JP3265063B2 - 感熱転写記録用色素、感熱転写記録用インキ組成物及び転写シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱転写記録方式によ
るカラーハードコピーに使用される感熱転写記録用色素
（以下、昇華色素と略記する）、感熱転写記録用インキ
組成物及び転写シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】昇華色素を用いた熱転写方式は、数ミク
ロン厚の薄いコンデンサー紙またはＰＥＴフィルムにイ
ンキ化した昇華色素を塗布し、これを感熱ヘッドで選択
的に加熱して昇華させ、記録紙に転写する熱転写プリン
ト方式のひとつであり、現在種々の画像情報をイメージ
記録（ハードコピー）する手段として使用されてきてい
る。ここで用いる昇華色素は、特徴として色が豊富で混
色性に優れ、染着力が強く安定性が比較的高いことが要
求されるが、感熱転写記録方式は昇華する色素の量が熱
エネルギーに依存し、染着後の濃度がアナログ的に制御
できるという点で、他の印画方式にはない大きな特質を
有する。

【０００３】従来のイエロー色系の昇華色素としては、
耐光、堅牢度の優れたキノフタロン系の化合物（特開昭
６０−５３５６５号、特開昭６３−１８９２８９号、特
開昭６３−１８２１９２号）等、数多く提案されている
が、昇華速度や転写後の画像安定性などの点において更
に改良を求められているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
昇華速度、転写後の画像安定性を兼ね備えた感熱転写記
録用色素、感熱転写記録用インキ組成物、及び転写シー
トを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で示される化合物が優れたイエロー色昇華色素となりう
ることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は
下記一般式（１）

【０００６】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲノアルキル
基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、置換あるいは非置換のアリール
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基またはアルコキシアルコキシカルボニルアルキ
ル基を示す。〕で表される感熱転写記録用色素、該バイ
ンダー樹脂並びに有機溶剤及び／又は水を含有してなる
転写記録用インキ組成物、及び基材シート及び該基材シ
ートの一面に形成された色素担持層からなり、該色素担
持層に含有される色素が上記色素である転写シートに関
するものである。

【０００７】本発明者らの研究では、一般的に昇華色素
において、転写時の昇華速度は、同色素分子間の相互作
用、色素分子とインキ用バインダー樹脂との相互作用に
関しているという知見が得られた。

【０００８】すなわち、色素のインキ溶媒に対する溶解
性が良く、また融点も低いものが良く、さらにインキ用
バインダー樹脂との相互作用がリボン製作後の保存安定
性を損ねない程度に小さいものが最も良好な色素である
ことが明らかとなった。

【０００９】本発明の一般式（１）で表される昇華色素
は上記の諸条件を備え、極めて良好な昇華速度が得られ
るものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】一般式（１）中、フタルイミド環は３位あ
るいは４位でアゾ結合していることが好ましい。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等
の炭素数が１〜８のアルキル基、シクロペンチル、シク
ロヘキシル等の炭素数が５〜６のシクロアルキル基、２
−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−プロ
ポキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、３−エトキシ
プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピル等のアルコキシ
の炭素数が１〜４で、アルキルの炭素数が２〜３のアル
コキシアルキル基、クロロメチル、２−クロロエチル、
２−クロロプロピル、３−クロロプロピル等の炭素数が
１〜３のハロゲノアルキル基、シアノメチル、２−シア
ノエチル等のアルキルの炭素数が１〜２のシアノアルキ
ル基、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル等のアルキルの炭素数が１〜３のヒ
ドロキシアルキル基、アリル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル等の炭素数が３〜４のアルケニル基、ベンジル、フ
ェネチル等の炭素数が７〜９のアラルキル基、フェニ
ル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−クロロ
フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル等
の置換あるいは非置換のアリール基、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、
ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカ
ルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチ
ルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル等
のアルキルの炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル
基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ｉｓｏ−プロ
ポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチ
ル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルメチル、ｓｅｃ−ブト
キシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチル、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル、ｎ−ヘ
キシルオキシカルボニルメチル等のアルコキシの炭素数
が１〜６で、アルキルの炭素数が１〜２のアルコキシカ
ルボニルアルキル基、２−メトキシエトキシカルボニル
メチル、２−エトキシエトキシカルボニルメチル、２−
ｎ−プロポキシエトキシカルボニルメチル、２−ｉｓｏ
−プロポキシエトキシカルボニルメチル、２−ｎ−ブト
キシエトキシカルボニルメチル等のアルコキシの炭素数
が１〜４で、アルキルの炭素数が１〜２のアルコキシア
ルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。

【００１２】本発明の一般式（１）で表される色素の製
造法としては、一般式（２）

【００１３】

【化３】 〔式中、Ｒ₁ は前記定義と同じである。〕で示されるフ
タルイミド化合物をジアゾ化した後、一般式（３）

【００１４】

【化４】 〔式中、Ｒ₂ は前記定義と同じである。〕で示されるピ
リドン化合物とカップリングさせることにより一般式
（１）で示される化合物を製造する事ができる。

【００１５】本発明の色素を用いて感熱転写記録用イン
キを製造する方法としては、常法に従って色素を適当な
樹脂、溶剤等と混合し、該記録用インキとすればよい。
この場合の感熱転写記録用インキ中の色素の量は通常２
〜５重量％である。

【００１６】また熱転写方法としては、上記方法で得ら
れたインキを適当な基材上に塗布して転写シートを作製
し、該シ−トを被記録材と重ね、次いでシートの背面か
ら感熱記録ヘッドで記録パターンに従って加熱及び加圧
する方法を挙げることができ、そのようにすればシート
上の色素が被記録材上に転写される。

【００１７】上記のインキを調製するための樹脂として
は、通常の印刷インキに使用されるものでよく、ロジン
系、フェノール系、キシレン系、石油系、ビニル系、ポ
リアミド系、アルキッド系、ニトロセルロース系、アル
キルセルロース類等の油性系樹脂あるいはマレイン酸
系、アクリル酸系、カゼイン、シェラック、ニカワ等の
水性系樹脂が使用できる。

【００１８】また、インキ調製のための溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシン等の炭
化水素類、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、水
性系樹脂を使用する場合には、水または水と上記の溶剤
類を混合し使用する事もできる。

【００１９】インキを塗布する基材としては、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミドのような耐熱性の良好なプラスチ
ックのフィルムが適しているが、これらの基材は感熱記
録ヘッドから色素ヘの伝熱効率を良くするため５〜５０
マイクロメーター程度の厚さが適当である。上記基材の
表面に設ける色素担持層は、基材に上述のインキを塗布
し作製しうる。

【００２０】また、被記録材としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマ
ー、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノ
マーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテート等のセルロース
系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド
等からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が
挙げられる。特に好ましいものは、ポリエチレンテレフ
タレートからなる織布、シートまたはフィルムである。

【００２１】また、転写記録においては、上記被記録材
用の樹脂にシリカゲル等の酸性微粒子を添加したものを
普通紙にコーティングしたもの、含浸させたもの、ある
いは樹脂のフィルムをラミネートしたものや、アセチル
化処理した特殊な加工紙を使用することにより高温及び
高湿下の画像安定性に優れた良好な記録ができる。ま
た、各種樹脂のフィルムあるいはそれらから作られた合
成紙を使用する事もできる。

【００２２】さらに、転写記録後、転写記録面に例えば
ポリエステルフィルムを熱プレスし、ラミネートするこ
とにより、色素の発色を改良し、記録の保存安定化を図
ることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるイエロ
ー色色素は熱転写時、感熱ヘッドに与えるエネルギーを
変える事により、色素の昇華転写量を制御することが出
来るので、階調記録が容易であり、フルカラー記録に適
している。

【００２４】さらに、熱、光、湿気、薬品などに対して
安定であるため、転写記録中に熱分解することなく、得
られた記録の保存性も優れている。

【００２５】また、本発明の色素は有機溶剤に対する溶
解性、水に対する分散性が良好であるため、均一溶媒あ
るいは分散した高濃度のインキを調製することが容易で
ある。その結果、色濃度の良好な記録を得ることがで
き、実用上価値ある色素である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
例中の部は重量部を示し、％は重量％を示す。

【００２７】実施例１ 式（Ａ）の化合物の製造方法は、次の通りである。

【００２８】酢酸７６部と濃硫酸２３部の混合物に３−
アミノ−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルフタルイミド１０部を加
え、冷却後、０〜１０℃で３０％ニトロシル硫酸３４部
を滴下し、ｌ時間反応させた。過剰のニトロシル硫酸を
スルファミン酸２部を加えて除去し、ジアゾ溶液とし
た。次に水１００部、ＮａＯＨ ｌ部の混合物に、次式
（４）

【００２９】

【化５】 の化合物９部を加え０〜５℃で冷却した後、上記ジアゾ
溶液を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、生成物
を濾過、洗浄、乾燥後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、化合物（Ａ）を得た。該化合物のトルエン中
における吸収極大波長（λｍａｘ）は４２０ｎｍであっ
た。

【００３０】

【化６】 （１）インキの調製方法 上記式（Ａ）の色素 ３部 ポリブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 上記組成の色素混合物をガラスビースを使用し、ペイン
トコンディショナーで約３０分間混合処理することによ
りインキを調製した。 （２）転写シートの作製方法 グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い、背面に耐熱処
理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに、上記インキを乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ ² にな
るように塗布、乾燥した。 （３）被記録材の作製 ポリエステル樹脂 ０．８部 （ｖｙｌｏｎ １０３ 東洋紡製 Ｔｇ＝４７℃） ＥＶＡ系高分子可塑剤 ０．２部 （エルバロイ ７４１ｐ 三井ポリケミカル製 Ｔｇ＝一３７℃） アミノ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−８５７ 信越化学工業製） エポキシ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−１０３ 信越化学工業製） メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン ９．０部 （重量比４：４：２） 以上を混合し、塗工液を調製し、合成紙（王子油化製、
エポＦＰＧ ｌ５０）にバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎ
ｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、ＮＯ．
１）を用いて乾燥時４．５ｇ／ｍ² になる割合で塗布
し、１００℃で１５分間乾燥した。 （４）転写記録 上記転写シートと上記被記録材とを、それぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、転写
シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時間
４．０ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度２．０１のイ
エロー色の記録を得た。

【００３１】なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシ
トメーターＲＤ−５１４型（フィルター：ラッテンＮ
Ｏ．５８）を用いて測定した。

【００３２】色濃度は下記式により計算した。

【００３３】色濃度＝１ｏｇ₁₀（Ｉｏ／Ｉ） Ｉｏ＝標準白色反射板からの反射光の強さ Ｉ＝試験物体からの反射光の強さ また、得られた記録の耐光性試験をキセノンフェ−ドメ
ーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラックパ
ネル温度６３士２℃で実施したが、４０時間の照射でほ
とんど変色せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優
れていた。

【００３４】また、堅牢度は得られた記録画像を５０℃
の雰囲気中に４８時間放置した後、画像の鮮明さ、及び
表面を白紙で摩擦した際の着色により判定したところ、
画像の鮮明さは変化せず、また、白紙も着色せず記録画
像の堅牢度は良好であった。 実施例２ 式（Ｃ）の化合物の製造方法は、次の通りである。

【００３５】酢酸７６部と濃硫酸２３部の混合物に、４
−アミノーＮ−ｔｅｒｔ−ブチルフタルイミド１０部を
加え、冷却後、０〜１０℃で３０％ニトロシル硫酸３４
部を滴下し、１時間反応させた。過剰のニトロシル硫酸
をスルファミン酸２部を加えて除去し、ジアゾ溶液とし
た。次に、水１００部、ＮａＯＨ ｌ部の混合物に、次
式（５）

【００３６】

【化７】 の化合物７部を加え、０〜５℃に冷却した後、上記ジア
ゾ溶液を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、生成
物を濾過、洗浄、乾燥して化合物（Ｂ）を得た。

【００３７】

【化８】 次に、化合物（Ｂ）１０部を、ＤＭＦ ５０部、Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ ２部の混合物に加え、１００℃まで昇温した。３
０分攪拌後、クロル酢酸ｉｓｏ−プロピル５．５部を滴
下して、同温で３時間反応させた。反応終了後、６０℃
まで冷却し、水５０部に投入し、析出した生成物を濾
過、洗浄、乾燥して、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、化合物（Ｃ）を得た。

【００３８】該化合物のトルエン中での吸収極大波長
（λｍａｘ）は４２０ｎｍであった。

【００３９】

【化９】 実施例１と同様にインキの調製、転写シート、被記録材
の作製、転写記録を行い、色濃度２．０５のイエロー色
の記録を得た。

【００４０】これらの記録は全て実施例１と同様の方法
により耐光性試験を行ったところ、該記録は殆ど変化せ
ず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優れていた。

【００４１】また、実施例１と同様に堅牢度試験を行っ
たが、画像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、
記録画像の堅牢度は良好であった。

【００４２】実施例３〜２６ 実施例１あるいは２と同様な方法に従って、表１に示す
イエロー色色素を製造し、同様にインキの調製、転写シ
ートの作製、被記録材の作製及び転写記録を行い、表１
に示す各々の記録を得た。

【００４３】これらの記録について、全て実施例１と同
様な方法により耐光性試験を行ったところ、該記録は殆
ど変化せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優れて
いた。また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、
画像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画
像の堅牢度は良好であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】 比較例１〜４ 実施例１と同様の方法に従って、表２に示すイエロー色
色素を使用し、インキの調製、転写シートの作製、被記
録材の作製及び転写記録を行なった。また、実施例１と
同様に耐光性試験、堅牢度試験を行った。

【００４９】その結果、表２に示すように、最大転写濃
度、耐光性及び堅牢度の条件を同時に満足させるものは
得られず、さらに画像が不鮮明となり、白紙が著しく着
色し不良であった。

【００５０】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 合田 勇 兵庫県神戸市兵庫区笠松通７丁目３−30 (72)発明者 越田 均 神奈川県川崎市高津区上作述600−405 (72)発明者 江口 博 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 吉田 和哉 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 滝口 良平 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−78381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−138432（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−243395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−262191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290583（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲノアルキル
   基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基、置換あるいは非置換のアリール
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
   ルキル基またはアルコキシアルコキシカルボニルアルキ
   ル基を示す。〕で表される感熱転写記録用色素。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で示され
   る感熱転写記録用色素、バインダー樹脂並びに有機溶剤
   及び／又は水を含有してなることを特徴とする感熱転写
   記録用インキ組成物。
3. 【請求項３】 基材シート及び該基材シートの一面に形
   成された色素担持層からなり、該色素担持層に含有され
   る色素が請求項１に記載の色素であることを特徴とする
   転写シート。