JP3699400B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、良好な寸法安定性と良好な衝撃強さを有し且つその表面が良好な彩色適性を示す熱可塑性重合体組成物に関する。これらは、種々のタイプの電気機器に適用される成形物品の製作並びに自動車産業に充当される物品の製作に使用することができる。
【０００２】
ポリアミドは、耐薬品性であり、高められた温度で安定性であり、しかも成形が容易で一層耐衝撃性である混合物を構成させるために他の重合体に混合することができる重合体である。脂肪族又は芳香族ポリアミドは、スチレンをアクリル酸エステル、アクリロニトリル又はこれらの混合物との共重合体及びグラフト重合体のような重合体と相溶性ではなく、非常に良くても僅かに相溶性である。この相溶性の不存在は、これらの重合体の混合が不可能であるものと理解でき、そのためにそれぞれの構成相に分離する傾向があり且つ射出又は押出成形するときに成分分離の問題を提起する不均質組成物を与える可能性がある。
【０００３】
この相分離を回避し且つ混合物の成分の相溶性を向上させるために、多くの場合にグラフトした無水マレイン酸官能基を含む重合体化合物を混合物に添加することは知られている。
【０００４】
ポリアミドとＡＢＳのようなスチレン系グラフト共重合体との相容化のために非常に多くの解決策が報告された。このように報告された組成物は、ある種の性質に関しては有益な特性を有する。米国特許第５９６５６６６号には、例えば、ポリアミド、ＡＢＳ型の共重合体及び相容化用共重合体の組合せ：無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−マレイミドと無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンを含む組成物が記載されている。
【０００５】
実現された進歩にもかかわらず、性質が向上し及び（又は）コストが抑えられた新しい組成物を提案することが常に求められている。一般に狙い定められた性質には、レジリエンス、剛性、荷重変形温度、寸法安定性、表面外観、彩色適性がある。
【０００６】
従って、本発明は、目論んだ用途に相応しい性質又は性質の妥協を示す別の組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
このため、本発明は、次の成分：
（Ａ）組成物の総重量に対して１〜９７重量％のポリアミド、
（Ｂ）組成物の総重量に対して１〜９７重量％の、アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン化合物とをグラフトしたゴムよりなる共重合体であって、１０〜９０重量％のゴムを含むもの、
（Ｃ）組成物の総重量に対して０．５〜９７重量％の、カルボン酸及び酸無水物から選ばれる官能基をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体、
（Ｄ）組成物の総重量に対して０．５〜９７重量％の、グラフトしてないスチレン−マレイミド共重合体、
（Ｅ）０〜５０重量％のレジリエンス変性剤、
（Ｆ）０〜５０重量％の、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
を含む熱可塑性重合体組成物を提供する。
【０００８】
本発明に従う組成物は、例えば成形によって賦形した後に、低い湿分保持率及び高められた変形温度のために、良好な衝撃強さ及び良好な寸法安定性を有する。
【０００９】
これらの組成物は、該組成物の総重量に対して１〜９７重量％の１種以上の半結晶質ポリアミド（Ａ）を含有する。本発明を実施するために使用できるポリアミドは、アミノ酸又はポリアミド６のようなラクタムの重縮合によって得られる。特に、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、コポリアミド６／６．３６、これらのナイロン又はコポリアミドを主体とした混合物及び共重合体が好ましい。
組成物中のポリアミドの重量割合は、好ましくは３０〜７０％である。
【００１０】
成分（Ｂ）は、アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン系化合物とをグラフトした天然又は合成ゴムよりなる共重合体である。この共重合体は、好ましくは１０〜９０重量％のゴムを含有する。
ゴムは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリレートゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）又はこれらのゴムの２種以上の混合物よりなる群から選ばれる。共重合体（Ｂ）全体のゴムの含有量は、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ｂ）は、慣用の態様で、例えば塊状、溶液又は懸濁重合により製造することができる。また、例えば、塊状溶液重合、塊状懸濁重合又は乳化−懸濁重合を実施するために上記の重合方法の二つ以上を組合わせることが可能である。重合は、好ましくは、遊離ラジカル供与体、随意に酸化還元系と組合わせ、連鎖調節剤、安定剤、懸濁助剤、乳化剤及び類似物のような慣用の物質の存在下に実施される。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（Ｂ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）である。これは要すればグラフトし又は官能基付与することができる。その濃度は、組成物の総重量に対して１〜９７重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり得る。
【００１３】
成分（Ｃ）は、カルボン酸及び酸無水物から選ばれる官能基をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体である。スチレン−マレイミド共重合体とは、スチレンからの単位と次式（Ｉ）：
【化１】

（ここで、Ｒは水素、アルキル基、芳香族基又はアリール芳香族基から選ばれる）
のマレイミド単位を有する重合体を意味する。Ｒは、例えば、フェニル基である。マレイミド単位は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニルマレイミド）、Ｎ−（ｍ−メチルフェニルマレイミド）、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルマレイミド）から選ばれる。このような共重合体は、例えば、スチレンと無水マレイン酸を共重合させ、次いでアミン、例えばアニリンと部分的に反応させて無水物単位からマレイミド単位を形成させることによって得ることができる。アミンと反応しなかった無水物単位は、官能基付与のための要素となる。
【００１４】
成分（Ｄ）は、グラフトしてないスチレン−マレイミド共重合体である。スチレン−マレイミド共重合体とは、スチレンからの単位と次式（Ｉ）：
【化２】

（ここで、Ｒは水素、アルキル基、芳香族基又はアリール芳香族基から選ばれる）
のマレイミド単位を有する重合体を意味する。Ｒは、例えば、フェニル基である。このような共重合体は、例えば、スチレンと無水マレイン酸を共重合させ、次いでアミン、例えばアニリンと完全に反応させて無水物単位からのマレイミド単位を形成させることによって得ることができる。
成分（Ｃ）及び（Ｄ）中のマレイミド基の割合は、好ましくは５〜５０％である。
【００１５】
スチレン−マレイミド共重合体上にグラフトした官能基の重量割合は、組成物中に存在するスチレン−マレイミド共重合体の総重量に対して、０．１〜３％である。
【００１６】
本発明の組成物は、レジリエンス変性剤（Ｅ）を５０重量％以下の割合で含有することができる。本発明の好ましい特徴によれば、このレジリエンス変性剤は、エラストマー又はゴム状重合体であって、好ましくはカルボン酸及び酸無水物から選ばれる官能基をグラフトしたものである。共重合体への酸無水物官能基のグラフトは、一般に無水マレイン酸の存在下に共重合することによって達成される。
【００１７】
ゴム状重合体は、レジリエンス変性剤が約４００００ＭＰａ未満、一般に２５０００ＭＰａ未満、好ましくは２００００ＭＰａ未満の引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を有するものとして定義される範囲内で使用される。それはランダム又は序列共重合体であってよい。使用されるゴム状重合体は、重合体の連鎖若しくは分岐の一部を構成でき又は重合体上にグラフトできる反応性単量体から製造することができる。これらの反応性単量体は、ジエン、カルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル及び無水物であることができる。これらのゴム状重合体のうちでは、ブタジエン重合体、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、アクリロニトリル／ブタジエン重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。使用されるゴム状重合体として、芳香族ビニル単量体、オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体、これらの金属塩が挙げられる。使用されるゴム状重合体は、米国特許第４３１５０８６号及び同４１７４３５８号に記載されている。
【００１８】
本発明を実施するのに好適である最良のレジリエンス変性剤は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、官能基をエチレンの共重合体上にグラフトしたカルボン酸又は無水物官能基として有するものであるグラフト共重合体である。エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、好ましくは、エチレンと、３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有するα−オレフィンから選ばれたα−オレフィンとの共重合体である。共重合体中のα−オレフィン単量体としてはプロピレンが好ましい。その他のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンも共重合体中のプロピレンの代わりに又はこれに加えて使用することができる。好ましい態様で本発明を実施するためには、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンゴム及び無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレン−ジエンゴムが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、共重合体（Ｆ）を５０重量％以下の割合で含有することができる。共重合体（Ｆ）は、８，０００〜１２，０００ｇ／モルの分子量を有し且つカルボン酸エステル、無水物などのカルボン酸から誘導される基をグラフトしたオレフィン−スチレン共重合体である。このタイプの共重合体は商業的に入手できる。特に、無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ−Ｇ−ＡＭ）が挙げられる。組成物中の共重合体（Ｆ）の重量割合は、有利には０．５〜１０％である。好ましくは、それは５％未満である。
【００２０】
組成物中のポリアミドの重量割合は、成分（Ｂ）の重量割合よりも有利に多い。それは、好ましくは３０〜７０％である。本発明の好ましい他の特徴によれば、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の重量割合の合計は、ポリアミドの重量割合よりも小さい。
【００２１】
特に有益な実施態様によれば、組成物中の種々の成分の重量割合は、以下の通りである。
・ポリアミド（Ａ） ３０〜７０％
・成分（Ｂ） ２０〜４０％
・成分（Ｃ） ５〜２０％
・成分（Ｄ） １〜１０％
・成分（Ｅ） ０〜２０％
・成分（Ｆ） ０．５〜１０％
これらの％は、組成物中に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の総量に対して与えられる。
【００２２】
本発明の組成物は、無機充填剤、例えば、タルク、カオリン、雲母、石英及び（又は）ガラス若しくは炭素繊維のような繊維充填剤などを含有することができる。また、熱安定剤、光若しくは酸化に起因する分解に抵抗する物質、不燃化物質、滑剤、例えばカーボンブラックのような顔料の如き添加剤も含有することができる。
【００２３】
本発明の組成物は、ポリアミドとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体との間で優れた相溶化を示す。
【００２４】
本発明の組成物は、例えば押出装置によって成分を溶融混合することによって製造することができる。
これらの組成物を賦形することによって得られた物品は、優れた機械的性質並びに優れた彩色適性を有する。
【００２５】
本発明の他の詳細又は利点は、例示としてのみ以下に示す実施例を参照して一層明らかとなろう。
【００２６】
使用した成分
成分Ａ１：相対粘度（硫酸、ＩＳＯ規格３０７）が３．０のナイロン６（ヒョースン社より参照番号：トプラミド１０２１として市販）。
成分Ｂ１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（クムホケミカル社より参照番号：ＡＢＳ７９５として市販）。
成分Ｃ１：無水マレイン酸により官能基付与されたスチレン−マレイミド共重合体（日本触媒より参照番号：ＰＳＸ０３７１として市販）。
成分Ｄ１：官能基付与されていないスチレン−マレイミド共重合体（日本触媒より参照番号：ＰＡＳ１４６０として市販）
成分Ｅ１：無水マレイン酸により官能基付与されたエチレン−プロピレンゴム（三井化学より参照番号：ＭＰ０６２０として市販）。
成分Ｆ１：無水マレイン酸により官能基付与されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（シェル社より参照番号：ＦＧ１９０１Ｘとして市販）。
【００２７】
評価
・引張強さ。ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８により、試験片を２３℃及び５０％の相対湿度でコンディショニングした後。
・破断点伸び。ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８による。
・弾性率。規格Ｄ−７９０による。
・ＩＺＯＤ衝撃強さ。規格Ｄ−２５６により、３．２ｔ及び６．４ｔの衝撃下で。
・荷重変形温度（ＨＤＴ）。ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６４８により、４．６ｋｇ／ｃｍ²及び１８．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重下で。
【００２８】
実施例
ＷＥＲＮＥＲ・ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ ＺＳＫ型の二軸スクリュー押出機で混合することによって組成物を得た。押出条件は下記の通りである。
・温度：２４０〜２８０℃
・回転速度：２００〜３００ｒｐｍ
・押出量：２５〜３０ｋｇ／時
製造した組成物を表Ｉに詳述する。割合は組成物中の重量％で示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
得られた性質を表IIに示す。
【表２】

Claims (12)

1. 熱可塑性重合体組成物であって、下記の成分：
   （Ａ）組成物の総重量に対して１〜９７重量％のポリアミド、
   （Ｂ）組成物の総重量に対して１〜９７重量％の、アクリロニトリルとスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれるスチレン系化合物とをグラフトしたゴムよりなる共重合体であって、１０〜９０重量％のゴムを含むもの、
   （Ｃ）組成物の総重量に対して０．５〜９７重量％の、カルボン酸及び酸無水物から選ばれる官能基をグラフトしたスチレン−マレイミド共重合体、
   （Ｄ）組成物の総重量に対して０．５〜９７重量％の、グラフトしてないスチレン−マレイミド共重合体、
   （Ｅ）０〜５０重量％のレジリエンス変性剤、
   （Ｆ）０〜５０重量％の、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
   を含む熱可塑性重合体組成物。
2. 共重合体（Ｂ）がアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. レジリエンス変性剤がエラストマーであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. エラストマーがカルボン酸及び酸無水物から選ばれる官能基をグラフトしたエラストマーであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 共重合体のグラフトした官能基が無水マレイン酸の共重合により得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. スチレン−マレイミド共重合体にグラフトした官能基の重量割合が、組成物中に存在するスチレン−マレイミド共重合体の総重量に対して、０．１〜３％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 共重合体（Ｃ）及び（Ｄ）中に存在するマレイミド基がフェニルマレイミド基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. レジリエンス変性剤が、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンゴム、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレン−ジエンゴム、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン及び無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンから選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. ポリアミドがナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、コポリアミド６／６．３６、これらのナイロン又はコポリアミドを主体とした混合物及び共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. ポリアミドの重量割合が共重合体（Ｂ）の重量割合よりも多いことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. ポリアミドの重量割合が成分（Ｃ）及び（Ｄ）の割合の合計よりも多いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 成分の重量割合が
    ・ポリアミド（Ａ） ３０〜７０％
    ・成分（Ｂ） ２０〜４０％
    ・成分（Ｃ） ５〜２０％
    ・成分（Ｄ） １〜１０％
    ・成分（Ｅ） ０〜２０％
    ・成分（Ｆ） ０．５〜１０％
    であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。