JP3222236B2

JP3222236B2 - 感熱昇華転写記録用マゼンタ系色素、同色素を含むインキ組成物、及び転写シート

Info

Publication number: JP3222236B2
Application number: JP00278993A
Authority: JP
Inventors: 啓輔詫摩; 靖下河; ▲頼▼明松▲崎▼; 勇合田; 均越田; 公明加福; 博江口; 良平滝口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH06206382A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華熱転写記録方式に
よるカラーハードコピー等に使用される感熱昇華転写記
録用色素（以下、昇華色素と略記する）、感熱転写記録
用インキ組成物、及び転写シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】昇華色素を用いた熱転写方式は、数ミク
ロン厚の薄いコンデンサー紙またはＰＥＴフィルムにイ
ンキ化した昇華性色素を塗布し、これを感熱ヘッドで選
択的に加熱し記録紙に転写する熱転写プリント方式の一
つであり、現在種々の画像情報をイメージ記録（ハード
コピー）する手段として使用されてきている。

【０００３】ここで用いる昇華色素は、色が豊富で混色
性に優れ、染着力が強く、安定性が比較的高いことが要
求される。また、昇華熱転写記録方式は昇華する色素の
量が熱エネルギーに依存し、染着後の濃度がアナログ的
に制御できるという点で、他の印画方式にはない大きな
特質を有する。

【０００４】ところが、これまで報告されたマゼンタ系
色素は、高い昇華速度と転写後の画像安定性を兼ね備え
たものは極めて少なく、昇華性色素として最適条件を満
たした色素の出現が期待されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
昇華速度、転写後の画像安定性を兼ね備えた昇華性色
素、同色素を含むインキ組成物、及び転写シートを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で示される化合物が優れた昇華転写用色素となりうるこ
とを見出し本発明を完成した。

【０００７】従って本発明は、下記式一般式（１）

【０００８】

【化２】［式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、炭素数が１〜４のア
ルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はハロゲ
ン原子を示し、Ｒ₃ は、水素原子、又は炭素数が１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は、水素原子、炭素数
が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜８のアルコキシア
ルキル基、炭素数が６〜１０のアルコキシアルコキシア
ルキル基、炭素数が３〜７のアルキルカルボキシアルキ
ル基、又は炭素数が５〜１０のアルキルカルボキシアル
コキシアルキル基を示す。］で表される感熱昇華転写記
録用マゼンタ系色素である。

【０００９】また本発明は、少なくとも上記一般式
（１）で示される感熱昇華転写記録用マゼンタ系色素、
バインダー樹脂並びに有機溶剤及び／又は水を含有して
なる感熱転写記録用インキ組成物である。

【００１０】更に本発明は、基材シート及び該基材シー
トの一面に形成された色素担持層からなり、該色素担持
層に含有される色素が上記一般式（１）で示される感熱
昇華転写記録用マゼンタ系色素である転写シートであ
る。

【００１１】本発明者らの研究によれば、一般的に昇華
転写型色素に於いて、転写時の昇華速度は、同色素分子
間の相互作用、色素分子とインキ用バインダー樹脂との
相互作用に関しているという知見が得られた。即ち、色
素のインキ溶媒に対する溶解性が良く、又融点も低いも
のが良く、さらにインキ用バインダー樹脂との相互作用
がリボン製作後の保存安定性を損ねない程度に小さいも
のが最も良好な色素である事が明らかとなった。

【００１２】本発明の一般式（１）で表される色素は、
上記の諸条件を備え、比較的良好な昇華速度が得られる
ものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の感熱昇華転写記録用マゼンタ系色
素は、前記一般式（１）で示されるものであるが、一般
式（１）中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の炭素
数が１〜４のアルコキシ基、又はフッ素、塩素、臭素等
のハロゲン原子が好ましい。

【００１５】Ｒ₃ は、水素原子、又はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル基が好まし
い。

【００１６】Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は、水素原子、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素
数が１〜６のアルキル基、２−メトキシエチル、２−エ
トキシエチル、２−ｎ−プロポキシエチル、２−イソプ
ロポキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、３−メトキ
シプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロポキ
シプロピル、３−ｎ−ブトキシプロピル、４−メトキシ
ブチル、４−エトキシブチル、４−ｎ−プロポキシブチ
ル、４−ｎ−ブトキシブチル等の炭素数が３〜８のアル
コキシアルキル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−（２−
メトキシエトキシ）プロピル、３−（３−メトキシプロ
ポキシ）プロピル、３−（３−エトキシプロポキシ）プ
ロピル、３−（４−メトキシブトキシ）プロピル、３−
（４−エトキシブトキシ）プロピル、４−（３−メトキ
シプロポキシ）ブチル、４−（３−エトキシプロポキ
シ）ブチル、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル等の
炭素数が６〜１０のアルコキシアルコキシアルキル基、
２−アセチルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピ
ル、４−アセチルオキシブチル等の炭素数が３〜７のア
ルキルカルボキシアルキル基、２−（２−アセチルオキ
シエトキシ）エチル、３−（２−アセチルオキシエトキ
シ）プロピル、４−（２−アセチルオキシエトキシ）ブ
チル等の炭素数が５〜１０のアルキルカルボキシアルコ
キシアルキル基が好ましい。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される色素の製
造は常法により行われる。

【００１８】例えば、下記式（２）

【００１９】

【化３】［式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、それぞれ前記のものを表す。］
のアミノベンズイソチアゾールをジアゾ化し、次式
（３）

【００２０】

【化４】［式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ前記の
ものを表す。］のジアミノピリジンとカップリングする
ことによって式（１）の色素を得ることができる。

【００２１】本発明の色素を用いて感熱転写記録用イン
キを製造する方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等
と混合し、該記録用インキとすればよい。この場合の感
熱転写記録用インキ中の色素の量は通常２〜５重量％で
ある。

【００２２】上記のインキを調製するための樹脂として
は、通常の印刷インキに使用されるものが使用でき、ロ
ジン系、フェノール系、キシレン系、石油系、ビニル
系、ポリアミド系、アルキッド系、ニトロセルロース
系、アルキルセルロース類等の油性系樹脂、あるいはマ
レイン酸系、アクリル酸系、カゼイン、シェラック、ニ
カワ等の水性系樹脂が使用できる。

【００２３】また、インキ調製のための溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシン等の炭
化水素類、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、水
性系樹脂を使用する場合には水、又は水と上記の溶剤類
を混合して使用することもできる。

【００２４】インキを塗布する基材シートとしては、コ
ンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミドのような耐熱性の良好なプ
ラスチックのフィルムが適しているが、これらの基材は
感熱記録ヘッドから色素への伝熱効率をよくするため５
〜５０μｍ程度の厚さが適当である。

【００２５】上記基材シート表面に設ける色素担持層
は、基材シートに上述のインキを塗布し作製し得る。

【００２６】また、被記録材としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エ
チレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマ
ーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート等のセルロース系
樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド等
からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙
げられる。

【００２７】特に好ましいものは、ポリエチレンテレフ
タレートからなる織布、シート、又はフィルムである。

【００２８】また、前記樹脂にシリカゲル等の酸性微粒
子を添加したものを普通紙にコーティングしたもの、含
浸したもの、あるいは樹脂のフィルムをラミネートした
ものや、アセチル化処理した特殊な加工紙を使用するこ
とにより、高温及び高湿下の画像安定性に優れた良好な
被記録材を得ることができる。また、各種樹脂のフィル
ムあるいはそれから作られた合成紙を使用することもで
きる。

【００２９】さらに、転写記録後、転写記録面に、例え
ばポリエステルフィルムを熱プレスしラミネートするこ
とにより、色素の発色を改良し、及び記録の保存安定性
を計ることができる。

【００３０】また熱転写方法としては、上記のようにし
て得られたインキを適当な素材上に塗布して転写シート
を作成し、該シートを被記録材に重ね、次いでシートの
背面から感熱記録ヘッドで加熱及び加圧する方法を挙げ
ることができ、そのようにすればシート上の色素が被記
録材上に転写される。

【００３１】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
例中の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」
を示す。実施例１次式（Ａ）の化合物の製造法は、次の通りである。

【００３２】３−アミノベンズイソチアゾール１５部を
０〜５℃で８０％硫酸１１０部、氷酢酸１５部及び４５
％ニトロシル硫酸３２部の混合溶液に加え、０〜５℃で
３時間攪拌してジアゾ化した。このジアゾニウム溶液
を、０〜５℃で２−アミノ−５−シアノ−４−メチル−
６−（３−メトキシプロピル）アミノピリジン２６．４
部、水５００部及び濃塩酸１０部の混合溶液に滴下し、
ｐＨ２〜３でカップリングして、次式（Ａ）の化合物３
８部を得た。この化合物のトルエン中における吸収極大
波長（λｍａｘ）は５３０ｎｍであった。

【００３３】

【化５】（１）インキの調製方法上記式（Ａ）の色素３部ポリブチラール樹脂４．５部メチルエチルケトン４６．２５部トルエン４６．２５部上記組成の色素混合物をガラスビースを使用し、ペイン
トコンディショナーで約３０分間混合処理することによ
りインキを調製した。（２）転写シートの作製方法グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い、上記インキを
背面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ² にな
るように塗布、乾燥した。（３）被記録材の作製ポリエステル樹脂０．８部（ｖｙｌｏｎ１０３東洋紡製Ｔｇ＝４７℃）ＥＶＡ系高分子可塑剤０．２部（エルバロイ７４１ｐ三井ポリケミカル製Ｔｇ＝３７℃）アミノ変性シリコーン０．０４部（ＫＦ−８５７信越化学工業製）エポキシ変性シリコーン０．０４部（ＫＦ−１０３信越化学工業製）メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン９．０部（重量比４：４：２）以上を混合して塗工液を調製し、合成紙（王子油化製、
エポＦＰＧ＃１５０）にバーコーター（ＲＫＰｒｉｎ
ｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、Ｎｏ．
１）を用いて乾燥時４．５ｇ／ｍ² になる割合で塗布
し、１００℃で１５分間乾燥した。（４）転写記録上記転写シートと上記被記録材とを、それぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、転写
シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時間
４．０ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度１．９８のマ
ゼンタ色の記録を得た。

【００３４】なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシ
トメーターＲＤ−５１４型（フィルター：ラッテンＮ
ｏ．５８）を用いて測定した。

【００３５】色濃度は下記式により計算した。

【００３６】色濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｉｏ／Ｉ）Ｉｏ＝標準白色反射板からの反射光の強さＩ＝試験物体からの反射光の強さまた、得られた記録の耐光性試験をキセノンフェードメ
ーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラックパ
ネル温度６３±２℃で実施したが、４０時間の照射でほ
とんど変色せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優
れていた。

【００３７】また、堅牢度は得られた記録画像を５０℃
の雰囲気中に４８時間放置した後、画像の鮮明さ及び表
面を白紙で摩擦した際の着色により判定したところ、画
像の鮮明さは変化せず、また、白紙も着色せず記録画像
の堅牢度は良好であった。実施例２〜１０実施例１と同様な方法で、表１に示すマゼンタ色色素を
製造し、同様にインキの調製、転写シートの作製、被記
録材の作製及び転写記録を行い、表１に示す各々の記録
を得た。

【００３８】これらの記録について、全て実施例１と同
様の方法により耐光性試験を行ったところ、該記録は殆
ど変化せず、高温及び高湿下の画像の安定性は優れてい
た。

【００３９】また、実施例１と同様に堅牢度試験を行っ
たが、画像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、
記録画像の堅牢度は良好であった。

【００４０】なお、耐光性及び堅牢度の各々の判定結果
が良好なものについては“〇”、不良なものについては
“×”で示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】比較例１〜４表２に示す化合物について、実施例１と同様にインキの
調製、転写シートの作製、被記録材の作製、および転写
記録を行った。

【００４３】また、実施例１と同様に耐光性試験、堅牢
度試験を行った。その結果を表２に示した。判定結果は
表１と同様の表示で示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるマゼン
タ系色素は、熱転写時に感熱ヘッドに与えるエネルギー
を変えることにより、色素の昇華転写量を制御すること
が出来るので、階調記録が容易であり、フルカラー記録
に適している。

【００４６】更に、熱、光、湿気、薬品などに対して安
定であるため、転写記録中に熱分解することなく、得ら
れた記録の保存性も優れている。

【００４７】また、本発明の色素は有機溶剤に対する溶
解性及び水に対する分散性が良好であるため、均一に溶
解あるいは分散した高濃度のインキを調製することが容
易であり、その結果色濃度の良好な記録を得ることが出
来、実用上価値ある色素である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者合田勇兵庫県神戸市兵庫区笠松通７丁目３−30 (72)発明者越田均兵庫県西宮市甲子園口北町12−５−510 (72)発明者加福公明東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者江口博東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者滝口良平東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (56)参考文献特開平３−215568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式一般式（１）【化１】［式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、炭素数が１〜４のア
ルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はハロゲ
ン原子を示し、Ｒ₃ は、水素原子、又は炭素数が１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は、水素原子、炭素数
が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜８のアルコキシア
ルキル基、炭素数が６〜１０のアルコキシアルコキシア
ルキル基、炭素数が３〜７のアルキルカルボキシアルキ
ル基、又は炭素数が５〜１０のアルキルカルボキシアル
コキシアルキル基を示す。］で表される感熱昇華転写記
録用マゼンタ系色素。
【請求項２】少なくとも請求項１に記載の一般式
（１）で示される感熱昇華転写記録用マゼンタ系色素、
バインダー樹脂並びに有機溶剤及び／又は水を含有して
なる感熱転写記録用インキ組成物。
【請求項３】基材シート及び該基材シートの一面に形
成された色素担持層からなり、該色素担持層に含有され
る色素が請求項１に記載の一般式（１）で示される感熱
昇華転写記録用マゼンタ系色素である転写シート。