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DE69418826T2 - Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung - Google Patents

Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung

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Publication number
DE69418826T2
DE69418826T2 DE69418826T DE69418826T DE69418826T2 DE 69418826 T2 DE69418826 T2 DE 69418826T2 DE 69418826 T DE69418826 T DE 69418826T DE 69418826 T DE69418826 T DE 69418826T DE 69418826 T2 DE69418826 T2 DE 69418826T2
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DE
Germany
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pigment
alkyl
hydrogen
halogen
precursor
Prior art date
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Application number
DE69418826T
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Henri Dr. Dubas
Zhimin Dr. Hao
Abul Dr. Iqbal
Ulrich Dr. Schaedeli
John S. Dr. Zambounis
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Publication date
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Publication of DE69418826T2 publication Critical patent/DE69418826T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen für die Herstellung strukturierter Farbbilder sowie deren Verwendung.
  • Als Methoden zur Ausbildung eines Polymermusters oder von Bildschichten sind verschiedene Techniken, wie die Photolithographie, der Stoßdruck, wie Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck und Offsetdruck, der stoßfreie Druck, wie Tintenstrahldruck, der thermische Farbdiffusionstransfer, Lasermarking, Elektroabscheidung, etc., bekannt. Bei all diesen Bilderzeugungs- und Aufzeichnungsmethoden umfaßt das eigentliche färbende Material Pigmente und Farbstoffe in Kombination mit geeigneten Harzen, Bindemitteln, Polymeren und Additiven.
  • Derartige Farben werden somit beispielsweise als Aufzeichnungselemente optischer Gedächtnisse, wie in JP Kokai 05050757 A offenbart, als Aufzeichnungselemente für thermische Aufzeichnungsgedächtnisse, wie in EP-A-535788 offenbart, und als farbgebende Materialien für Farbfilter von LCDs (liquid crystal displays), wie in H. Aruga, J. Photopolym. Sci. Technol., 3(1)9-16(1990), EP-A-380223, K. Mizuno et al., Jpn. J. appl. Phys., Teil 1, 30 3313-17(1991), und K. Kobayashi, Solid State Technology, 11(1992)15-18, beschrieben, eingesetzt. Polymere Musterschichten können nach Vernetzen, z. B. durch thermischen Farbdiffusionstransfer mit gut bekannten Farbstoffen, wie in EP-008828 erwähnt, gefärbt werden.
  • Entsprechend der vorstehenden Literatur werden Pigmente und Farbstoffe in Form von Pigmente oder Farbstoffe, Polymere oder Prepolymere und gegebenenfalls weitere Additive enthaltenden Zusammensetzungen eingesetzt, die einer Bildbildung unterliegen, um zu einer Aufzeichnung zu gelangen oder Farbmuster zu bilden. Das Verfahren umfaßt gewöhnlich die Polymerisation eines Prepolymeren oder die Depolymerisation eines strukturierbaren Polymeren durch Anwendung von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung oder einer Kombination hiervon und die anschließende Entwicklung unter Verwendung geeigneter Entwickler; alternativ können Pigmente oder Farbstoffe direkt in einem selektiven Muster, beispielsweise über einen stoßfreien Druck, angewandt werden.
  • Während Farbstoffe im allgemeinen hinsichtlich Licht-, Wärme-, Lösungsmittel- und chemischer Beständigkeit Mängel aufweisen, zeigen Pigmente bei derartigen Anwendungen Probleme hinsichtlich Dispersion und Dispersionsstabilität, Transparenz, Profilschärfe von Absorptions- oder Transmissionsspektren und/oder Mangel an Löslichkeit oder Diffusionsvermögen. Zahlreiche Eigenschaften, die für die gute Einarbeitung von Farbstoffen oder Pigmenten in kritische Systeme, wie Farb- LCDs wünschenswert sind, sind mit denjenigen, die für hoch qualitative Anwendungen erforderlich sind, unvereinbar. Nichtzufriedenstellende Kompromisse mußten somit erzielt werden, wie in JP Kokai 60180889, wo Stabilität zum Preis einer geringen optischen Reflexionsdichte und mäßigen Farbskala erzielt wird und zahlreiche Pigmentklassen überhaupt nicht eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung überwiitet dieses Problem.
  • Jüngste Entwicklungen in der Bilderzeugung und Aufzeichnungstechnologie erfordern jedoch Zusammensetzungen für die Herstellung von Mustern oder Bildern mit
  • - hoher Transparenz (d. h. hoher Lichtdurchlässigkeit), insbesondere für Farbfilter von LCDs,
  • - hohem Kontrastverhältnis,
  • - höher Farbreinheit und -stärke,
  • - hoher Musterauflösung und Bildpräzision,
  • - Abwesenheit von (Farbstoff)Farbvermischung,
  • - Abwesenheit eines Verstopfens der Siebe während der Reinigung von Farbstoff/Polymermischungen,
  • - Glätte der Bildoberfläche,
  • - lochfraßfreier und unverschmutzter Bildschicht,
  • - höherer Registrationsgenauigkeit,
  • - höherer Schärfe der Bildkanten,
  • - höherer thermischer, chemischer und Lichtbeständigkeit und
  • - ultrafeinen Filmcharakteristiken.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle lösliche Pigmentvorläufer durch chemische, thermische, photolytische Maßnahmen, durch Laser und andere Maßnahmen der Bestrahlung dazu gebracht werden können, daß sie einer in situ-Erzeugung von unlöslichen Pigmentteilchen mit Nanogröße unterliegen und daß die die vorstehenden speziellen Pigmentvorläufer enthaltenden Zusammensetzungen für strukturierte Farbbilder und Bilderzeugung den vorstehenden Erfordernissen genügen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß neue Zusammensetzungen für die Ausbildung strukturierter Farbbilder, die lösliche Pigmentvorläufer enthalten, worin die Vorläufer unlösliche Pigmentteilchen in Nano-Größe durch die Wirkung chemischer, thermischer, photolytischer Maßnahmen oder durch Laser und andere Maßnahmen regenerieren, sowie deren Anwendung bei der Aufzeichnungs- und Bilderzeugungstechnologie, insbesondere bei der Herstellung von Farbfiltern für LCDs.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung neuer Zusammensetzungen für die Erzeugung strukturierter Farbbilder, umfassend
  • (a) einen löslichen Pigmentvorläufer, der in ein unlösliches Pigment übergeführt werden kann mit Hilfe einer chemisch-, thermisch-, photolytisch- oder strahlungsinduzierten Methode oder einer Kombination hiervon; und
  • (b) ein Harz, Polymeres oder Prepolymeres vom positiven oder siegativen Resist-Typ, das durch Polaritätsänderungen, Vernetzung, Polymerisation oder Depolymerisation unter Anwendung von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung, wie UV-, sichtbarer-, Elektronen-, Neutronen-, Laser- oder Röntgenbestrahlung oder einer Kombination hiervon strukturiert werden kann.
  • Der lösliche Pigmentvorläufer (a) wird in dem Harz (b) im Verlauf seines Einbringens gelöst. Als Hilfe für die Auflösung kann ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Der lösliche Pigmentvorläufer (a) gemäß der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch die Formel I
  • A(B)x (I)
  • worin
  • x für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
  • A der Rest eines Farbgebers der Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol- oder Azo-Reihe ist, der an x Gruppen B über N-Atome gebunden ist, wobei diese Stickstoffe Teil von A sind und bevorzugt benachbart sind zu oder konjugiert mit einer Carbonylgruppe;
  • B eine an A gebundene Gruppe ist, dargestellt durch die Formeln
  • oder
  • wobei in den Formeln II, III und IV
  • m, n und p unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
  • X für C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylen steht,
  • Y eine Gruppe -V-(CH&sub2;)q- darstellt,
  • Z eine Gruppe -V-(CH&sub2;)r- wiedergibt,
  • V für C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylen steht,
  • q eine Zahl zwischen 1 und 6 ist,
  • r eine Zahl zwischen 0 und 6 ist,
  • R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, CN, NO&sub2;, Phenyl oder Fhenoxy, welche unsubstituiert oder substituiert sind durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen, bedeuten,
  • Q Wasserstoff, CN, Si(R&sub1;)&sub3;, eine Gruppe C(R&sub5;)(R&sub6;)(R&sub7;),worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen bedeuten und zumindest einer der Reste R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Halogen ist,
  • eine Gruppe
  • worin R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Gruppe SO&sub2;R&sub8; oder SR&sub8;, worin R&sub8; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, eine Gruppe CH(R&sub9;)&sub2;, worin R&sub9; Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder Halogen, oder
  • eine Gruppe der Formel
  • bedeutet und R&sub3; und R&sub4; jeweils voneinander unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe
  • bedeuten, bedeuten, worin X, Y, R&sub1;, R&sub2;, m und n
  • die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder R&sub3; und R&sub4; gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden,
  • und worin A(B)x zusätzliche Gruppen
  • =N-, -NH- oder -NH&sub2; enthalten können
  • Es ist nicht nötig und in zahlreichen Fällen nicht angezeigt, daß sämtliche der N-Atome an Gruppen B gebunden sind; andererseits kann mehr als eine Gruppe B an ein einziges N-Atom gebunden sein.
  • A bedeutet einen Rest von gut bekannten, stickstoffhaltigen Chromophoren, z. B.
  • sowie sämtlicher bekannten Derivate von derartigen Chromophoren.
  • Ist X C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen, dann handelt es sich um ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 1-Methylmethylen, 1,1-Dimethylmethylen, 1,1- Dimethyldimethylen, 1,1-Dimethyltrimethylen, 1-Ethyl-di methylen, 1-Ethyl-1-methyldimethylen, Tetramethylen, 1,1-Dimethyltetramethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Decamethylen, 1,1-Dimethyldecamethylen, 1,1-Diethyldecamethylen oder Tetradecamethylen.
  • X in Form von C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylen bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen, wie Vinylen, Allylen, Methallylen, 1-Methyl-2-butenylen, 1,1-Dimethyl-3-butenylen, 2-Butenylen, 2-Hexenylen, 3-Hexenylen oder 2-Octenylen.
  • C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylen bedeutet beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen und insbesondere Cyclohexylen.
  • Sind die Substituenten Halogen, sind diese z. B. Jod, Fluor, insbesondere Brom oder bevorzugt Chlor.
  • Sind die Substituenten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, sind diese z. B. Methyl, Ethyh n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl oder Hexyl, und sind die Substituenten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, dann sind sie zusätzlich beispielsweise Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
  • C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy bedeutet z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.
  • Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin x für 1 oder 2 steht und B eine Gruppe der Formel
  • ist und wenn x für 2 steht, einer der Reste B auch Wasserstoff sein kann, wobei in den Formeln IV, V und VI m für 0 oder 1 steht,
  • X für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylen steht, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Methoxy, Chlor oder NO&sub2; bedeuten, und R&sub1;
  • Q Wasserstoff, CN, CCl&sub3;, eine Gruppe SO&sub2;
  • SO&sub2;CH&sub3; oder SCH&sub3; ist, und
  • R&sub3; und R&sub4; in Formel IV unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe
  • bedeuten
  • oder R&sub3; und R&sub4; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinylrest bilden, und insbesondere diejenigen, worin x für 2 steht und B eine Gruppe der Formel
  • darstellt.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
  • a1) Perylencarbonsäureimide der Formel
  • worin D Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenetyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie B besitzt,
  • a2) Chinacridone der Formel
  • worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl bedeuten und worin ein E für B steht und das andere E für B oder Wasserstoff steht,
  • a3) Dioxazine der Formel
  • worin R&sub1;&sub2; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl bedeutet,
  • a4) Isoindoline der Formel
  • worin R&sub1;&sub3; für eine Gruppe steht,
  • R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, Benzyl oder eine Gruppe
  • wiedergibt,
  • R&sub1;&sub5; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub3; besitzt,
  • R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
  • a5) Indigoderivate der Formel
  • worin R&sub2;&sub0; Wasserstoff, CN, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen bedeutet,
  • a6) Benzimidazolon-Azoverbindungen der Formel
  • worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy darstellen,
  • a7) Anthrachinoidverbindungen der Formel
  • a8) Phthalocyaninverbindungen der Formel
  • worin X&sub1; für Ni, Fe, V, bevorzugt H&sub2;, Zn oder Cu steht, X&sub2; für -CH(R&sub2;'), bevorzugt -CH&sub2;- oder -SO&sub2;-,steht, R&sub1;' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -N(E)R&sub2;', -NHCOR&sub3;', -COR&sub3;' oder
  • bevorzugt Wasserstoff, -NHCOCH&sub3; oder Benzoyl bedeutet,
  • Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wiedergibt, R&sub3;' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, R&sub4;' für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy steht und
  • z für Null oder 1, bevorzugt 1, steht und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
  • a9) Pyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel
  • worin G&sub1; und G&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
  • wiedergeben,
  • worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmercapto, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylamino, -CN, -NO&sub2;, Phenyl, Trifluormethyl, C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, -C=N-(C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alkyl),
  • Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl bedeuten,
  • L für -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH=N-, -N = N-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -NR&sub2;&sub9; steht,
  • R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN bedeuten, und. R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl wiedergeben und für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht,
  • wobei E in den vorstehenden Formeln (VIII) bis (XVII) für Wasserstoff oder B steht, mit der Maßgabe, daß zumindest ein E für B steht und B die vorstehende Bedeutung besitzt, die auch für die vorstehend erwähnten, bevorzugten Verbindungen Gültigkeit besitzt.
  • C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmercapto ist beispielsweise Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Octylmercapto, Decylmercapto, Hexamethylmercapto oder Octadecylmercapto, und C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylamino bedeutet beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Hexylamino, Decylamino, Hexadecylamino oder Octadecylamino.
  • C&sub5;&submin;&sub6;-Gycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Als Komponente (a) der vorliegenden Zusammensetzungen kann eine einzelne Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Verbindungen sind
  • oder Mischungen hiervon,
  • worin E für -C(=O)-O-C(CH&sub3;)&sub3; steht, und vorzugsweise worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy bedeuten, und worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Phenyl oder Cyano sind, insbesondere worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
  • Für die Herstellung der N-substituierten Pyrrolopyrrole wird beispielsweise in US-Patent 4 585 878 erwähnt, daß sie erhalten werden können durch Umsetzung von N-unsubstituiertem Pyrrolo[3,4-c]pyrrol mit einer den entsprechenden N-Substituenten als freisetzende Gruppea enthaltenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel. In lediglich einem Beispiel, das eine eine N-Carbonylgruppe enthaltende Verbindung (Beispiel 9: N-Benzoyl) beschreibt, wird 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol mit Benzoylchlorid umgesetzt. In Versuchen zur Herstellung der gewünschten Carbamate auf analoge Weise durch Umsetzung mit einem entsprechenden Säurechloridderivat beispielsweise einem Chlorkohlensäureester, fand man bedauerlicherweise, daß die Carbamate in einer lediglich sehr niedrigen Ausbeute erhalten werden konnten.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß das gewünschte Carbamat mit überraschend guter Ausbeute erhalten wird, indem man die entsprechenden Trihaloessigsäureester oder insbesondere die entsprechenden Dicarbonate einsetzt. Eine verbesserte Ausbeute, selbst wenn die Verbesserung gering sein mag, wird auch erhalten, wenn die Umsetzung mit einem aliphatischen Säurechloridderivat, z. B. Chlormaleinsäure-butylester, in Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt wird.
  • Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
  • A(H)x,
  • worin A und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben und H an N gebunden ist, in einem gewünschten Molverhältnis mit einem Dicarbonat der Formel
  • B - O - B
  • oder mit einem Trihaloessigsäureester der Formel
  • (Ra)&sub3;C-B
  • oder mit einem Azid der Formel
  • BN&sub3;
  • oder mit einem Carbonat der Formel
  • B - ORb
  • oder mit einem Alkylideniminooxy-ameisensäureester der Formel
  • worin B die zuvor angegebene Bedeutung besitzt,
  • Ra für Chlor, Fluor oder Brom steht,
  • Rb C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen,
  • C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bedeutet,
  • Rc für -CN oder -COORb steht und
  • Rd unsubstituiertes oder durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl ist, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 400ºC, insbesondere zwischen 20 und 200ºC, bevorzugt zwischen 10 und 100ºC, meist bevorzugt zwischen 14 und 40ºC, unter Atmosphärendruck 2 bis 80 Stunden umgesetzt wird.
  • Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel A(H)X mit einem Dicarbonat der Formel B - O - B umgesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel A(H)X, Dicarbonate der Formel B - O - B, Trihaloessigsäureester der Formel (Ra)&sub3;C - B, Azide der Formel BN&sub3;, Carbonate der Formel B - ORb und Alkylideniminooxy-ameisensäureester der Formel
  • sind bekannte Verbindungen. Sollten einige von ihnen neu sein, können sie in Analogie zu allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Das jeweilige Molverhältnis der vorstehenden Verbindungen A und reaktiven Derivate von B hängt von der Anzahl der einzuführenden Gruppen B ab. Ein 2- bis 10facher Überschuß an reaktiven Derivaten von B ist im allgemeinen geeignet.
  • Als geeignete Lösungsmittel können zur Veranschaulichung z. B. genannt werden: Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykolether, wie Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykol-ethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykol-monoethylether, ferner dipolare, aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Benzol oder Benzol, substituiert durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen, z. B. Toluol, Xylol, Anisol oder Chlorbenzol, oder aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, und N-Methylpyrrolidon. Die vorstehenden Lösungsmittel können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. 5 bis 20 Gew.Teile Lösungsmittel werden geeigneterweise auf 1 Gew. Teil der Reaktanten verwendet.
  • Die als Katalysatoren geeigneten Basen sind beispielsweise die Alkalimetalle selbst, wie Lithium, Natrium oder Kalium, sowie deren Hydroxide und Carbonate oder Alkaliamide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid, oder Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Erdalkali- oder Alkalialkoholate, die sich ableiten insbesondere von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, -2-methyl-2- butylat, -2-methyl-2-pentylat, -3-methyl-3-pentylat, -3- ethyl-3-pentylat, und weitere organische aliphatische, aromatische oder heterocyclische N-Basen, insbesondere beispielsweise Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und 4- Dimethylaminopyridin, und Trialkylamine, wie Trimethyl- oder Triethylamin. Die vorstehenden Basen können auch als Mischungen eingesetzt werden.
  • Die organischen N-Basen, wie Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und insbesondere 4-Dimethylaminopyridin, sind bevorzugt.
  • Komponente (b) der vorliegenden Zusammensetzungen, das Harz, Polymeres oder Prepolymeres vom positiven oder negativen Resist-Typ, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise:
  • b1) positive Resiste, wie Diazochinonresiste auf Basis von Phenolharzen, wie Novolak und Diazonaphthochinonen, wie
  • worin R z. B. Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -Alkoxy, Halogen oder -CN substituiertes Phenyl bedeutet und DQ Diazonaphthochinon ist, oder Polymere der Formel
  • b2) Negative Resiste, wie bichromatierte Polymere, wie bichromatierte Gelatine, -Stärke, -Poly-(vinylalkohol), -Poly- (vinylpyrrolidon), -Poly-(vinylbutyral) und -Poly-(amidsäure (PAA)
  • Polymere mit vernetzenden Gruppen in den Seitenketten, wie Poly-(vinylcinnamat), Poly-(vinylcinnamylidenacetat), Poly- (vinylalkohol), woran Chalkon oder Phenylendiacrylat geknüpft ist, Polyester der p-Phenylendiacrylsäure (PPDA) mit Glykolen, wie
  • und Polyester, basierend auf Styrylpyridin, wie
  • worin
  • R für
  • -(CH&sub2;)&sub4;- oder -(CH&sub2;)&sub8;- steht;
  • wasserverarbeitbare Resiste, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, phenolische quaternäre Pyridiniumsalze, wie
  • worin z. B. R Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet und Ar für Phenyl oder Naphthyl, unsubstituiert oder substituiert durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -Alkoxy, Halogen, -CN oder -NO&sub2; steht,
  • und
  • polymere Styrylchinoliniumsalze, wie
  • acrylische Copolymere mit Dimethylmaleimid als Seitenkette der allgemeinen Formel
  • worin beispielsweise R für CH&sub3; steht und R' für H steht, R für CH&sub3; steht und R' für CH&sub3; steht oder R für H steht und R' für C&sub2;H&sub5; steht;
  • substituierter Poly-(vinylalkohol), enthaltend Diphenylcyclopropan als Seitenkette, der Formel
  • Polymere mit Azidogruppen, wie
  • Bis-azidresiste auf Basis von Poly-(cis-isopren) und Bisaziden, wie
  • 2,6-Bis-(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon (ABC), 4,4'- Diazidostilben, 4,4'-Diazidobenzophenon oder 4,4'-Diazidobenzalaceton;
  • wasserverarbeitbare Azidoresiste auf Basis von Poly-(acrylamid) oder Poly-(vinylpyrrolidon) und wasserlösliche Bisazid, wie
  • Azidresiste auf Basis von Poly-(vinylphenol) und Monoaziden, wie
  • Poly-(vinylalkohol) und Poly-(vinylpyridin), woran ein bifunktionelles Acylsilan, wie
  • addiert ist;
  • photovernetzende Copolymere von Vinylbenzophenon und 4-Dimethylaminostyrol;
  • photoreaktive Polyimide, die z. B. eine sich wiederholende Einheit von
  • aufweisen, worin R und R' jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl bedeuten; und Diazoharze, z. B. der Formel
  • b3) Monomere enthaltende Photopolymere, wie Acrylate, Methacrylate, Acrylamid und Styrol; Vernetzer, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, N,N'-Methylen-bis- (acrylamid), Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat; Bindekomponenten, wie Polymere des verwendeten Monomeren, Polyester, Polyurethane, Nylons, Polycarbonate und Cellulosederivate; Füllstoffe, wie organophile Siliciumdioxide und Tone; Initiatoren, wie Benzoinderivate, Anthrachinone plus Wasserstoffdonoren und Benzophenone und Amine; sowie Stabilisatoren, wie p - Methoxyphenol, Hydrochinone und Naphthole;
  • insbesondere diejenigen, die reaktive Binder enthalten, wie ungesättigte Polymere, erhalten durch Kondensation von Malein- und Fumarsäure mit Glykolen, mehrwertigen Acrylaten aut Basis von Bisphenol A, wie
  • und andere polyfunktionelle Prepolymere, wie
  • b4) positive Tief-UV-Resiste, wie ein modifizierter Diazochinonresist auf Basis von Novolak und Diazopyrazolidindion, Diazotetraminsäure, Diazopiperidindion und Diazo- Meldrumsäure der Formel
  • Resiste auf Basis von o-Nitrobenzylestern, wie
  • oder Mischungen von Cholsäure der Formel
  • worin beispielsweise R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils OH bedeuten; R&sub1; und R&sub2; für OH stehen und R&sub3; H bedeutet; und R&sub3; für H stehen und R&sub2; OH ist; R&sub1;, R&sub2; und. R&sub3; jeweils H bedeuten; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils OCOCF&sub3; darstellen; R&sub1;, und R&sub3; jeweils OCOC(CH&sub3;)&sub3; bedeuten; oder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für OCOCH&sub3; stehen, mit Novolak oder Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure;
  • o-Nibrobenzyl-subst.-polyether, wie
  • m-Poly-(nitroanilid) der Formel
  • Poly-(p-acetoxystyrol); Poly-(methylmethacrylat) (PMMA)-Derivate, wie 3-Oximino-2- butanon-methacrylat(OMMA)-MMA-Copolymere, OMMA-Methacrylo- nitril-MMA-Terpolymere, MMA-Indenon-Copolymere der Formel
  • Poly-(methylisopropylketon) (PMTPK) der Formel
  • in ihrem Gerüst Triphenylcarboniumion enthaltende Polymere, wie
  • Poly-(tert.-butoxycarbonyloxystyrol), bevorzugt mit einem Oniumsalzsäuregenerator;
  • Novolak mit Carbonaten und Oniunisalzen oder mit Naphthalin- 2-carbonsäure-tert.-butylester; Polycarbonate, wie
  • und Copolymere von Phthalaldehyd mit o-Nitrobenzaldehyd,
  • b5) negative Tief-UV-Resiste, wie eine Bis-azid-cyclisierte Kautschukzusammensetzung, enthaltend 4,4'-Diazidodiphenylsulfid, ei3Bis-azid-poly-(vinylphenol)-Zusammensetzung, enthaltend 3,3'-Diazidodiphenylsulfon, und eine Bis-azidopoly-(methylmethacrylat)-Zusammensetzung, enthaltend 3,3'- Diazidodiphenylsulfon, Epokide mit Oniumsalzen oder mit n-Hexyloxydiazonium-hexafluorphosphat;
  • b6) positive Elektronenresiste, wie PMMA-Derivate, wie Poly-(perfluorbutylmethacrylat), Poly-(hexafluormethacrylat) und insbesondere Poly-(2,2,2-trifluorethyl-α-chloracrylat); Copolymere von MMA mit Methacrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylsäureanhydrid;
  • Terpolymere von MMA, Methacrylsäure und Methacrylsäureanhydrid;
  • Poly-(olefinsulfone), wie Poly-(butensulfon);
  • Novolake mit Poly-(olefinsulfon), wie Poly-(2-methylpenten- 1-sulfon) (PMPS);
  • Poly-(p-tert.-butoxycarbonyloxystyrol);
  • Poly-(ortho-subst.-2-phenylethylmethacrylate);
  • und Polystyrol-tetrathiofulvalen der Formel
  • worin R beispielsweise für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, -Alkenylen, C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;- Cycloalkylen oder Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -Alkoxy, Halogen oder -CN, steht;
  • b7) negative Elektronenresiste, wie epoxidiertes Polybutadien, Poly-(glycidylmethacrylat) (PGMA), Copolymere von Glycidylmethacrylat mit Ethylacrylat (COP);
  • Copolymere von Allylmethacrylat mit Hydroxyethylmethacrylat; und
  • Copolymere von Propargylmethacrylat mit Hydroxyethylmethacrylat;
  • Resiste auf Polystyrol-Basis, wie jodiertes Polystyrol und Poly-(chlormethylstyrol);
  • Poly-(vinylnaphthaline); Poly-(chlormethylstyrol-co-2-vinylnaphthalin);
  • Poly-(vinylpyridin), quaternisiert mit Methyljodid;
  • Diazochinon-Novolak-Photoresiste;
  • Langmuir-Blodgett-Filme von ω-Tricosensäure, -Tricocynsäure und o-Octadecyl-acrylsäure;
  • b8) positive Röntgenstrahlenresiste, wie Olin-Hunt-Resist HPR-204 (Handelsprodukt);
  • b9) negative Röntgenstrahlenresiste, wie Poly-(2, 3-dichlor- 1-propylacrylat) (DCPA), Poly-(chlormethylstyrol) (PCMS), chloriertes Poly-(methylstyrol) (CPMS), Copolymere von Allylmethacrylat mit 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat;
  • b10) chemisch oder thermisch erzielbare Polymere, wie Polyp-hydroxystyrol oder Novolak mit Melamin-Vernetzer, wobei dieses System durch Anwendung von Wärme in Gegenwart von sauren Katalysatoren eine Vernetzung erfährt;
  • Copolymere von p-Hydroxystyrol und verestertem p-Hydroxymethylstyrol, die in Anwesenheit von Säure vernetzen; COP-Harze, die in Gegenwart von Aminen vernetzen; latente Polyamine, wie
  • die bei Bestrahlung mit Licht in Gegenwart von Bisepoxid eine Vernetzung erfahren;
  • Epoxyharze, wie glycidyliertes Cresolnovolak, Bisphenol Adiglycidylether, Hydantoin-N,N'-bisglycid, Propylen-1,3- bishydantoin-2-hydroxytriglycid, p-Aminophenoltriglycid, Diaminodiphenylmethantetraglycid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Mischungen hiervon, die in Gegenwart geeigneter Härtungsmittel, wie Polyamine, Novolake, Polyaminoamide und Polycarbonsäureanhydride, vernetzen;
  • Ester von Poly-(vinylbenzoesäure), wie Polymere mit wiederkehrenden Gruppen
  • die in Poly-(vinylbenzoesäure) unter Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge übergehen;
  • blockierte Poly-p-hydroxystyrole, wie diejenigen mit wiederkehrenden Gruppen
  • die unter Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge in Poly-p-hydroxystyrol übergehen;
  • Ester der Polyacrylate und Polymethacrylate, wie diejenigen mit wiederkehrenden Gruppen
  • die unter Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge in Polyacryl- oder Polymethacrylsäure übergehen;
  • Polycarbonate, wie diejenigen mit wiederkehrenden Gruppen
  • die unter Erhitzen depolymerisieren; und
  • Mischungen von Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerem und Methacryloylchlorid-Methylmethacrylat-Copolymerem, die unter Erhitzen vernetzen;
  • b11) positive Ionenstrahlenresiste, wie Poly-(methylmethacrylat), Poly-(methylvinylketon), Poly-(tert.-butylmethacrylat) und Poly-(butensulfon);
  • b12) negative Ionenstrahlresiste, wie Poly-(vinylacetat), Poly-(vinylcinnamat), Poly-(methylsiloxan), Poly- (glycidylmethacrylat-co-ethylacrylat), Polystyrol, Poly-(4- chlorstyrol), Poly-(4-bromstyrol) und Novolak;
  • b13) siliciumhaltige positive Resiste, wie Poly-(dimethylsiloxan), Poly-(phenylmethylsiloxan) und Siloxan-subst. - propylmethacrylate, wie
  • ; und b14) siliciumhaltige negative Resiste, wie Copolymere von Trimethylsilylmethylstyrol mit Chlorstyrol, chlormethyliertes Poly-(diphenylsiloxan), bromiertes Poly-(1-trimethyl silylpropylen), Poly-(triallylphenylsilan) zusammen mit 2,6-Bis-(4'-azidobenzal) -methylcyclohexanon und Poly-(trimethylsilylmethylstyrol) in Kombination mit 1,2,4-Trichlorbenzol und 3,3'-Diazidodiphenylsulfon.
  • Bevorzugte Komponenten (b) der vorliegenden Zusammensetzungen sind positive Resiste von b1), negative Resiste von b2), Photopolymere von b3), positive Tief-UV-Resiste von b4), negative Tief-UV-Resiste von b5) und chemisob und thermisch erzielbare Polymere von b10).
  • Besonders bevorzugt sind Diazochinonresiste; bichromatierte Polymere, wie bichromatierte Gelatine, -Stärke, -Poly- (vinylalkohol), -Poly-(vinylpyrrolidon), -Poly-(vinylbutyral) und -Poly-(amidsäure);
  • Polymere mit vernetzenden Gruppen in den Seitenketten, wie Poly-(vinylcinnamat), Poly-(vinylcinnamylidenacetat), Poly- (vinylalkohol), an die Chalkon oder Phenylendiacrylat geknüpft sind, und Polyester von p-Phenylendiacrylsäure (PPDA) mit Glykolen;
  • Bis-azidresiste auf Basis von Poly-(cis-isopren) und. Bisazide, wie 2,6-Bis-(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon (ABC), 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidobenzophenon und 4,4'-Diazidobenzolacton;
  • wasserverarbeitbare Azidoresiste;
  • reaktive Binder enthaltende Photopolymere, wobei die Binder beispielsweise ungesättigte Polymere, erhalten durch Kondensation von Malein- und Fumarsäure mit Glykolen, polyfunktionelle Acrylate und polyfunktionelle Prepolymere Sind;
  • Poly-(tert.-butoxycarbonyloxystyrol) mit einem Oniumsalzsäuregenerator;
  • Bis-azid-cyclisierte Kautschukzusammensetzungen, enthaltend 4,4'-Diazidodiphenylsulfid, und Bis-azid-poly-(vinylphenol)-Zusammensetzungen, enthaltend 3,3'-Diazidodiphenylsulfon;
  • Poly-(p-hydroxystyrol) oder Novolake mit Melamin-Vernetzer gemeinsam mit Säurekatalysatoren, Estern von Poly-(vinylbenzoesäure), Poly-(acrylsäure) und Poly-(methacrylsäure) mit freisetzenden Gruppen, wobei diese Gruppen durch Erhitzen in Gegenwart von katalytischer Säure freigesetzt werden, und blockierte Poly-p-hydroxystyrole:
  • Die vorstehend genannten Beispiele für geeignete Komponenten (b) der vorliegenden Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z. B. in A. Reiser, Photoreaetive Polymers, John Wiley & Sons, 1989, beschrieben.
  • Enthält die vorstehende Zusammensetzung weiterhin einen Katalysator, wird die Polymerstrukturierung und die Pigmentbildung erleichtert.
  • Es ist daher bevorzugt, daß die vorstehende Zusammensetzung weiterhin (c) einen Katalysator für die positive oder negative Polymerstrukturierung und/oder Pigmentbildung aus dem vorstehenden (b) und (a) enthält.
  • Der Katalysator (c) ist bevorzugt eine Säure, eine Base oder eine Verbindung, die selektiv eine spezifische Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, z. B. im IR/NIR, absorbiert und insbesondere eine latente Säure oder Base.
  • Beispiele für derartige latente Säuren sind z. B. diejenigen, die imstande sind, Säuren unter aktinischer Bestrahlung zu bilden, wie Oniumsälze, z. B. Diazonium-, Sulfonium-, Sulfoxonium- und Jodoniumsalze.
  • Bevorzugt sind Sulfoniumsalze der Formel XVIII
  • (Ar&sub1;)s(R&sub3;&sub0;)t(R&sub3;&sub1;)uS&spplus;X&supmin; (XVIII)
  • worin beispielsweise
  • Ar&sub1; Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-COCH&sub2;-, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -OH und/oder Nitro, bedeutet,
  • R&sub3;&sub0; fur C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl steht,
  • R&sub3;&sub1; Tetrahydrothienyl, Tetrahydrofuryl oder Hexahydropyryl darstellt,
  • s für 0, 1, 2 oder 3 steht,
  • t für 0, 1 oder 2 steht,
  • u für 0 oder 1 steht, worin die Summe s + t + u 3 ausmacht, und
  • X&supmin; ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;,
  • AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FSO&sub3;&supmin; oder das Anion einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure ist.
  • Bevorzugt sind Phenyl-, Naphthyl- und Phenacylgruppen Ar&sub1; einfach substituiert, insbesondere durch Cl, Br, Methyl, Methoxy, -OH oder Nitro. Bevorzugter sind diese Gruppen unsubstituiert. R&sub3;&sub0; ist vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise steht s für 2 oder 3, t für 1 oder 0 und u für 0, und bevorzugter steht s für 3 und t und u stehen für 0. Meist bevorzugt ist Ar&sub1; unsubstituiertes Phenyl und s steht für 3.
  • Bedeutet X&supmin; das Anion einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure, können Anionen von aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen, heterocyclisch-aromatischen oder araliphatischen Sulfon- oder Carbowäuren verwendet werden. Diese Anionen können substituiert oder unsubstituiert sein. Sulfon- oder Carbonsäuren mit geringerer Nukleophilie, wie partiell oder perfluorierte Derivate oder Derivate, substituiert in der Nachbarposition der Säuregruppen, sind bevorzugt. Beispiele für Substituenten sind Halogen, wie Chlor oder bevorzugter Fluor, Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl, oder Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy.
  • Beispiele aliphatischer Sulfonsäuren sind Methan-, Ethan-, n-Propan-, n-Butan- und n-Hexansulfonsäure oder die entsprechenden partiell- oder perfluorierten Derivate.
  • Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexylcarbonsäure und Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure oder Stearinsäure, sowie partiell- oder perfluorierte Derivate dieser Säuren.
  • Beispiele für cycloaliphatische Sulfonsäuren oder Carbonsäuren sind Cyclohexancarbonsäure, Campher-10-sulfonsäure oder deren partiell- oder perfluorierten Derivate.
  • Beispiele für carbocyclisch-aromatische Sulfonsäuren sind Benzol-, Toluol-, Ethylbenzol-, Isopropylbenzol-, Dodecylbenzol- oder Dimethylbenzol-sulfonsäure, 2,4,6-Tritsopropylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulionsäure, Naphthalinsulfonsäure, -disulfonsäure oder -trisulfonsäure und die entsprechenden alkylierten oder partiell- oder perfluorierten Derivate dieser Sulfonsäuren.
  • Beispiele für heterocyclisch-aromatische Sulfonsäuren sind Pyridin-, Thiophen- oder Pyrrolsulfonsäure und die entsprechenden partiell- oder perfluorierten Derivate dieser Verbindungen.
  • Beispiele für carbocyclisch-aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Toluol-, Ethylbenzol-, Isopropylbenzol- oder Dimethylbenzol-carbonsäure, Naphthalincarbonsäure oder Anthracencarbonsäure und die entsprechenden partiell- oder perfluorierten Derivate dieser Verbindungen.
  • Beispiele für heterocyclisch-aromatische Carbonsäuren sind Pyridin-, Thiophen- oder Pyrrolcarbonsäuren sowie die ent sprechenden partiell- oder perfluorierten Derivate dieser Verbindungen.
  • Beispiele araliphatischer Carbonsäuren sind Benzylcarbonsäure, α-Methylbenzylcarbonsäure und Zimtsäure sowie die entsprechenden partiell- oder perfluorierten Derivate dieser Verbindungen.
  • X&supmin; in vorstehender Formel XVIII ist bevorzugt das einwertige Anion einer organischen Sulfonsäure, insbesondere einer partiell- oder perfluorierten Sulfonsäure. Diese Anionen sind gekennzeichnet durch eine besonders niedrige Nukleophilie.
  • Beispiele für besonders geeignete Sulfoniumsalze der Formel XVIII sind Triphenylsulfoniunbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumjodid, Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat, Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat, Triphenylsulfonium-hexafluorarsenat, Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Diphenylethylsulfoniumchlorid, Phenacyldimethylsulfoniumchlorid, Phenacyltetrahydrothiopheniumchlorid, 4-Nitrophenacyltetrahydrothiopheniumchlorid und 4-Hydroxy-2-methylphenylhexahydrothiopyryliumchlorid.
  • Als Oniumverbindungen können Jodoniumsalze der Formel XIX
  • (Ar&sub2;-J&spplus;-Ar&sub3;)X&sub1;&supmin; (XIX)
  • verwendet werden, worin beispielsweise
  • Ar&sub2; und Ar&sub3; jeweils unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen und/oder Nitro, bedeuten, oder Ar&sub2; und Ar&sub3; gemeinsam eine Gruppe der Formel
  • bilden, worin R&sub3;&sub2; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Nitro steht und Y eine direkte Bindung, -O-, -CH&sub2;- oder -CO- ist und
  • X&sub1;&supmin; ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion wiedergibt. Die Jodoniumsalze der Formel XIX sind beispielsweise in GB-A 1 539 192 beschrieben.
  • Als für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete latente Säuren sind auch Verbindungen der Formeln XXI-XXYIII, die unter aktinischer Strahlung Sulfonsäure erzeugen:
  • worin
  • v für 1 oder 2, bevorzugt 1, steht,
  • R&sub3;&sub3; Phenyl oder Naphthyl ist, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3-Cl, -Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylamino, C&sub2;&submin;&sub4;-Dialkylamino oder Benzoyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch -Cl, Methyl oder Methoxp einfach substituiertes Phenyl,
  • R&sub3;&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht und
  • R&sub3;&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeutet oder
  • R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; gemeinsam mit dem bindenden C-Atom einen Cyclopentan- oder Cycloheganring bilden,
  • R&sub3;&sub6;, wenn-v für 1 steht, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, oder Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Campheryl bedeutet und, wenn v für 2 steht, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen oder Phenylen ist, R&sub3;&sub7; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3-Cl, -Br, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- CONH-, Benzoylamino oder Dimethylamino und insbesondere Phenyl, das unsubstituiert oder durch -Cl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Methylthio oder Phenyl einfach substituiert ist, bedeutet, R&sub3;&sub8; für -OH oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,
  • R&sub3;&sub9; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht,
  • R&sub4;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Furyl oder -CCl&sub3; ist, oder
  • R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; gemeinsam mit dem bindenden C-Atom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bilden,
  • R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander Phenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert ist, bedeuten,
  • R&sub4;&sub3; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,
  • R&sub4;&sub4;, wenn v für 1 steht, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeutet und, wenn v für 2 steht, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen, Phenylen oder Xylylen ist,
  • R&sub4;&sub5; Phenylen oder Naphthylen oder -CH=CH-, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, bedeutet, R&sub4;&sub6;, wenn v für 1 steht, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy substituiert ist, bedeutet und, wenn v für 2 steht, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen oder Phenylen ist,
  • R&sub4;&sub7; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, -CN, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino oder Benzoyl substituiert ist, bedeutet und R&sub4;&sub8; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
  • Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbamoyl- und Alkylengruppen, wie vorstehend definiert, können geradkettig oder verzweigt, jedoch bevorzugt geradkettig sein. Halogen bedeutet insbesondere -Cl- oder -Br.
  • Verbindungen der Formeln XXI-XXVI werden z. B. in EP-A 0 166 682 und EP-A 0 085 024 sowie den vorliegend zitierten Literaturstellen beschrieben. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln XXI-XXVI sind Phenacyl-p-methylbenzolsulfonat, Benzoin-p-toluolsulfonat, 3-(p-Toluolsulfonyloxyj-2-hydroxy-2-phenyl-1-phenyl-1-propanon-[α-(p-toluolsulfonyloxy)-methylbenzoin], N-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalimid und N-(Phenylsulfonyloxy)-1,8-naphthalimid.
  • Weitere geeignete Verbindungen für die Verwendung als latente Säure sind o-Nitrobenzaldehyde, die in o-Nitrobenzoesäure überführt werden können, wie 1-Nitrobenzaldehyd und 2,6-Dinitrobenzaldehyd; α-Halogenacetophenon, wie α,α,α- Trichloracetophenon und p-tert.-Butyl-α,α,α-trichloracetophenon, sowie Sulfonsäureester von o-Hydroxyacetophenonen, wie 2-Hydroxybenzophenon-methansulfonat und 2,4-Hydroxybenzophenon-bis-(methansulfonat).
  • Schließlich sind solche Verbindungen, die aromatisch gebundenes Chlor oder Brom enthalten, wie in EP-A 0 318 649 beschrieben, z. B. Verbindungen der Formel XXIX mit zumindest einem aromatisch gebundenen Chlor- oder Bromatom, als latente Säuren geeignet:
  • worin beispielsweise
  • p für z. B. 0 oder 1 steht,
  • R&sub4;&sub9; für -COOH, -OR&sub5;&sub2; oder -SR&sub5;&sub2; steht,
  • R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
  • -Cl, -Br, Alkyl, das substituiert sein kann durch Aryl, Alkoxy, Aryloxy, -OH oder -F, oder Aryl, das substituiert sein kann durch Alkoxy, Aryloxy, -OH oder Halogen, bedeuten,
  • R&sub5;&sub2; Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl, das analog zu R&sub5;&sub0; substituiert sein kann, bedeutet,
  • A', wenn p für 0 steht, Wasserstoff, -Cl, -Br oder Alkyl, das analog zu R&sub5;&sub0; substituiert sein kann, darstellt, und, wenn p für 1 steht, dann -SO&sub2;-, Propylen oder Perfluoralkylen ist; und
  • B' eine Gruppe
  • Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder substituiertes Sulfonylimidcarbonyl bedeutet.
  • Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Hexafluortetrabrom-bisphenol A, 1,1,1-Tris-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- ethan und N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-(p-toluolsulfonyl)- harnstoff.
  • Als Verbindungen der latenten Säure sind diejeni gen der Formel XVIII, worin Ar&sub1; Phenyl ist, s für 3 steht und X&supmin; SbF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin; und insbesondere das Anion einer aliphatischen, partiellfluoraromatischen oder perfluoraromatischen Sulfonsäure wiedergibt, besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Anionen X&supmin; sind CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub2;F&sub5;SO&sub3;&supmin;, n-C&sub3;F&sub7;SO&sub3;&supmin;, n-C&sub4;F&sub9;SO&sub3;&supmin;, n-C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub3;&supmin;, n-C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin;, Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat wird als latente Säure meist bevorzugt eingesetzt.
  • Sind die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatoren latente Basen, dann sind diejenigen, die imstande sind, unter aktinischer Bestrahlung Basen zu bilden, bevorzugt.
  • Als Beispiele für derartige bevorzugte latente Basen sind die Verbindungen der Formel XXX
  • [CO(NR&sub5;&sub3;R&sub5;&sub4;R&sub5;&sub5;)&sub5;Z]²&spplus; (XXX)
  • zu nennen, worin
  • Co für das Kobalt(III)-ion steht,
  • R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; jeweils unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl bedeuten und
  • Z für Halogen steht.
  • Vorzugsweise sind R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; unabhängig geradkettiges C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Z steht für Cl oder Br.
  • Weitere Beispiele für bevorzugte latente Basen sind diejenigen der Formel XXXI
  • Ar&sub4;R&sub5;&sub6;OCONR&sub5;&sub7;R&sub5;&sub8; (XXXI)
  • worin
  • Ar&sub4; Phenyl oder Naphthyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3-Cl, -Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, C&sub2;&submin;&sub4;-Dialkylamino oder Benzoyl, bedeutet, R&sub5;&sub6; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch Halogen, -NO&sub2;, -CN, -OH, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, ist, R&sub5;&sub7; und R&sub5;&sub8; jeweils unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist Ar&sub4; Phenyl, substituiert durch -Cl, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy oder Nitro, R&sub5;&sub6; steht für Methylen, substituiert durch Methyl, Ethyl oder Propyl, und R&sub5;&sub7; und R&sub5;&sub8; sind unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkyl.
  • Bevorzugte Katalysatoren (c) der vorlesenden Zusammensetzungen sind Sulfoniumsalze.
  • Besonders bevorzugt sind Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat und die Verbindungen
  • und
  • Die Zusammensetzung zur Ausbildung strukturierter Farbbilder gemäß der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen hergestellt durch einfaches Mischen der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c).
  • Komponente (a) wird entsprechend der Farbe der regenerierten Pigmentpartikel ausgewählt.
  • Das Harz, Polymere oder Prepolymere vom positiven oder negativen Resist-Typ der Komponente (b) sollte entsprechend der Art der gewünschten Farbbilder, d. h. der positiven Bilder oder negativen Bilder, und der auf die Zusammensetzung anzuwendenden Behandlung, d. h. Hitze, elektromagnetische Strahlung, wie UV-, sichtbare -, Elektronen-, Neutronen-, Laser- oder Röntgenbestrahlung oder einer Kombination hiervon, ausgewählt werden.
  • Beispielsweise wird, wenn man positive Bilder durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht erhalten möchte, eines der positiven Resiste, wie unter b1) angegeben, ausgewählt. Möchte man negative Bilder durch Röntgenbestrahlung erhalten, wird eines der negativen Röntgenstrahlenresiste, wie unter b9) angeben, ausgewählt. Möchte man negative Bilder durch Laserbestrahlung erhalten, wird eines der wärmehärtbaren Polymeren, wie eine Mischung von Methacrylsäure-methylmethacrylat- Copolymerem und Methacryloylchlorid-methylmethacrylat-Copolymerem, enthalten in chemisch oder thermisch erzielbaren Polymeren, wie in b10) angegeben, ausgewählt. Im letztge nannten Fall ist es bevorzugt, in das Polymere eine Verbindung mit einer Absorption bei der Wellenlänge des einfallenden Laserstrahls zuzugeben, um die optische Energie effektiv in thermische Energie zu überführen. Möchte man negative Bilder durch Anwendung einer Kombination von Wärme und elektromagnetischer Strahlung erzielen, wird ein System, wie ein solches, das Poly-p-hydroxystyrol mit einem Melamin-Vernetzer, wie unter b10) angegeben, ausgewählt. Die Wahl der anderen Harze, Polymeren oder Prepolymeren sollte analog erfolgen.
  • Wird Komponente (c) nicht zugesetzt, werden die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 0,01 : 99,99, bezogen auf Gewicht, bis zu 80 : 20, bezogen auf Gewicht, bevorzugt von 1 : 99, bezogen auf Gewicht, bis zu 70 : 30, bezogen auf Gewicht, insbesondere von 5 : 95, bezogen auf Gewicht, bis zu 60 : 40, bezogen auf Gewicht, und meist bevorzugt von 10 : 90, bezogen auf Gewicht, bis zu 50 : 50, bezogen auf Gewicht, kompoundiert.
  • Wird Komponente (c) zugesetzt, wird das Kompoundierungsverhältnis zwischen den Komponenten (a) : (b) : (c) derart ausgewählt, daß es von 0,01 : 99,98 : 0,01, auf Gewicht bezogen, bis zu 75 : 5 : 20, auf Gewicht bezogen, bevorzugt von 1,00 : 98,90 : 0,10, auf Gewicht bezogen, bis zu 70 : 15 : 15, auf Gewicht bezogen, und insbesondere von 5 : 94 : 1, bezogen auf Gewicht, bis zu 60 : 30 : 10, bezogen auf Gewicht, und meist bevorzugt von 10 : 88 : 2, auf Gewicht bezogen, bis zu 50 : 42 : 8, auf Gewicht bezogen, beträgt.
  • Vorzugsweise ist die Komponente (c) in der Zusammensetzung enthalten.
  • Die vorstehend hergestellten Zusammensetzungen werden vorzugsweise mit einem Lösungsmittel verdünnt, um eine einfache Beschichtung auf einem geeigneten Substrat zu ermöglichen.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Glykolether, wie Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykol-ethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykol-monoethylether; aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, N,N- Dimethylformamid, N,N-DimethylaGetoamid, Nitrobenzol, N- Methylpyrrolidon, halogenierte aliphatische oder aromatische gohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Benzol, unsubstituiert oder substituiert mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen, wie Toluol, Xylol, Anisol und Chlorbenzol, und aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin und Chinolin; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Diacetonalkohol; Carboxylate und Lactone, wie Propylencarbonat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylbenzoat, γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Dfliethylsulfon und Diethylsulfon; sowie Ketone, wie Dimethylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon und andere; Wasser kann für die wasserlöslichen Komponenten, wie Poly-(vinylalkohol), eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt mit einem der vorstehenden Lösungsmittel oder einer Mischung hiervon derart verdünnt, daß ihr Feststoffgehalt zwischen 1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 70 Gew.-% und meist bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, liegt.
  • Die vorstehend hergestellte Lösung, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, wird im allgemeinen über einem geeigneten Substrat angewandt, welches einer elektromagnetischen Bestrahlung, wie sichtbare -, UV-, Laser- oder Röntgenbestrahlung, oder einer Elektronen- oder Neutronenbestrahlung und/oder Erhitzen und gegebenenfalls einer Entwicklung unter Verwendung geeigneter Entwickler unterzogen wird, um Farbbilder für die optische und ther mische Aufzeichnung zu bilden oder Farbfilter für LCDs zu erzeugen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbmustern oder -bildern, worin die Muster oder Bildschicht mit unlöslichem Pigment, welches lokal aus seinem löslichen Vorläufer regeneriert wird, gefärbt wird, beinhaltend die folgenden Stufen
  • (1) Ausbildung einer Polymerschicht, die den gelösten Pigmentvorläufer enthält, unter Verwendung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) enthält, und
  • (2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen, durch Laser oder andere Strahlenquellen.
  • Die Bezeichnung "Ausbildung einer Polymerschicht", wie in Stufe (1) des vorstehenden Verfahrens angegeben, soll eine Schicht umfassen, die die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt, sowie eine Schicht, die lediglich bestimmte Bereiche des Substrats bedeckt, wobei die Schicht bildweise bzw. musterweise aufgebracht wird.
  • Ein vorteilhafter Weg, das Pigment in Stufe (2) zu regenerieren, ist der durch Lasermarking.
  • Die Herstellung der vorstehenden Zusammensetzung in Stufe (1) wird wie in dem vorangegangenen Text beschrieben durchgeführt.
  • Als Methoden für die Ausbildung von Polymermuster- oder -bildschichten sind verschiedene Techniken bekannt, wie die Photolithograghie, Stoßdruck, wie Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck und Offsetdruck, stoßfreier Druck, wie Tintenstrahldruck, thermischer Farbdiffusionstransfer, Lasermarking, Elektroabscheidung, etc.
  • Bei der Photolithographie wird die vorstehende Zusammensetzung über einem geeigneten Substrat mit Hilfe einer bekannten Methode, wie Rotationsbeschichtung, Sprühen, Tauchbeschichten oder ähnliches, aufgebracht, gefolgt von einer Anwendung einer elektromagnetischen Bestrahlung, wie UV-, sichtbare -, Elektronen-, Neutronen- oder Röntgenbestrahlung, und, wenn erforderlich, Wärme.
  • Die Art der anzuwendenden elektromagnetischen Bestrahlung wird entsprechend dem Harz, dem Polymeren oder Prepolymeren der in der Zusammensetzung enthaltenen Komponente (b) ausgewählt.
  • Ist das Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) ein positiver oder negativer Resist, dann wird UV- oder sichtbares Licht verwendet. Ist das Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) ein negativer oder positiver UY-Resist, wird UV-Licht verwendet. Ist das Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) ein positiver oder negativer Röntgenresist, wird Röntgenstrahlung verwendet. Ist das Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) ein positiver- oder negativer Elektronenresist, wird Elektronen- oder Neutronenstrahlung verwendet. Ist das Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) ein photopolymerisierbares System, wird UV- oder sichtbares Licht verwendet.
  • Die obige Bestrahlung wird mit üblicherweise angewandter Energie und Dosis durchgeführt, und erforderlichenfalls anschließend Hitze angewandt.
  • Die Bestrahlung mit elektromagnetischem Licht, wie UV- oder sichtbares Licht, oder Röntgenstrahlung oder mit Teilchenstrahlen, wie Elektronen- oder Neutronenstrahlen, erfolgt über eine geeignete Maske oder über ein geeignetes Muster, um die gewünschten strukturierten Farbbilder zu erzielen.
  • Einzelheiten derartiger Masken oder Muster werden z. B. in A. Reiser, Photoreactive Polymers, John Wiley & Sons, New York, 1989, beschrieben.
  • Wird Laser als UV- oder sichtbare Lichtquelle verwendet, ist keine Maske erforderlich, da eine Musterung durch Scannen des Laserlichts (Direct Overwrite Technique) erreicht wird.
  • Beim Schlagdruck und Tintenstrahldruck wird die vorstehende Zusammensetzung auf ein Substrat mit Hilfe eines Siebtransfers, Flexotransfers, Offsettransfers, Gravuretransfers oder durch Tintenstrahl, gefolgt durch Anwendung elektromagnetischer Strahlung, wie UV-, sichtbare -, Elektronen-, Neutronen- oder Röntgenbestrahlung, transferiert. Die Kriterien für die Wahl der elektromagnetischen Bestrahlung sind die gleichen wie vorstehend. Bei diesen Methoden ist keine Maske oder Muster notwendig, da die Zusammensetzung auf das Substrat entsprechend den vorgegebenen Mustern übertragen wird. Erforderlichenfalls wird nach Belichtung mit elektromagnetischer Bestrahlung Wärme angewandt.
  • Beim Flexodruck, Tiefdruck und Offsetdruck ist es auch möglich, die Zusammensetzung nach der Härtung zu transferieren. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung auf eine Decke oder ähnliches vor dem Transfer einer elektromagnetischen Bestrahlung, wie vorstehend, ausgesetzt und hiernach auf das Substrat übertragen. Da die Zusammensetzung bei diesem Verfahren gehärtet wird, erhält man eine Polymermuster- oder -bildschicht mit scharfen Bildkanten. Es ist bevorzugt, daß das Substrat mit einem haftenden Polymeren beschichtet wird, so daß die gehärtete Zusammensetzung einfach transferiert werden kann.
  • Bei der Elektrobeschichtung wird die vorstehende Zusammensetzung durch Elektrophoresen oder durch mizellare Abscheidung auf der Oberfläche einer gemusterten ITO(Indium-Zinn- Oxid)-Elektrode, die auf der Oberfläche eines Substrats ausgebildet ist, übertragen, gefolgt von der Anwendung elektromagnetischer Bestrahlung, wie vorstehend. Die Wahl der elektromagnetischen Bestrahlung erfolgt auf gleiche Weise wie vorstehend. Erforderlichenfalls wird nach Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Wärme angewandt.
  • Stufe (2) erfolgt durch Anwendung chemischer Maßnahmen, von Wärme oder elektromagnetischer Bestrahlung, wie UV-, sichtbare -, Elektronen-, Neutronen-, Laser oder Röntgenstrahlung oder einer Kombination hiervon, auf die vorstehend hergestellte Polymermuster-oder -bildschicht. Vorzugsweise wird Laserstrahlung in Stufe (2) angewandt, was die meist bevorzugte Alternative für computergeleitetes Lasermarking ist.
  • Zu diesem Zweck wird in Stufe (1) ein Substrat mit der vorstehenden Zusammensetzung unter Anwendung von Drehbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Sprühbeschichtung oder ähnlichem beschichtet, worauf die Anwendung von elektromagnetischer Strahlung, wie UV-, sichtbare -, Elektronen-, Neutronen- oder Röntgenstrahlung, jedoch ohne Verwendung einer Maske oder eines Musters erfolgt, um das in der Zusammensetzung enthaltene Harz, Polymere oder Prepolymere homogen zu härten, woraufhin Stufe (2) unter Anwendung des vorstehenden Lasers folgt. Die Wahl der geeigneten elektromagnetischen Strahlung wird in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben vorgenommen. Erforderlichenfalls wird nach Belichten mit elektromagnetischer Strahlung Hitze angewandt.
  • Ist das in der Zusammensetzung enthaltene Harz, Polymere oder Prepolymere der Komponente (b) thermisch härtbar, ist eine gleichzeitige Ausbildung von Mustern auf dem Substrat und eine lokale Regenerierung des Pigments aus dessen Vorläufer beispielsweise unter Verwendung eines NIR-Lasers möglich. Es ist bevorzugt, daß ein Absorber für nahes Infrarot in der vorstehenden Zusammensetzung enthalten ist, so daß die Laserquantenenergie wirksam in thermische Energie umgewandelt wird. Obgleich keine Entwicklungsstufe erwähnt wird, kann sie entsprechend der Anwendung zugefügt werden, wie bei der Anwendung zur Erzeugung von Farbfiltern für LCDs. In einem derartigen Fall werden üblicherweise eingesetzte Entwickler und Verfahren angewandt.
  • Nach Bestrahlen mit elektromagnetischem Licht oder Teilchenstrahlen oder Anwendung von Wärme oder chemischer Maßnahmen in Stufe (2) werden Pigmentteilchen von Nanogröße in situ gebildet, begleitet von einer drastischen Farbänderung, so daß eine Bildung von Strukturfarbbildern auf Pigmentbasis mit einer Auflösung von 0,5/um möglich ist.
  • Die vorstehend beschriebene Methode verfügt über einen weiten Anwendungsbereich und kann daher verschiedenartig auf optischen und thermischen Druck und optische und thermische Aufzeichnung sowie auf die Herstellung von Farbfiltern für LCDs oder ähnliches unter hoher Transparenz, hohem Kontrastverhältnis, höher Farbreinheit und -stärke, hoher Musterauflösung und Bildpräzision ohne(Farbstoff)Farbvermischung, ohne Verstopfen der Siebe während der Reinigung von Farb/- Polymermischungen, unter Erzielung einer glatten Bildoberfläche, höherer Registrationsgenauigkeit, höherer Schärfe der Bildkanten, höherer thermischer, chemischer und Lichtstabilität und unter einfacher Herstellung von ultradünnen Filmen angewandt werden.
  • Darüber hinaus kann, da die erfindungsgemäßen Pigmentvorläufer im allgemeinen fluoreszierend sind, ein Ablesen der aufgezeichneten Information nicht nur auf Basis des regenerierten Pigments, sondern auch auf Basis von Fluoreszenzveränderungen der Pigmentvorläufer und des in der bildbildenden Schicht verbleibenden regenerierten Pigments erzielt werden, was einen breiteren Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung eröffnet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Herstellung eines Farbfilters für LCDs, das die Stufe der Musterfärbung eines transparenten, leitenden oder nichtleitenden Substrats mit unlöslichen Pigmentteilchen umfaßt, die lokal aus löslichen Vorläufern gebildet werden, welche bereits in die Musterschicht eingebracht worden sind.
  • Die vorstehende Methode umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:
  • (1) die Ausbildung einer Polymerschicht, enthaltend den gelösten Pigmentvorläufer, auf einem transparenten Substrat unter Verwendung einer Zusammensetzung, die die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) umfaßt, und
  • (2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlungsquellen oder eine Kombination hiervon; und
  • (3) die dreimalige Wiederholung der vorstehenden Stufen (1)-(2) mit verändertem Pigmentvorläufer, so daß gefärbte Muster von Blau, Grün und Rot erhalten werden.
  • Da die Herstellung von Farbfiltern für LCDs ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Farbbildern umfaßt, kann das vorstehend beschriebene Verfahren für die Erzeugung von gefärbten Mustern oder Bildern direkt angewandt werden, wobei man jedoch dreimal mit veränderten Pigmentvorläufern wiederholt, um Farbmuster von Blau, Grün und Rot auC dem gleichen Substrat zu erzielen.
  • Die Stufen (1) und (2) sind die gleichen wie diejeni gen des Verfahrens zur Erzeugung von gefärbten Mustern oder Bildern.
  • Demzufolge können die Photolithographie, der Stoßdruck, wie Siebdruck, Flexodruck, Tiefdruck und Offsetdruck, der stoßfreie Druck, wie die Elektroabscheidung, der Tintenstrahldruck, Lasermarking und andere Techniken, für die Ausführung der Methode angewandt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Herstellung von Farbfiltern für LCDs via Lasermarking.
  • Die Photolithographie umfaßt ein einschichtiges Verfahren und ein doppelschichtiges Verfahren.
  • Bei einem einschichtigen Verfahren wird beschichtetes ITO (Indium-Zinn-Oxid) als vorstehendes transparentes Substrat mit der Zusammensetzung, wie vorstehend, welche den Vorläufer für blaues, grünes oder rotes Pigment und einen Resist enthält, beschichtet, woran sich eine elektromagnetische Bestrahlung durch eine geeignete Maske oder durch ein geeignetes Muster anschließt, um die Strukturmusterung in Stufe (1) zu erzielen. In Stufe (2) wird die Pigmentregenerierung aus dem Pigmentvorläufer durchgeführt, und sofern nötig, wird der Teil der Zusammensetzung, in dem das Pigment nicht regeneriert worden ist, unter Anwendung eines geeigneten Entwicklers entfernt. Bei den Stufen (1) und (2) wird ein mosaik- oder streifenartiges gefärbtes Muster erhalten. Dieses Verfahren wird dreimal mit wechselndem Pigmentvorläufer wiederholt, um ein Farbfilter von blauer, grüner und roter Farbe zu erzeugen.
  • Bei dem doppelschichtigen Verfahren wird beschichtetes ITO als transparentes Substrat mit der vorstehenden Zusammensetzung, welche den Vorläufer für blaues, grünes oder rotes Pigment und ein wärmehärtendes Prepolymeres enthält, überzogen, wobei dieses weiter mit einem farblosen Resist überzogen wird, woran sich eine elektromagnetische Bestrahlung durch eine geeignete Maske oder ein geeignetes Muster anschließt, um die Strukturmusterung in Stufe (1) zu erzielen. In Stufe (2) werden die Pigmentregenerierung aus dem Pigmentvorläufer und die Vernetzung des pigmentierten Prepolymeren durchgeführt, und die Deckresistschicht wird unter Anwendung eines geeigneten Entwicklers entfernt. Bei den Stufen (1) und (2) erhält man ein mosaik- oder streifenartig gefärbtes Muster. Dieses Verfahren wird dreimal mit wechselndem Pigmentvorläufer wiederholt, so daß man ein Farbfilter für blaue, grüne und rote Farbe erzeugt.
  • Bei der Stoßdruckmethode wird die Zusammensetzung wie vorstehend in dem gewünschten Muster auf das transparente Substrat transferiert, welches einer elektromagnetischen Bestrahlung oder Wärme ausgesetzt wird, um die Strukturhärtung in Stufe (1) zu erzielen. Hier erfordert, wenn die Zusammensetzung vor dem Transfer in den Tiefdruck, Flexodruck oder Offsetdruck überführt wird, die Zusammensetzung keine Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung. Die Pigmentregenerierung wird in Stufe (2) durchgeführt, bei der keine Entwicklung erforderlich ist, da das ITO mit der Zusammensetzung lediglich an den gewünschten Stellen beschichtet ist. Dieses Verfahren wird dreimal mit wechselndem Pigmentvorläufer wiederholt, um ein Farbfilter für blaue, grüne oder rote Farbe zu erzeugen.
  • Bei dem Lasermarkingdruck wird das transparente Substrat mit der Zusammensetzung wie vorstehend beschichtet, und erforderlichenfalls schließt sich hieran eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder eine Anwendung von Wärme in Stufe (1) an. Die Pigmentregenerierung in Stufe (2) wird erzielt unter Verwendung einer computergesteuerten Laservorrichtung. Wenn das Harz, Polymere oder Prepolymere, das in der Zusammensetzung enthalten ist, ein thermisch härtbares Harz ist, ist eine gleichzeitige Mu sterbildung und Regenerierung des Pigments in Stufe (1) und (2) möglich. Das Verfahren wird dreimal mit wechselndem Pigmentvorläufer wiederholt, so daß man ein Farbfilter für Blau, Grün und Rot herstellt.
  • Bei der Elektrobeschichtungsmethode wird die Zusammensetzung wie vorstehend auf die Oberfläche von gemustertem ITO als vorstehendes transparentes Substrat durch Elektrophorese, mizellare Abscheidung oder ähnliches überführt, woran sich eine Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung oder Wärme in Stufe (1) anschließt. Die Pigmentregenerierung erfolgt in Stufe (2), bei der eine Entwicklung nicht nötig ist. Dieses Verfahren wird dreimal mit wechselndem Pigmentvorläufer wiederholt, um ein Farbfilter für Blau, Grün und Rot herzustellen.
  • Um die gewünschte Bildbildung zu erreichen, kann es bei bestimmten Anwendungen unnötig sein, die vorstehende Komponente (b) der vorliegenden Zusammensetzung zu verwenden. In derartigen Fällen kann jedes bekannte organische Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht als Komponente (b') eingesetzt werden, wobei das Bindermaterial die Funktion einer geeigneten Fixierung der augenblicklichen Komponente (a) des löslichen Pigmentvorläufers auf dem Substrat erfüllt, auf dem ein gefärbtes Muster oder Bild erzeugt werden sollte.
  • Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung von gefärbten Mustern oder Bildern, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (1) die Ausbildung einer Polymerschicht, die eine gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls einen Katalysator (c), wie vorstehend definiert, enthält, und
  • (2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen oder durch Laser- oder andere Strahlenquellen.
  • Beispiele für geeignete organische Bindermaterialien mit hohem Molekulargewicht sind Polymere auf Basis von Vinylverbindungen, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyp-Methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Polyacrylate, wie Poly-(methylacrylat), Poly- (acrylamid) und die entsprechenden Methacrylverbindungen, Poly-(methylmaleat), Poly-(acrylnitril), Poly-(methacrylnitril), Poly-(vinylchlorid), Poly-(vinylfluorid), Poly- (Vinylidenchlorid), Poly-(vinylidenfluorid), Poly-(vinylacetat), Poly-(vinylalkohol), Poly-(methylvinylether) und Poly-(butylvinylether);
  • Polyester, wie insbesondere Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, und Polyalkadiene, wie Polybutadien;
  • oder, Copolymere von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, wie ABS oder Poly-(vinylchlorid/vinylacetat/vinylalkohol);
  • Novolake, abgeleitet von einem C&sub1;&submin;&sub6;-Aldehyd, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikernigen, bevorzugt einkernigen, Phenol, das gegebenenfalls durch ein oder zwei C&sub1;&submin;&sub9;-Alkylgruppen, durch ein oder zwei Halogenatome oder durch einen Phenylkern substituiert sein kann, wie o-,m- oder p-Cresol, Xylenol, p-tert.-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonylphenol, p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder diejenigen mit mehr als einer phenolischen Gruppe, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
  • Polymere, gebildet aus Maleümiden und/oder Maleinsäureanhydriden, z. B. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol;
  • Poly-(vinylpyrrolidon);
  • Biopolymere und ihre Derivate, wie Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein, Cellulosederivate, z. B. Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutylat;
  • und natürliche und synthetische Harze, wie Kautschuk, Wachse, Casein, Silicon, Siliconharze, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyamide, Polyaramide, Polyimide, Polyamid/Imide, Polysulfone, Polyether, wie Polyphenylenoxide, Polybutyral, Polyethersulfone, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyarylene, Polyarylensulfide, Epoxyharze, wie Polyepoxide.
  • Bevorzugte Bindermaterialien (b') sind Polymere auf Basis von Yinylverbindungen, Novolaken, Biopolymeren, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polybutyral und Mischungen hiervon.
  • Es gibt zwei verschiedene Wege, um die Stufe (1) der Ausbildung einer Polymerschicht, enthaltend die gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c), durchzuführen. Ein Weg ist z. B. die Verwendung einer Zusammensetzung, die sämtliche der gewünschten Komponenten enthält. Ein weiterer besteht darin, eine Receiverschicht herzustellen, die keinen Pigmentvorläufer (a) enthält, auf die der Pigmentvorläufer (a) hiernach aufgebracht wird, z. B. durch Tintenstrahl einer den Pigmentvorläufer (a) enthaltenden Farbe oder vorzugsweise durch thermischen Farbstoffdiffusionstransfer aus einem Donormaterial, das den Pigmentvorläufer (a) enthält.
  • Der thermische Farbstoffdiffusionstransfer stellt eine Technologie dar, die nicht zu verwechseln ist mit den Technologien, die basieren auf Beizen oder chemischer Reaktivi tät, wo Silberverbindungen (wie bei der gegenwärtigen Photographie, bei der eine thermische Entwicklung eingeschlossen sein kann) oder Farbbildner (z. B. Lactone, die einen reaktiven Partner - gewöhnlich eine Säure oder ein Phenol - in dem Receiver benötigen) eine Rolle spielen, obgleich Wissenschaftler noch hinsichtlich der Terminologie unterschiedlicher Meinung sind oder diese inkorrekt gebrauchen. Eine Beschreibung ist z. B. auffindbar in Spec. Publ. -R. Soc. Chem. 133/Seiten 73-85 (1993), Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1912/Seiten 252-260 (1993), Nippon Shashin Gakkaishi 55(6)/Seiten 456-464 (1992), Journal of Imaging Technology 16.(6)/Seiten 238ff (1990) und vielen anderen Publikationen.
  • Das Prinzip des thermischen Farbdiffusionstransfers ist das folgende: Eine dünne Donorschicht (gewöhnlich 1 bis 10 um), enthaltend den Farbstoff, wird mit einem Receivermaterial in Kontakt gebracht, wonach Wärme auf eine derartige Weise erzeugt wird, daß die gewünschte Farbstoffmenge zu den ausgewählten Zielbereichen transferiert wird. Dies kann erreicht werden durch einfaches Erhitzen eines breiten Bereichs, jedoch werden gewöhnlich elektronisch kontrollierte thermische Bereichsfronten verwendet, die sich quer über die rückwärtige Oberfläche des Donors bewegen. Alternativ kann ein Lichtblitz hoher Intensität (EP-391303, EP-529362) durch ein Sieb oder eine Laserquelle [Proc. SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. 1912/5. 261ff (1993)] verwendet werden; bevorzugt wird ein auf den Donor fokussierter Laserstrahl als Energiequelle eingesetzt; in diesem Fall, enthält die Donorschicht bevorzugt IR-Farbstoffe, die das Licht in Wärme umwandeln, ist der Laser ein IR-Laser (wie in EP-529561), und es können extrem hohe Auflösungen erhalten werden.
  • Somit ist ein thermischer Farbstoffdiffusionstransfer ist ein gänzlich trockenes Verfahren vollständig unter elektronischer Kontrolle, was, wie gewünscht, zu kontinuierlichen oder Volltonbildern in mosaikartigen Bildmustern führt, so wie es für elektronische Photographie-Printouts, Farbausdrucke und insbesondere für Farbfilter für LCDs gefordert wird.
  • Die vorliegenden löslichen Pigmentvorläufer (a) sind dafür bekannt, daß sie sich thermisch bei Temperaturen unterhalb 200ºC zersetzen, z. B. beginnt N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol sich bei 150ºC (Peak bei 175ºC) zu zersetzen und ist vollständig in 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3, 4-c]pyrrol in weniger als 10 min bei 180ºC umgewandelt. Bei dem thermischen Farbdiffusionstransfer steigt die Temperatur deutlich über den Glasübergangspunkt des Receivers; in der Praxis arbeiten Printer bei Temperaturen oberhalb 230ºC, und typischerweise erreicht die Oberfläche des Wärmekopfes 350ºC. Somit hätte man erwarten müssen, daß sich beim Drucken die Pigmentvorläufer (a) innerhalb des Donors zersetzen würden, was ihren Transfer zu dem Receiver inhibieren würde; in höchstem Maße überraschend wurde jedoch nun gefunden, daß sie thermisch transferiert werden können ohne irgendeine sichtbare Zersetzung.
  • Demzufolge betreffen weitere Gegenstände der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Farbmustern oder -bildern, die die folgenden Stufen beinhalten:
  • (1) die Ausbildung einer Polymerschicht, die eine gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält, und
  • (2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolyti sche oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlungsquellen,
  • wobei Stufe (1) erzielt wird durch:
  • - Ausbilden einer Polymerschicht, die den gelösten Pigmentvorläufer enthält, unter Verwendung einer Zusammensetzung, die Komponente (a) und (b') ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht und gegebenenfalls (c) enthält, - (1a) die Ausbildung einer Polymerschicht, die ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält, anschließend (1b) Tintenstrahlen einer Farbe, die einen Pigmentvorläufer (a) enthält, auf die Polymerschicht in ausgewählten Zielbereichen, oder - (1a) die Ausbildung einer Polymerschicht, die ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält, dann (1b) Überlagern einer Donorschicht, die einen Pigmentvorläufer (a) und ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') enthält, auf die Polymerschicht, (1c) das lokale Erhitzen der Donorschicht, um den Pigmentvorläufer in ausgewählte Zielbereiche zu transferieren, und (1d) die Entfernung der Donorschicht aus der Receiverschicht.
  • Sämtliche der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen für die Verwendung der vorliegenden Komponenten (a) bei einem Verfahren zur Erzeugung von Farbmustern oder -bildern erstrecken sich auch auf die entsprechende Methode, bei der Komponenten (b') anstelle der Komponenten (b) verwendet werden.
  • Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen für die Verwendung der vorliegenden Komponenten (b) bei einem Verfahren zur Erzeugung von Farbmustern oder -bildern erstrecken sich im allgemeinen auch auf die entsprechende Methode, bei der Komponenten (b') anstelle der Komponenten (b) verwendet werden, solange als die Zusammensetzungen von Stufe (1) hergestellt werden durch Ausbilden einer Po lymerschicht, die einen gelösten Pigmentvorläufer enthält, unter Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Komponente (a) und (b') ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht und gegebenenfalls (c).
  • Werden die Zusammensetzungen der Stufe (1) durch Tintenstrahl einer Farbe, welche einen Pigmentvorläufer (a) enthält, auf einer Polymerschicht in ausgewählten Zielbereichen hergestellt, ist vorzugsweise die Polymerschicht Poly-(vinylalkohol) und die Farbe umfaßt 0,5 bis 10% des Pigmentvorläufers(a) in hydrophilem Lösungsmittel; meist bevorzugt besteht die Farbe im wesentlichen aus 1 bis 5% Pigmentvorläufer (a) in einer polaren Lösungsmittelmischung, umfassend Ethylenglykol oder Diethylenglykol.
  • Werden die Zusammensetzungen von Stufe (1) durch thermischen Farbdiffusionstransfer aus einer Donorschicht, die einen Pigmentvorläufer (a) enthält, auf eine Polymerschicht in ausgewählte Zielbereiche hergestellt, ist das Receiverpolymer bevorzugt Polyester, Poly-(vinylchlorid/- vinylacetat), Polycarbonat oder eine Mischung hiervon, enthält die Donorschicht 1 bis 10% des Pigmentvorläufers (a) in einem unterschiedlichen Binder und sind die für die Donor- und Receiverschichten verwendeten Binder verschieden; meist bevorzugt, wird die Receiverpolymerschicht als eine 10- bis 20 gew.%ige Lösung aufgetragen und enthält 0,1 bis 5 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, und besteht der Binder des Donors im wesentlichen aus Polybutyral oder Cellulosederivaten. Weitere Einzelheiten, betreffend die bevorzugten chemischen Zusammensetzungen von Donor und Receiver, sind Spezialisten gut bekannt und sind Gegenstand zahlreicher Patente und anderer Veröffentlichungen (wie in EP-507734 und EF-508954). Der Donor kann des öfteren wiederverwendet werden, und die relative Bewegung des Donors und Receivers kann variiert werden, z. B. um die Farbintensität zu erhöhen. Gewöhnlich wird der Donor un mittelbar nach der Transferstufe abgeschält, jedoch kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, ihn partiell oder vollständig durch chemische Auflösung zu entfernen.
  • Die gelöste Pigmentvorläuferkomponenten (a), organische Bindermaterialien mit hohem Molekulargewicht (b) und gegebenenfalls (c) enthaltenden polymeren Schichten besitzen ähnliche Eigenschaften wie Harze, Polymere oder Prepolymere vom positiven oder negativen Resist-Typ (b) nach Strukturierung und können austauschweise eingesetzt werden.
  • Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbfilters für LCDs einschließlich der Stufe der Musterfärbung eines transparenten, leitenden oder nichtleitenden Substrats mit unlöslichen Pigmentpartikeln, die lokal erzeugt werden aus löslichen Vorläufern, die bereits in die Musterschicht eingebracht worden sind.
  • Die vorstehende Methode umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:
  • (1) die Ausbildung einer Polymerschicht, die eine gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), in organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält,
  • (2) die dreimalige Wiederholung der vorstehenden Stufe (1) mit wechselndem Pigmentvorläufer, so daß gefärbte Muster von Blau, Grün und Rot in Stufe (3) erhalten werden, und
  • (3) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlung oder eine Kombination hiervon.
    • Beispiele Beispiel 1A
  • 27,94 g Di-tert.-butyldicarbonat werden in drei Portionen im Abstand von 1 Stunde zu einer Mischung von 3,23 g 4-Dimethylaminopyridin und 14,75 g 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol in 500 ml über Molekularsieben getrocknetes Tetrahydrofuran gegeben. Die entstandene rote Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur in trockener Atmosphäre bis zur Erzielung einer grünen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft und der gelbe Rückstand mit 5% wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und hiernach unter Vakuum getrocknet. Man erhält 24,5 g N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol (DPP-BOC).
  • ¹H-NMR (δ,CDCl&sub3;): 1,40 (s,18H); 7.48-7.50 (m,6H); 7.75 (d,4H)
    • Beispiel 1B Pyrrolopyrrol-butoxycarbonyl für die Farbbildanwendung
  • Eine Formulierung, enthaltend 2,00 g Poly-p-hydroxystyrol (PHM-C, Maruzen), 0,80 g N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4- diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo [3,4-c]pyrrol (BOC-DPP) von Beispiel 1A, 466 mg eines Melaminvernetzers (Cymel 303), 106 mg i-line-Photosäurebildner 4-Methoxy-α-((((4-methylphenyl)-sulfonyl)-oxy)-imino)-benzolacetonitril, wie nachstehend gezeigt, und 8,00 g Cyclopentanon, wird hergestellt (Formulierung 1). i-line-.Photosäurebildner
  • Eine weitere Formulierung, enthaltend 2,00 g Poly-p-hydroxystyrol (PHM-C, Maruzen), 472 mg frischvennahlenes, dispergiertes 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol, 466 mg Melaminvernetzer (Cymel 303), 106 mg i-line-Photosäurebildraer, wie vorstehend, und 8,00 g Cyclopentanon, wird als Vergleichsbeispiel (Formulierung 2) hergestellt.
  • Eine jede der vorstehenden Formulierungen wird auf ein 76 mm (3 inch) Siliconblättchen oder ein 25 mm (1 inch) Quarzblättchen bei einer Umdrehung von 4000 U/min drehbeschichtet, woran sich ein Trocknen auf einer heißen Platte bei 100ºC während 60 Sekunden anschließt. Die aus Formulierung 1 erhaltenen Filme sind klar und hellgelb gefärbt und zeigen eine glatte Oberfläche, während die aus Formulierung 2 erhaltenen Filme trübe sind und eine rauhe Oberfläche zeigen. Die aus beiden Formulierungen 1 und 2 erhaltenen Filme werden bestahlt, wobei man eine Quecksilberdampflampe durch ein 365 nm Interferenzfilter und eine Chrom-Quarzmaske bei einer Leistung von 50 mJ/cm² verwendet. Die Filme werden dann auf der heißen Platte 60 Sekunden bei 120ºC erhitzt und 20 Sekunden in OPD 262 (2,38% wäßrige Lösung von Tetramethyl-ammoniumhydroxid) entwickelt. Die Filme aus Formulierung 1 werden anschließend 15 bis 120 Sekunden bei 150 bis 200ºC erhitzt (Probe A: 30 s bei 170ºC, Probe B: 30 s bei 195ºC und Probe C: 120 s bei 150ºC).
  • Die Strukturierung ist für beide Formulierungen 1 und 2 möglich. Während jedoch die Filme aus Formulierung 1 eine Strukturierung ohne jeglichen Rückstand ermöglichen und eine so hohe Auflösung wie von 0,5 um erlauben, läßt Formulierung 2 keine rückstandsfreie Auflösung von höher als 50 um zu.
  • Die Farbintensität der Filme aus Formulierung 1 und 2 ist ähnlich. Während jedoch die Filme aus Formulierung 1 bei visueller Betrachtung klar sind, sind diejenigen aus Formulierung 2 trüb. Weiterhin wird durch das Rasterelektronenmikroskop in den Filmen der Formulierung 1 kein Pigmentcluster festgestellt.
  • Zusätzlich ist es möglich, eine Vielzahl überlappender Filmschichten zu bilden, bei denen keine Wechselwirkung der oberen neuen Schicht mit der bereits existierenden unteren Schicht festgestellt wird.
    • Beispiel 2 Laser Direct Write Technique
  • Die vorstehende Formulierung 1 wird auf eine Siliconscheibe drehbeschichtet und getrocknet, wodurch ein Film mit einer Dicke von 1,4 Mikron erhalten wird. Dieser Film wird dann linienförmig unter Verwendung eines Argonlasers bei 364 nm (Abstand: 85 mm, Energie: 0,30 nW und bestrahlte Fläche je Sekunde: 0,6 mm²) bestrahlt, 1 Minute bei 120ºC erhitzt, in einer 2,38% wäßrigen Tetramethyl-ammoniumhydroxid-Lösung entwickelt und schließlich 1 Minute bei 170ºC erhitzt.
  • Ein roter Film bleibt in den Positionen, die mit dem Laser überschrieben werden, und die anderen Zonen werden durch den Entwickler entfernt. Die Auflösung liegt in der Größenordnung von 20 um.
    • Beispiel 3 Erzeugung eines Fluoreszenzmusters durch Bestrahlung
  • Eine Lösung, bestehend aus 2,00 g Polystyrol (Aldrich, MW = 280 000), 500 mg N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo- 3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol Avon Beispiel 1A und 125 mg Triphenylsulfoniumtriflat, gelöst in 10 g Cyclopentanon, wird auf ein 25 mm (1 inch) Quarzblättchen drehbeschichtet. Nach Trocknen während 60 Sekunden bei 100ºC erhält man einen homogenen Film mit einer Dicke von 1,2 um. Dieser Film wird bildweise durch eine Chrom-Quarzmaske (30 mJ/cm², 254 nm) bestrahlt und hiernach 60 Sekunden bei 130ºC erhitzt, wodurch eine intensiv rote Färbung an den zuvor bestrahlten Zonen erscheint, womit sich das Fluoreszenzverhalten verändert. Das so erhaltene Fluoreszenzmuster: besitzt eine Auflösung von so hoch wie 0,5 um. Im Gegensatz hierzu wird in den nichtbestrahlten Zonen keine Veränderung beobachtet, d. h. der Film bleibt hellgelb.
    • Beispiel 4 Indio-butoxycarbonyl für die Farbfilteranwendung
  • Eine Lösung analog zu der Formulierung 1 von Beispiel 1B wird hergestellt, worin Butoxycarbonyl-modifizierter Indigo, wie nachstehend gezeigt, anstelle von N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol verwendet wird.
  • Nach Drehbeschichten eines Quarzblättchens mit einer Dicke von 1,2 um wird ein orangefarbener Film erhalten. Die Verarbeitung erfolgt analog zu dem vorstehend für Diketopyrrolopyrrol beschriebenen Verfahren. Die bestrahlte Resistzone ist blaugefärbt und bleibt auf dem Substrat nach der Entwicklung.
    • Beispiel 5 Thermische Aufzeichnungstechnik
  • Eine thermische Aufzeichnungsfolie wird hergestellt durch Gießen eines 200 um dicken Films, bestehend aus einer Lösung von 2,0 g Polystyrol, 200 mg BOC-DPP und 100 mg Dibenzylphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, gelöst in 5 g Chlorbenzol, auf eine 3M PP 2500-Projektionsfolie. Nach 6stündigem Trocknen an der Luft ist der das latente Pigment enthaltende Polystyrolfilm etwa 70 um dick und klebefrei. Die thermische Aufzeichnungsfolie wird hiernach mit einem Argonlaser (15 mm außerhalb des Fokus, 488 nm einzeln, 100 mW) mit einer Schreibgeschwindigkeit von 100, 50 und 25 mm/s bestrahlt. Bei sämtlichen Geschwindigkeiten wird ein klar sichtbares, orangefarbenes Bildunmittelbar nach der Laserbeschriftung erzeugt. Die Intensität der orangen Farbe hängt von der Schreibgeschwindigkeit des Lasers ab und ist bei der geringsten Geschwindigkeit am intensivsten.
    • Beispiel 6 Thermische Aufzeichnungstechnik
  • Eine thermische Aufzeichnungsfolie wird analog zu Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit einem Film, der das Sulfoniumsalz nicht enthält. Diese Folie wird mit einem Argonlaser (im Fokus, 488 nm einzeln, 100 mW, 50 mm/s) bestrahlt. Die mit dem Laser bestrahlten Zonen werden unmittelbar nach der Laserbeschriftung orange
    • Beispiel 7
  • Eine Formulierung, bestehend aus 1,8 g Novolak (28% p- Cresol, 78% m-Cresol, Mn = 1700, Mw = 8895), 0,24 g Melamin-Vernetzer (Cymel 303), 0,50 g Bisphenol-A, 65 mg Photosäurebildner aus Beispiel 1 und 0,70 g latentes Pigment LPR 177, gelöst in 8,4 g Cyclopentanon, wird hergestellt.
  • Die Formulierung wird drehbeschichtet auf einem 7,5 · 7,5 cm Glassubstrat vom Corning 7059-Typ (2000 U/min) und 60 Sekunden auf einer Heizplatte bei 100ºC getrocknet. Der entstandene Film wird mit einer Dosis von 30 mJ/cm² wie in Beispiel 1B bestrahlt. Der Film wird dann 60 Sekunden auf der Heizplatte bei 120ºC erhitzt und anschließend 60 Sekunden in 1 N wäßrigem NaOH-Entwickler entwickelt, wobei er Strukturen hinterläßt, die ein negatives Tonbild der Maske erzeugen. Das die Mikromuster enthaltende Glassubstrat wird schließlich 2 Stunden bei 150ºC gebrannt, wobei man zu hochtransparenten Mikromustern von roter Farbe gelangt.
    • Beispiel 8
  • Eine Formulierung wird hergestellt durch Auflösen von 1,0 g eines Copolymeren von Methacrylsäure und Benzylmethacrylat (erhalten durch Polymerisation, induziert durch freie Radikale (AIBN, Toluol, 20 Stunden bei 70ºC, Mn = 8500, Mw = 35 000) der entsprechenden Monomeren), 0,7 g flipentaerythrit-monohydroxy-pentaacrylat (SR 399 der Sartomer Inc.), 0,2 g LPR 177 und 0,1 g Irgacure 369 (Ciba-Geigy Inc.), gelöst in 7 ml 1-Methoxy-2-propylacetat. Die Formulierung wird auf 25 mm (1 inch) Quarzblättchen drehbeschichtet und 60 Sekunden bei 100ºC auf einer Heizplatte getrocknet. Die entstandenen Filme werden wie in Beispiel 1 mit einer Dosis von 70 mJ/cm² belichtet und dann 60 Sekunden in OPD 262- Entwickler entwickelt, wobei man zu Mikromustern gelangt, die ein negatives Bild der Maske bilden. Die Quarzblättchen werden dann 2 Stunden bei 150ºC erhitzt, was zu gefärbten Mikrostrukturen führt.
    • Beispiel 9
  • Eine Formulierung wird analog Beispiel 7 hergestellt, jedoch wird latentes Pigment LPV 353 anstelle von LPR 177 verwendet, und die Materialien werden in 12 ml Cyclopentanon gelöst. Diese Formulierung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 für die Bilderzeugung eingesetzt, was zu Mikromustern mit violetter Farbe führt.
    • Beispiel 10A
  • 0,07 g 4-Dimethylaminopyridin werden zu einer Mischung von 0,37 g C. I. Pigment Yellow 139 und. 1,64 g Di-tert.-butyldicarbonat in 20 ml N,N-Dimethylformamid, welches über Molekularsieben getrocknet worden ist, gegeben. Die entstandene orangefarbene Suspension wird 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt, dann in 60 ml Wasser unter Kühlung gegossen und 30 Minuten gut gerührt. Der rohe Filtrationsrückstand wird mit 10 ml Methanol behandelt und zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert. 50 ml Wasser werden hiernach dem Filtrat zugesetzt. Der Niederschlag wird gesammelt und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Man erhält 0,50 g Produkt, das aus einer Mischung der Komponenten der idealisierten Formel (LPY 139) besteht.
  • Aufgrund der thermogravimetrischen Analyse (plötzlicher Gewichtsverlust bei 180ºC) beträgt die Anzahl an tert.-Butoxycarbonylgruppen 4,3, was die gewünschte partielle Reaktion veranschaulicht.
    • Beispiel 10B
  • Analog Beispiel 7 stellt man eine Formulierung her und verarbeitet sie, wobei jedoch das Rohprodukt aus Beispiel 10A anstelle von LPR 177 verwendet wird, was nach der letztendlichen Brennstufe bei 150ºC während 2 Stunden zu Mikrostrukturen von gelber Farbe führt.
    • Beispiel 11
  • Eine Formulierung wird analog Beispiel 7 hergestellt und verarbeitet, wobei man jedoch 1,1 g LPY 139 und 1,1 g LPV 353 anstelle von 2,2 g LPR 177 verwendet, was nach der letztendlichen Brennstufe bei 150ºC während 2 Stunden zu Mikromustern von violetter Farbe führt.
    • Beispiel 12
  • Eine Formulierung, bestehend aus 1,6 g Polystyrol (Aldrich, 18,242-7, Mw = 280 000), 0,4 g BOC-DPP, 0,1 g Triphenylsulfoniumtriflat und 8,0 g Cyclopentanon, wird hergestellt. Diese Formulierung wird auf ein 25 mm (1 inch) Quarzblättchen drehbeschichtet (2500 U/min) und 1 Minute auf einer Heizplatte bei 100ºC getrocknet, was zu einem homogenen gelben Film führt. Dieses Blättchen wird hiernach durch eine Maske analog Beispiel 1 bestrahlt und schließlich 2 Minuten bei 135ºC erhitzt. Die Zonen des Films, die bestrahlt worden sind, verändern sich zu Rot, wohingegen die nichtbestrahlten Zonen gelb bleiben, was zu Farbmustern mit hoher Auflösung (Submikrometerauflösung) der Maske in dem Film führt.
    • Beispiel 13
  • Filme auf Quarzscheiben wurden analog Beispiel 12 hergestellt. Diese Filme wurden mit einem Laser analog Beispiel 5 bestrahlt (Lasergeschwindigkeit 250 mm/s) und dann 1 Minute bei 135ºC getempert. Analog zu Beispiel 12 veränderten sich die bestrahlten Zonen in Rot, wohingegen die nichtbestrahlten Zonen gelb blieben.
    • Beispiel 14A Thermischer Farbdiffusionstransfer
  • Die folgenden Substanzen werden in eine 5 ml Pillenflasche eingebracht:
  • 500 mg (R)Vylon 600 linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht (Toyobo)
  • 25 mg (R)KF-393 Amino-modifiziertes Silicon (Shinetsu)
  • 25 mg (R)X-22-343 Epoxy-modifiziertes Silicon(Shinetsu)
  • 55 mg p-Toluolsulfonsäure saurer Katalysator
  • 1531 mg Methylethylketon p. a. (Merck)
  • 1531 mg Toluol p. a. (Merck)
  • Die Flasche wird mit einem Polyethylenstöpsel verschlossen und dann 14 Stunden mechanisch bei Raumtemperatur (20 bis 25ºC) gerührt. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem 24 um Zugstab auf einen Film aus weißem Polyethylenterephthalat (R)U-6 (Teijin) mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/s gegossen.
  • Die frischen Güsse werden 24 Stunden bei 20 bis 25ºC getrocknet, hiernach 30 Minuten in einem Ofen bei 150ºC erhitzt; schließlich werden Rechtecke von 110 · 132 mm aus den zentralen Bereichen herausgeschnitten, um unmittelbar bedruckbare Receiverfolien zu erhalten.
  • 116 mg N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol und 105 mg Poly-(vinylbutyral) werden in 1,35 g Toluol, 1,35 g Methylethylketon und 100 mg Ethanol in einer 5 ml Pillenflasche, die mit einem Polyethylenstöpsel verschlossen ist, 14 Stunden durch mechanisches Rühren bei Raumtemperatur (20 bis 25ºC) gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem 12 um Ziehstab auf einen 6 um dicken Film aus wärmebeständigem, transparentem Polyethylenterephthalat mit einer linearen Geschwindigkeit von 12 cm/s gegossen. Die frischen Güsse werden danach 3 Minuten bei 50ºC und. 5 Minuten bei 80ºC getrocknet, dann werden Rechtecke von 103 · 190 mm aus den zentralen Bereichen herausgeschnitten und mit einem Klebeband in (R)SV-100 (Kodak) Farbdruckkassetten anstelle der ursprünglichen gelben Filmteile montiert, um ein druckbereites Donorband zu ergeben.
  • Drucke mit gleichmäßig gefärbten gelben Bereichen entsprechend den relativen Druckintensitäten 0 (minimale Dichte), 26, 51, 77, 102, 128, 153, 179, 204, 230 und 255 (maximale Dichte) werden dann auf einen (R)SV-6550 Farb-Video-Drucker (Kodak) unter Verwendung des Receivers und Donors, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Zu diesem Zweck werden digital gespeicherte Bilder verwendet.
  • Die optische Dichte "DO" der hellgelben Stufen-Keilmuster, welche erhalten werden, wird auf einem (R)TR924 Macbeth- Densitometer durch Reflexionsmessungen mit Status A-Filtern (blaue, grüne und rote Kanäle) bestimmt. Die CIELABkolorimetrischen Koordinaten werden auf einem (R) Elrepho 2000 D65/10º Datacolor)-Instrument gemessen.
  • Der Flecken maximaler Intensität hat eine blaue Reflexionsdichte von 1,08, eine grüne Reflexionsdichte von 0,02 und kolorimetrische Koordinaten von L· = 101,40, a· = 28,2 und b· = 87,3.
    • Beispiel 14B
  • Der gelbe Druck von Beispiel 14A wird allmählich auf letztendlich 150ºC während 15 Minuten erhitzt. Man beobachtet eine Farbänderung in Orange-Rot. Der Flecken maximaler Intensität hat eine blaue Reflexionsdichte von 0,56, eine grüne Reflexionsdichte von 0,82 und kolorimetrische Koordinaten von L· = 65,95, a· = 47,6 und b· = 9,3.
    • Beispiel 14C
  • Die Proben werden hinsichtlich ihrer Ausbleichbeständigkeit durch Bestrahlung unter einem Glasfenster in einem Atlas Ci35 mit einer Lichtintensität von 80 kLux getestet, bis das gewünschte Bestrahlungsenergieniveau von xx kJ/cm² erreicht ist. Hiernach wird die optische Dichte D für den blauen, grünen und/oder roten Kanal bestimmt, und das Verhältnis [(D&sub0;-Dxx)/(D&sub0; · 0,01)] wird verwendet, um den Grad des Ausbleichens -DD (D&sub0;) in % bei gegebener Anfangsdichte D&sub0; vor dem Belichten zu bestimmen.
  • Der nichterhitzte gelbe Druck von Beispiel 14A und der orange-rote Druck von Beispiel 14B, für weitere 15 Minuten auf 150ºC erhitzt, werden bestrahlt, bis das Belichtungsenergieniveau von 60 kJ/cm² erreicht ist. Der gelbe Druck von Beispiel 14A bleicht fast sofort und vollständig aus (-DD (0,5) = 96%), während der orange-rote Druck von Beispiel 143 sich fast augenblicklich in Rot verändert, wie Rückstände von N,N'-Bis-tert.-butoxycarbonyl-1,4-diketo- 3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol verblassen, hiernach sich nicht mehr signifikant verändert (-DD (0,5) aufgrund der ausgezeichneten Lichtbeständigkeit der transparenten 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigmentform.
    • Beispiel 15A
  • Man nimmt Stabbeschichtungen wie in Beispiel 14A, jedoch mit (R)UCAR VAGH (Union Carbide) Vinylharz anstelle von (R)Vylon-600 Polyesterharz, vor. Die trockenen Güsse werden 15 Minuten bei 120ºC in einem Ofen erhitzt und wie vorstehend geschnitten, um druckbereite Receiverfolien zu erhalten. Hiernach stellt man Drucke her unter Verwendung von identischem Donor und Druckbedingungen wie in Beispiel 14A. Man erhält hellgelbe Stufen-Keilmuster.
    • Beispiel 15B
  • Der gelbe Druck von Beispiel 15A wird 25 Minuten bei 120ºC erhitzt. Eine Farbänderung in Orange-Rot wird wie in Beispiel 14A beobachtet.
    • Beispiele 16 bis 20
  • Man geht analog zu Beispiel 14 vor, mit dem Unterschied, daß die Proben direkt 25 Minuten bei 150ºC mit den nachstehend angegebenen Formulierungen und den nachstehend gezeigten Ergebnissen erhitzt werden.
    • Beispiele 21 bis 23
  • Man geht analog Beispiel 15 mit den nachstehend gezeigten Formulierungen und unter Erzielung der nachstehend aufgeführten Ergebnisse vor.

Claims (1)

1. Zusammensetzung für die Herstellung strukturierter Farbbilder, umfassend
(a) einen löslichen Pigmentvorläufer und
(b) ein Harz, Polymeres oder Prepolymeres vom positiven oder negativen Resist-Typ, das durch Vernetzung, Polymerisation oder Depolymerisation unter Anwendung von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung strukturiert werden kann, worin der lösliche Pigmentvorläufer (a)
- im Verlauf von seiner Einbringung in das Harz gelöst wird,
- mit Hilfe einer chemisch-, thermisch-, photolytisch- oder strahlungsinduzierten Methode in ein Pigment übergeführt werden kann, das in dem strukturierten Farbbild unlöslich ist, und - wiedergegeben wird durch Formel I
A(B)x (I),
worin
x für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
A der Rest eines Farbgebers der Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Indigo-, Chinophthalon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol- oder Azo-Reihe ist, der an x Gruppen B über N-Atome gebunden ist, wobei diese Stickstoffe Teil von A sind,
B eine an A gebundene Gruppe ist, dargestellt durch die Formeln
oder
wobei in den Formeln II, III und IV
m, n und p unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
X für C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylen steht,
Y eine Gruppe -V-(CH&sub2;)q- darstellt,
Z eine Gruppe -V-(CH&sub2;)r- wiedergibt,
V für C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylen steht,
q eine Zahl zwischen 1 und 6 ist,
r eine Zahl zwischen 0 und 6 ist,
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, CN, NO&sub2;, Phenyl oder Phenoxy, welche unsubstituiert oder substituiert sind durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen, bedeuten,
Q Wasserstoff, CN, Si(R&sub1;)&sub3;, eine Gruppe C(R&sub5;)(R&sub6;)(R&sub7;),worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen bedeuten und zumindest einer der Reste R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Halogen ist,
eine Gruppe
worin R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Gruppe SO&sub2;R&sub8; oder SR&sub8;, worin R&sub8; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, eine Gruppe CH(R&sub9;)&sub2;, worin R&sub9; Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy oder Halogen, oder eine Gruppe der Formel
bedeutet und R&sub3; und R&sub4; jeweils voneinander unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe
bedeuten, worin X, Y, R&sub1;, R&sub2;, m und n
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder R&sub3; und R&sub4; gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden, und worin A(B)x zusätzliche Gruppen
=N-, -NH- oder -NH&sub2; enthalten können.
2. Zusammensetzung für die Herstellung strukturierter Farbbilder, umfassend
(a) einen löslichen Pigmentvorläufer und
(b') ein organisches Bindematerial mit hohem Molekulargewicht (bt),
worin der lösliche Pigmentvorläufer (a)
- im Verlauf von seiner Einbringung in besagtes Harz gelöst wird,
- mit Hilfe einer chemisch-, thermisch-, photolytisch- oder strahlungsinduzierten Methode in ein in diesem strukturierten Farbbild unlösliches Pigment übergeführt werden kann und
- durch Formel I gemäß Anspruch 1 wiedergegeben wird, mit der Maßgabe, daß infolge eines Einwirkens von aktinischer Strahlung dieses Bindermaterial nicht unlöslich gemacht, gehärtet, weniger klebfähig oder in einem Lösungsmittel, das den nichtexponierten Binder nicht löst, löslich gemacht wird.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin x für 1 oder 2 steht und B eine Gruppe der Formel
ist und wenn x für 2 steht, einer der Reste B auch Wasserstoff sein kann, wobei in den Formeln IV, V und VI m für 0 oder 1 steht,
X für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen oder C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenylen steht,
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Methoxy, Chlor oder NO&sub2; bedeuten, und
Q Wasserstoff, CN, CCl&sub3;, eine Gruppe SO&sub2;
SO&sub2;CH&sub3; oder SCH&sub3; ist, und
R&sub3; und R&sub4; in Formel IV unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe
bedeuten
oder R&sub3; und R&sub4; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinylrest bilden.
4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin x für 2 steht und B eine Gruppe der Formel
darstellt.
5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin die Verbindung der Formel I
ist, worin D Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenetyl, die unsubstituiert oder substituiertsind durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie B besitzt und B eine Gruppe wie in Anspruch 3 definiert ist; oder
worin die Verbindung der Formel I ein Chinacridon der Formel
ist, worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Phenyl bedeuten und E für Wasserstoff oder für B steht, mit der Maßgabe, daß zumindest R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN bedeuten,
R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten,
R&sub2;&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist und
E für Wasserstoff oder für B steht, mit der Maßgabe, daß zumindest ein E für B steht.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel I unter denjenigen der Formeln
oder Mischungen hiervon
ausgewählt ist, worin E für -C(=O)-O-C(CH&sub3;)&sub3; steht und worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy bedeuten und worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Phenyl oder Cyano bedeuten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente(b), das Harz, Polymere oder Prepolymere vom positiven oder negativen Resist-Typ eines ist, ausgewählt unter positiven Resisten, negativen Resisten, Photopolymeren, positiven Tief-UV-Resisten, negativen Tief-UV-Resisten, positiven Elektronenresisten, negativen Elektronenresisten, positiven Röntgenstrahlenresisten, negativen Röntgenstrahlenresisten, chemisch oder thermisch erstellbaren Polymeren, positiven Ionenstrahlresisten, negativen Ionenstrahlresisten, siliciumhaltigen positiven Resisten und siliciumhaltigen negativen Resisten.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) auch (c) einen Katalysator für die positive oder negative Polymerstrukturierung und/oder einen Katalysator für die Pigmentbildung, bevorzugt einen sauren oder basischen Katalysator, insbesondere einen latenten sauren oder basischen Katalysator, umfaßt, meist bevorzugt, worin dieser Katalysator ein Oniumsalz, ein Diazonium-, Sulfonium-, Sulfoxonium- oder Jodoniumsalz ist.
9. Verfahren zur Herstellung gefärbter Muster oder Bilder, das die folgenden Stufen umfaßt:
(1) die Bildung einer Polymerschicht, die den gelösten Pigmentvorläufer enthält, unter Verwendung einer Zusammensetzung von Anspruch 1 und
(2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen, durch Laser oder andere Strahlungsquellen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Stufe (1) durchgeführt wird mit Hilfe einer Maßnahme, ausgewählt unter Photolithographie, Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Farbspritzdruck und Elektroabscheidung, und/- oder worin in Stufe (2) das Pigment lokal aus dem löslichen Vorläufer durch Lasermarking regeneriert wird.
11. Verfahren zur Herstellung von farbigen Mustern oder Bildern, umfassend die folgenden Stufen:
(1) Ausbildung einer Polymerschicht, die eine gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls einen Katalysator (c), wie in Anspruch 8 definiert, enthält, und
(2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolyti sche oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlungsquellen,
mit der Maßgabe, daß infolge einer Belichtung mit aktinischer Strahlung das Bindermaterial nicht unlöslich gemacht, erhärtet, weniger klebrig gemacht oder in einem Lösungsmittel löslich gemacht wird, welches den nichtexponierten Binder nicht löst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin Komponente (b') Polystyrol, Poly-(vinylalkohol) ist oder worin Komponente (b') Polyester, Poly-(vinylchlorid/vinylacetat)-polycarbonat oder eine Mischung hiervon ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin Stufe (1) durchgeführt wird durch
(1a) Ausbilden einer Polymerschicht, die ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält, hiernach
(1b) Farbaufspritzen einer einen Pigmentvorläufer (a) enthaltenden Farbe auf die Polymerschicht in ausgewählten Zielbereichen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin Stufe (1) durchgeführt wird durch
(1a) Ausbilden einer Polymerschicht, die ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls (c) enthält, hiernach
(1b) Überlagern mit einer Donorschicht, die einen Pigmentvorläufer (a) und ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') enthält, auf die Polymerschicht,
(1c) lokales Erhitzen der Donorschicht, um den Pigmentvorläufer in ausgewählte Zielbereiche zu transferieren, und
(1d) die Entfernung der Donorschicht aus der Receiverschicht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters für LCDs, umfassend die folgenden Stufen
(1) die Ausbildung einer Polymerschicht, die den gelösten Pigmentvorläufer enthält, auf einem Substrat unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1,
(2) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlungsquellen oder eine Kombination hiervon, bevorzugt durch Lasermarking, und
(3) die dreimalige Wiederholung der vorstehenden Stufen (1)-(2) unter Austausch des Vorläufers, so daß Farbmuster von Blau, Grün und Rot erhalten werden.
16. Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters für LCDs, das die folgenden Stufen umfaßt
(1) die Ausbildung einer Polymerschicht, die eine gelöste Pigmentvorläuferkomponente (a), ein organisches Bindermaterial mit hohem Molekulargewicht (b') und gegebenenfalls einen Katalysator (c), wie in Anspruch 8 definiert, enthält,
(2) die dreimalige Wiederholung der vorstehenden Stufe (1) mit wechselndem Pigmentvorläufer, so daß Farbmuster von Blau, Grün und Rot in Stufe (3) erhalten werden, und
(3) die lokale Regenerierung des Pigments aus dem vorstehenden löslichen Vorläufer durch chemische, photolytische oder thermische Maßnahmen oder durch Laser oder andere Strahlungsquellen oder eine Kombination hiervon, bevorzugt durch Lasermarking,
mit der Maßgabe, daß infolge einer Belichtung mit aktinischer Strahlung das Bindermaterial nicht unlöslich gemacht, gehärtet, weniger klebrig gemacht oder in einem Lösungsmittel, das den nichtexponierten Binder nicht löst, löslich gemacht wird.
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