６の整数であり、
ｒは０乃至６の整数であり、
R₁とR₂とは互いに独立的に水素、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂ 、置換されていないフェニルまたはフェノキシ、またはＣ₁ −Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルまたはフェノキシであり、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓi(R₁)₃、基Ｃ(R₅)(R₆)(R₇)（ここにおいて、R₅、R₆およびR₇は互いに独立的に水素またはハロゲンであり、そしてR₅、R₆およびR₇のうちの少なくとも１つはハロゲンである）、下記式の基
【化２２】

（式中のR₁およびR₂は前記の定義の通りである），
基ＳＯ₂R₈ またはＳR₈（ここにおいて、R₈はＣ₁ −Ｃ₄-アルキルである）、
基ＣＨ(R₉)₂ （ここにおいて、R₉は置換されていないフェニル、またはＣ₁ −Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルである），または下記式のいずれかの基
【化２３】

であり、
R₃とR₄とは互いに独立的に水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルまたは下記式の基
【化２４】

（式中、Ｘ、Ｙ、R₁、R₂、ｍ，ｎは前記において定義したとおりである）であるか、または
R₃とR₄とはそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニルまたはモルホリニル基を形成する）である。
【０００５】
Ａは下記の基本構造
Ａ（Ｈ）_x
を有する公知の発色団、たとえば下記に記載する化合物およびそれらの公知のすべての誘導体の残基である：
【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【０００６】
Ｘが意味するＣ₁ −Ｃ₁₄アルキレンは、直鎖または分枝のアルキレンであり、例示すれば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、１、１−ジメチルメチレン、１、１−ジメチルジメチレン、１、１−ジメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１、１−ジメチルテトラメチレン、２、２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ダカメチレン、１、１−ジメチルデカメチレン、１、１−ジエチルデカメチレンまたはテトラデカメチレンなどである。
【０００７】
Ｘが意味するＣ₂ −Ｃ₈ アルケニレンは、直鎖または分枝のアルケニレンであり、例示すれば、ビニレン、アリレン、メタリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１、１−ジメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレンまたは２−オクテニレンなどである。
ハロゲンと記載する置換基は、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素であることができ、臭素と塩素が好ましく、塩素が最も好ましい。
【０００８】
Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルなどであり、そしてＣ₁ −Ｃ₁₈アルキルの例は、さらにヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどでありうる。
Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどである。
Ｃ₃ −Ｃ₆-シクロアルキレンの例は、シクロプロピレン、シクロペンチレンおよび、好ましくはシクロヘキシレンである。
【０００９】
特に興味ある本発明による式Ｉの化合物は、下記により定義される式Ｉの化合物である：
ｘが１または２、
Ｂが下記式の基
【化３０】

または前記式（ＩＶ）であり、そしてｘが２の場合にはさらに水素であり得る、そして式ＩＶ、ＶおよびＶＩにおいて、
ｍは０または１であり、
ＸはＣ₁ −Ｃ₄-アルキレンまたはＣ₂ −Ｃ₅-アルケニレンであり、
R₁とR₂とは互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、メトキシ、塩素またはＮＯ₂ であり、
Ｑは水素、ＣＮ、ＣＣl₃、基
【化３１】

ＳＯ₂ ＣＨ₃ またはＳＣＨ₃ であり、
R₃とR₄とは互いに独立的に水素、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキル、または下記の基
【化３２】

であるか、または
R₃とR₄とが両者一緒でピペリジニル基を形成する、そして好ましくは、
ｘが２であり、
Ｂが下記式のいずれかの基であり、Ｂが２倍である上記式Ｉの化合物である。
【化３３】

【００１０】
好ましい式Ｉの化合物を以下にまとめて記載する。
（ａ）下記のいずれかの式のペリレンカルボキシイミド
【化３４】

（式中、
Ｄは水素、Ｃ₁ −Ｃ₆-アルキル、置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ₁ −Ｃ₄-アルキルによって置換されたフェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであるか、またはＢである）；
（ｂ）下記式のキナクリドン
【化３５】

（式中、
R₁₀ とR₁₁ とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシまたはフェニルである）；
（ｃ）下記式のジオキサジン
【化３６】

（式中、R₁₂ は水素、ハロゲンまたはＣ₁ −Ｃ₁₈アルキルである）；
（ｄ）下記式のいずれかのイソインドリン
【化３７】

（式中、
R₁₃ は下記の基
【化３８】

R₁₄ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、ベンジルまたは下記の基
【化３９】

R₁₅ はR₁₃ と同じ意味を有する、
ここにおいてR₁₆ 、R₁₇ 、R₁₈ およびR₁₉ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）；
（ｅ）下記式のインジゴ誘導体
【化４０】

（式中、
R₂₀ は水素、ＣＮ、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシまたはハロゲンである）；
（ｆ）下記式のアゾベンゾイミダゾロン
【化４１】

（式中、
R₂₁ とR₂₂ とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキルまたはＣ₁ −Ｃ₄-アルコキシである）；
（ｇ）下記式のアントラキノイド化合物
【化４２】

（ｈ）下記式のフタロシアニン
【化４３】

（式中、
Ｘ₁ はＨ₂ 、Ｚn ，Ｃu ，Ｎi ，Ｆe またはＶであり、
Ｘ₂ は−ＣＨ（R₂₄ ）−または−ＳＯ₂ −であり、
R₂₃ は水素、Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、 - Ｎ（Ｅ）R₂₄ 、- ＮＨＣＯR₂₅ 、- ＣＯR₂₅ または下記の基である
【化４４】

ここにおいて、R₂₄ は水素またはＣ₁ −Ｃ₄-アルキル、R₂₅ はＣ₁ −Ｃ₄-アルキル、そしてR₂₆ は水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキルまたはＣ₁ −Ｃ₄-アルコキシであり、
ｚは０または１であり、
ｙは１乃至４の整数である）。
なお、上記各式中のＥは水素またはＢである、ただし各式においてＥは少なくとも１つは基Ｂであり、Ｂは前記に定義した通りであり、前記に例示した好ましい意味が該当する。
【００１１】
フタロシアニンの中でも好ましいものは、
Ｘ₁ がＨ₂ 、Ｃu またはＺn であり、
Ｘ₂ が−ＣＨ₂-または−ＳＯ₂-であり、
R₂₃ が水素、- ＮＨＣＯＣＨ₃ またはベンゾイルであり、そして
ｚが１である
式ＸVIのフタロシアニンである。
【００１２】
米国特許第４５８５８７８号明細書には、Ｎ置換ピロロピロールの製造に関連して、これらの化合物は、Ｎ置換ピロロ−３、４−ｃ−ピロールを対応するＮ−置換分を脱離基として有する化合物と有機溶剤中において反応させることによって得ることができると記載されている。Ｎ−カルボニル基を含有する化合物を記載した唯一の実施例（実施例９：Ｎ−ベンゾイル）においては、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールが塩化ベイゾイルと反応させられている。同様な方法で対応する酸塩化物誘導体と反応させることによって所望のカルバメートを製造した実験では、残念ながら、所望のカルバメートが極めて低い収率でのみ得られることが見出された。
【００１３】
誠に驚くべきことながら、目的に合致したトリハロアセテート、アジド、カーボネート、アルキリデン−イミノオキシホルメート、または特に、適切なジカーボネートを使用した場合には、所望のカルバメートが非常に好収率で得られることが見いだされた。触媒としての塩基の存在下において、脂肪族酸塩化物誘導体、都合良くはクロロギ酸ブチルと反応させた場合においても、向上の程度は少ないかもしれないが、やはり向上された収率が達成された。
【００１４】
したがって、本発明は式Ｉの化合物の製造方法にも関し、本発明の方法は、式
Ａ（Ｈ）_X （ＸVII)
（式中、Ａとｘは前記に定義した通りである）の化合物を、
下記式のジカーボネート、
Ｂ−Ｏ−Ｂ （ＸVIII)
または下記式のトリハロアセテート、
（R₂₇)₃ Ｃ−Ｂ （ＸＩＸ)
または下記式のアジド、
ＢＮ₃ （ＸＸ)
または下記式のカーボネート、
Ｂ−ＯR₂₈ （ＸＸI)
または下記式のアルキリデン−イミノオキシホルメート
【化４５】

（上記各式において、
Ｂは前記に定義した通りである、
R₂₇ は塩素、フッ素または臭素であり、
R₂₈ はＣ₁ −Ｃ₄-アルキル、または置換されていないフェニル、またはハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルであり、
R₂₉ は−ＣＮまたは−ＣＯＯR₁₈ であり、
R₃₀ は置換されていないフェニル、またはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄-アルコキシまたは -ＣＮによって置換されたフェニルである）と、所望のモル比において、非プロトン溶剤中、かつ触媒としての塩基の存在下において、好都合には０乃至４００℃の温度範囲、好ましくは１０乃至２００℃の温度範囲において２乃至８０時間反応させることを特徴とする。
【００１５】
ＸVII の化合物を式ＸVIIIのジカーボネートと反応させるのが好ましい。
式ＸVII の化合物、式ＸVIIIのジカーボネート、式ＸIXのトリハロアセテート、式ＸＸのアジド、式ＸＸI のカーボネートおよび式ＸXII のアルキリデン−イミノオキシホルメートは公知物質である。新規化合物である場合には、公知の標準的方法に準じた方法によって製造することができる。
式ＸVII の化合物と式ＸVIII乃至ＸXII のいずれかの化合物とのモル比は、ｘの意味、すなわち導入されるべき基Ｂの数に依存する。しかしながら、好ましくは、式ＸVIII乃至ＸXII の化合物は、２乃至１０倍過剰で使用される。
【００１６】
適当な溶剤は、エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには双極子非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリンなどである。好ましい溶剤の例は、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。上記に例示した溶剤は、混合物としても使用することができる。反応体１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが好都合である。
【００１７】
触媒として適当な塩基の例は、アルカリ金属それ自体、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムおよびこれらの水酸化物または炭酸塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいはアルカリ金属水素化物たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルコラート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三アルコールから誘導されたアルコラート、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチル−３−ペンチラートなど。さらにまた有機脂肪族、芳香族または複素環式Ｎ−塩基類たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセンおよび４−ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン類たとえばトリメチルアミンまたはトリエチルアミンなどが例示される。これらの塩基の混合物も使用できる。
好ましいのは有機窒素塩基、たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。
好ましくは、反応は１０乃至１００℃、最も好ましくは１４乃至４０℃の温度範囲かつ大気圧下において実施される。
【００１８】
新規な式Ｉの化合物は、高分子有機材料のマスカラーレーション（mass colouretion）のための蛍光顔料としてきわめて好適である。
式Ｉの新規化合物によって着色されうる高分子有機材料の代表例をあげれば以下のものである。ビニル重合体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルアクリレートおよびポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル；Ｃ₁ −Ｃ₆-アルデヒドから誘導されたノボラック、たとえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドと、場合によっては１個または２個のＣ₁ −Ｃ₉-アルキル基、１個または２個のハロゲン原子または１個のフェニル環によって置換されていてもよい二核または好ましくは単核のフェノールたとえばｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノールまたはｐ−フェニルフェノール、あるいは１個以上のフェノール基を含有する化合物、とから誘導されたもの、たとえばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから誘導されたノボラック；マレイン酸イミドおよび／または無水マレイン酸から誘導された重合体たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニルピロリドン、バイオポリマーおよびその誘導体、たとえばセルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース；天然樹脂と合成樹脂類、たとえばゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂、ＡＢＳ、尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド／イミド，ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリオレフィン、ポリアルカジエンなど。好ましい高分子有機材料の例は、セルロースエーテルおよびエステル類たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえばアミノプラスチック、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ，ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これらは単体または混合物の形で使用されうる。
上記に例示した高分子有機材料は、単独または混合して、プラスチック材料、溶融物、紡糸液、ペイント系、コーティング材料または印刷インクなどの形態でありうる。最終用途の要求によっては、新規な式Ｉの化合物をトナーとして、または調合物の形態で使用するのが有利である。
【００１９】
新規な式Ｉの化合物は、特にポリエステル、ポリ塩化ビニル、および好ましくはポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにペイント系、粉末コーティング組成物、印刷インクおよびコーティング材料のマスカラーレーションのために好適である。
本新規な式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２０】
本新規な式Ｉの化合物による高分子有機材料の着色は、たとえば式Ｉの化合物それ自体を、または場合によってはマスターバッチの形態で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器を使用して基質材料に配合することによって好都合に実施される。次に、着色された材料は、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって好都合に所望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、成形前にその高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本発明の顔料塩をポリマーに配合する前または後に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による新規化合物のほかに、さらにフィラーまたはその他の色材成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
ペイント系、コーティング材料および印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と本新規式Ｉの化合物とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物と一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合に、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに合同させるようにしてもよい。
【００２１】
特に、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンあるいは印刷インクの着色のために使用された場合には、新規な式Ｉの化合物は優れた全体的顔料特性を示す。すなわち、マイグレーション、光、外気に対する優れた堅牢性を示す。さらに、予期されなかったような高い蛍光を示す。
しかしながら、格別に重要な特徴は、本発明の可溶性発色団がきわめて容易に−それがすでに基質内に配合された後でも−式Ａ（Ｈ）_X の対応する発色団に変換されうることである。この変換は非常に簡単な方法で実施することができる。すなわち、固相材料、有機または水性媒質中に本新規発色団を含有する溶液または分散物、ポリマー溶液または溶融物などを熱処理（５０乃至４００℃、好ましくは１００乃至２００℃の温度範囲に加熱するか、レーザー照射する）するか、光分解処理（たとえば３７５ｎｍ以下の波長に露光）するか、または化学的処理（有機または無機酸または塩基を使用）することによって実施することができる。これらの変換方法を組み合わせることもできる。それによってペイント系、印刷インク特にインクジェット印刷のためのインク、および繊維形態のものをも含めたプラッスチックの、純度、着色濃度、鮮明さ、透明性などの諸特性が非常に向上された着色が可能となる。さらにまた、分析の分野での興味ある用途も開発できる。
さらに本発明によって、式Ｉの特定発色化合物を、無機酸または無機酸を使用して５０乃至１８０℃、好ましくは８０乃至１６０℃において化学処理し、そのあと約７０乃至１００に冷却することによって、あるいはまた、該化合物を１８０乃至３５０℃の温度に加熱する熱処理によって、対応する式ＸVII の発色化合物の結晶変形型が得られることが見いだされた。
従って、本発明はさらに、
（ａ）式Ｉの発色化合物を、有機酸または無機酸を使用して５０乃至１８０℃において化学処理し、そのあと冷却するか、または
（ｂ）式Ｉの発色化合物を１８０乃至３５０℃の温度範囲において熱処理する、工程よりなる式ＸVII の発色化合物の結晶変形方法にも関する。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
キナクリドンの１．８ｇ（０．００５７６モル）と４−ジメチルアミノピリジンの０．３ｇ（０．００２４６モル）とのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの９０ml中の混合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの６．０ｇ（０．０２７５モル）を添加する。得られたバイオレット色の懸濁物を大気湿度を遮断して、室温において一晩撹拌する。色が黄橙色に変わる。このあと、この反応混合物を撹拌しながら蒸留水１００mlに注入する。黄色沈殿を濾過単離し、残留物を蒸留水で洗浄し、乾燥して、下記式の生成物２．８ｇ（理論値の９５％）を得る。
【化４６】

分析：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： 8.74(s.2H); 8.41(d,2H); 7.84(d,2H);
7.72(t,2H); 7.38(t,2H); 1.75(s,18H)。
【００２３】
実施例２
インジゴの１０．３１ｇ（０．０３９３モル）と４−ジメチルアミノピリジンの２．７９ｇ（０．０２２８モル）とのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１５０ml中のこの懸濁物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの４５．３１ｇ（０．２０７６モル）を二回に分けて添加する。この混合物を室温において２０時間撹拌する。この間に色が暗青色からバイオレット色に変わる。この生成物を濾過単離し、残留物を最初にジメチルホルムアミドの２０mlで、次に蒸留水で洗い、そして乾燥して、光沢のある赤色固体９．７９ｇを得る。濾液を蒸留水で希釈してさらに付加的に生成物５．１３ｇを得る。総収量は下記式の生成物１４．９３ｇ（理論値の８２．１％）である。
【化４７】

分析：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： 8.02(d.2H); 7.76(d,2H); 7.61(t,2H);
7.21(t,2H); 1.62(s,18H) 。
【００２４】
実施例３
下記式
【化４８】

の顔料１．５ｇ（０．００３３７モル）とジ−ｔｅｒｔ−ジブチルカーボネートの９．７ｇ（０．０４４４６モル）とのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの８０ml中の混合物に、４−ジメチルアミノピリジンの０．１８ｇ（０．００１４７モル）を添加する。得られた懸濁物を室温において２４時間撹拌する。このあと、反応混合物を撹拌しながら蒸留水２００mlに注入する。黄色沈殿を濾過単離し、残留物を蒸留水で洗い、室温において真空乾燥して、下記式の生成物２．７１ｇ（理論値の９５％）を得る。
【化４９】

分析：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： 8.22(d.2H); 7.83(d,2H); 7.72(t,2H);
7.63(t,2H); 7.56(d,2H); 7.42(d,18H);
1.45(s,36H)。
【００２５】
実施例４
下記式
【化５０】

のモノアゾ顔料１．４ｇ（０．００３７モル）とジ−ｔｅｒｔ−ジブチルカーボネートの２．６７ｇ（０．０１２２１モル）とのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの５０ml中の混合物に、４−ジメチルアミノピリジンの０．２ｇ（０．００１６４モル）を添加する。この混合物を室温において４８時間撹拌する。この間に、オレンジ色の懸濁物が生成する。黄色沈殿を濾過単離し、残留物を最初に少量のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗い、次に蒸留水で洗い、そして室温において真空乾燥して、下記式の生成物０．６７ｇ（理論値の３１％）を得る。
【化５１】

分析：
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： 15.9(s,br,1H); 11.17(s,br,1H);7.94(d,1H);
7.90(s,1H); 7.85(d,1H); 7.64(d,1H); 7.06-
7.04(m,2H); 2.65(s,3H); 2.35(s,3H); 2.32
(s,3H); 1.64(s, 9H)。
【００２６】
実施例５
実施例１の生成物０．０７ｇを試験管中において１８０℃に１０分間加熱した。得られたバイオレット色の粉末について得られたすべての分析データは下記式の純キナクリドンのデータと一致した。
【化５２】

転化収率は９９％である。
【００２７】
実施例６
実施例３の生成物０．０７ｇをアセトンの１mlに溶解し、そしてこの溶液を３３％ＨＣlの１mlに全部一度に添加した。得られた赤色粉末について得られたすべての分析データは、下記式の純顔料のデータと一致した。
【化５３】

転化収率は９９％である。
【００２８】
実施例７−１０
全体的に実施例１に記載した方法に従って、次表に記載の下記式の化合物が、対応するジカーボネートを使用して得られた。
【化５４】

【表１】

【００２９】
実施例１１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３０mlおよび水３０ml中に実施例１の生成物１．０３ｇを懸濁した懸濁物に、トリフルオロ酢酸４mlを添加する。この混合物を１０５℃に加熱し、この温度において２時間撹拌し、そのあと氷浴で２０℃に冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、最初にメタノールで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥して赤色粉末０．５９ｇを得た。そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特徴づけられる：

【００３０】
実施例１２
トルエン−４−スルホン酸４．７５ｇとジフェニルエーテルの１００mlとの混合物を１５０℃に加熱する。得られた溶液に、テトラヒドロフランの１５０ml中の実施例１の生成物１．０３ｇの溶液を、１５０℃において時間かけて添加する。この反応条件下において急速に蒸発するテトラヒドロフランをリービッヒ凝縮器内において凝縮して受容器に集める。この反応混合物を、１５０℃においてさらに２時間撹拌し、そのあと６０℃に冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、最初にメタノールで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥して、赤色粉末０．６７ｇを得た。そのＸ線回折図は、下記回折線によって特徴づけられる：

Claims (5)

1. 下記式の化合物
   Ａ（Ｂ）_Ｘ （Ｉ）
   ｛式中、
   ｘは１乃至４の整数であり、
   Ａはキナクリドンの発色団の残基であり、この残基はＢに結合されているｘ個のＮ−原子を含有し、
   Ｂは下記式の基
   

   

   であり、そしてｘが２、３または４である場合には、さらに１個、２個または３個の水素原子であることもでき、
   ［上記式（II）および（III）において、
   ｍおよびｎは互いに独立的に０または１であり、
   ＸはＣ_１−Ｃ₁₄アルキレンまたはＣ_２−Ｃ_８−アルケニレンであり、
   Ｚは基−Ｖ−(ＣＨ_２)_ｒ−であり、
   ＶはＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキレンであり、
   ｒは０乃至６の整数であり、
   Ｒ_１とＲ_２とは互いに独立的に水素、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、置換されていないフェニルまたはフェノキシ、またはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルまたはフェノキシであり、
   Ｑは水素、基Ｃ(Ｒ_５)(Ｒ_６)(Ｒ_７)（ここにおいて、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は互いに独立的に水素またはハロゲンであり、そしてＲ_５、Ｒ_６およびＲ_７のうちの少なくとも１つはハロゲンである）、
   基ＣＨ(Ｒ_９)_２（ここにおいて、Ｒ_９は置換されていないフェニル、またはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルである），または下記式のいずれかの基
   

   

   である］｝。
2. 下記により定義される請求項１記載の式Ｉの化合物：
   ｘが１または２であり、
   Ｂが下記式の基
   

   

   であり、ｘが２の場合には、さらに１個の水素であることもでき、
   そして式ＶおよびＶＩにおいて、
   ｍは０または１であり、
   ＸはＣ_１−Ｃ_４−アルキレンまたはＣ_２−Ｃ_５−アルケニレンであり、
   Ｒ_１とＲ_２とは互いに独立的に水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、メトキシ、塩素またはＮＯ_２であり、
   Ｑは水素またはＣＣl_３である。
3. 下記式のキナクリドン
   

   

   （式中、Ｒ₁₀とＲ₁₁とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシまたはフェニルであり、Ｅは水素またはＢである。ただし、Ｅは少なくとも１つがＢである）
   である請求項１記載の式Ｉの化合物。
4. 請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法において、式
   Ａ（Ｈ）_Ｘ （ＸVII)
   （式中、Ａおよびｘは前記に定義した通りである）の化合物を、非プロトン有機溶剤中、かつ触媒としての塩基の存在下において、下記式のジカーボネート、
   Ｂ−Ｏ−Ｂ （ＸVIII）
   または下記式のトリハロアセテート、
   （Ｒ₂₇）_３Ｃ−Ｂ （ＸＩＸ）
   または下記式のアジド、
   ＢＮ_３ （ＸＸ）
   または下記式のカーボネート、
   Ｂ−ＯＲ₂₈ （ＸＸI)
   または下記式のアルキリデン−イミノオキシホルメート
   

   

   （上記各式において、
   Ｂは前記に定義した通りであり、
   Ｒ₂₇は塩素、フッ素または臭素であり、
   Ｒ₂₈はＣ_１−Ｃ_４−アルキル、または置換されていないフェニル、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルであり、
   Ｒ₂₉は−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ₁₈であり、
   Ｒ₃₀は置換されていないフェニル、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルである）と、所望のモル比で反応させることを特徴とする方法。
5. その物質内に、請求項１記載の式Ｉの化合物を蛍光顔料として含有している高分子有機材料。