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KR101800079B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR101800079B1
KR101800079B1 KR1020150138246A KR20150138246A KR101800079B1 KR 101800079 B1 KR101800079 B1 KR 101800079B1 KR 1020150138246 A KR1020150138246 A KR 1020150138246A KR 20150138246 A KR20150138246 A KR 20150138246A KR 101800079 B1 KR101800079 B1 KR 101800079B1
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South Korea
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thermoplastic resin
aromatic vinyl
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monomer
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반균하
홍창민
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체인 제1 방향족 비닐계 수지; 방향족 비닐계 단량체, 말레산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드계 단량체의 공중합체인 제2 방향족 비닐계 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 강화 필러;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015094949533-pat00004

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 고무변성 비닐계 공중합체 수지 조성물은 내충격성, 성형 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 자동차 부품, 전기전자 제품, 사무기기 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 고무변성 비닐계 공중합체 수지 조성물을 자동차 부품, 전기전자 제품의 내외장재 등으로 사용하기 위해서는 우수한 내열성, 강성, 치수 안정성 등을 구현할 수 있어야 한다. 이에 따라, 고무변성 비닐계 공중합체 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위하여, 고무변성 비닐계 공중합체 수지 조성물을 구성하는 성분의 일부를 내열성이 우수한 공중합체로 대체하는 방법이 개발되었다. 예를 들면, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴(AMS-SAN) 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물(SMI) 공중합체, N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴(PMI-SAN) 공중합체 등의 내열성이 우수한 방향족 비닐계 공중합체를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 등의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등의 방향족 비닐계 공중합체와 용융 압출하여 제조한 것이 사용되고 있다.
또한, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 내열성이 우수한 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 강성 등의 기계적 물성을 향상시키기 위하여, 유리 섬유 등의 강화 필러를 적용하고 있으나, 이러한 강화 필러를 이용한 열가소성 수지 조성물의 물성 향상에는 한계가 있고, 강화 필러의 함량이 높아질수록 비중이 높아지고, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 강화 필러 사용 시에도 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 모두 우수하고, 비중이 낮은 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 등록특허 제4,757,109호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 강화 필러 첨가에 따른 물성 향상 효과를 극대화하여, 강화 필러의 함량 및 열가소성 수지 조성물의 비중을 낮출 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체인 제1 방향족 비닐계 수지; 방향족 비닐계 단량체, 말레산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드계 단량체의 공중합체인 제2 방향족 비닐계 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 강화 필러;를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112015094949533-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부, 상기 제2 방향족 비닐계 수지 5 내지 30 중량부, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부 및 상기 강화 필러 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 60 내지 95 몰% 및 상기 말레산 무수물 5 내지 40 몰%의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 25 내지 70 몰%, 상기 말레산 무수물 0.1 내지 10 몰% 및 상기 말레이미드계 단량체 25 내지 70 몰%의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 강화 필러는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 광물성 필러 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 110 내지 160℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 70 내지 160 MPa일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D955에 의거하여 두께 3.2 mm 및 직경 100 mm의 원형 시편에 대하여 측정한 흐름방향(MD) 성형수축률이 0.25% 이하이고, 수직방향(TD) 성형수축률이 0.4% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수하며, 강화 필러 첨가에 따른 물성 향상 효과를 극대화하여, 강화 필러의 함량 및 열가소성 수지 조성물의 비중을 낮출 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 제1 방향족 비닐계 수지; (B) 제2 방향족 비닐계 수지; (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (D) 강화 필러;를 포함한다.
(A) 제1 방향족 비닐계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 제1 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체로서, 열가소성 수지 조성물에 기초 수지로 사용되며, 강화 필러 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법으로 중합하여 얻을 수 있고, 상용화된 제품을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물) 100 몰% 중 60 내지 95 몰%, 예를 들면 65 내지 90 몰%로 포함될 수 있고, 상기 말레산 무수물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 5 내지 40 몰%, 예를 들면 10 내지 35 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 제2 방향족 비닐계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 제2 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체, 말레산 무수물 및 말레이미드계 단량체의 공중합체로서, 열가소성 수지 조성물의 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법으로 중합하여 전구체를 얻은 후 이미드화 반응을 통해 얻을 수 있고, 상용화된 제품을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 25 내지 70 몰%, 예를 들면 30 내지 65 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 0.1 내지 10 몰%, 예를 들면 0.5 내지 8 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015094949533-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. 상기 말레이미드계 단량체의 구체적인 예로는 N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide: PMI) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 25 내지 70 몰%, 예를 들면 30 내지 65 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들면 120,000 내지 170,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지는 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가한 후 이를 중합하여 얻을 수 있고, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체는 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등이 팽윤되어 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무질 중합체에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 다음, 이를 중합시켜 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 고무질 중합체(코어)의 제조방법은 공지된 것으로서, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레이미드계 단량체(N-치환말레이미드), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 가공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는, 중심부 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 시안화 비닐계 단량체인 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부, 예를 들면 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(D) 강화 필러
본 발명의 일 구체예에 따른 강화 필러는 열가소성 수지 조성물의 강성 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 광물성 필러, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 비중 감소를 위하여 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 탄소 섬유는 평균 입경이 4 내지 12 ㎛, 예를 들면 6 내지 10 ㎛일 수 있고, 평균 길이가 3 내지 12 mm, 예를 들면 4 내지 10 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 다른 물성 저하 없이, 강성 등을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 평균 입경이 8 내지 14 ㎛, 예를 들면 10 내지 13 ㎛일 수 있고, 평균 길이가 3 내지 6 mm, 예를 들면 3 내지 4 mm일 수 있으며, 커플링제 등으로 표면의 일부 또는 전체가 코팅된 것일 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 광물성 필러로는 탈크, 규회석, 휘스커, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 광물성 필러는 섬유형, 입자형, 로드형, 침상형, 플레이크형, 무정형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 또한, 상기 광물성 필러의 평균 입자 크기는 예를 들면, 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 강화 필러는 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 70 중량부, 예를 들면 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 비중을 통상적인 강화 열가소성 수지 조성물에 비해 낮출 수 있고, 내열성, 강성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 강화 필러의 효율을 향상시키고, 함량을 낮추기 위하여, 폴리아미드 수지를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등의 지방족 폴리아미드 수지, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 MXD6 등의 (반)방향족 폴리아미드 수지 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 진한 황산(96%) 중 0.5 g/dL의 농도로 25℃에서 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 2.3 내지 3.0 dL/g, 예를 들면 2.3 내지 2.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 사용 시, 그 함량은 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부, 예를 들면 20 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 비중을 통상적인 강화 열가소성 수지 조성물에 비해 낮출 수 있고, 내열성, 강성, 치수 안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 110 내지 160℃, 예를 들면 120 내지 150℃일 수 있고, ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 70 내지 160 MPa, 예를 들면 80 내지 150 MPa일 수 있으며, ASTM D955에 의거하여 두께 3.2 mm 및 직경 100 mm의 시편에 대하여 측정한 흐름방향(MD) 성형수축률이 0.25% 이하, 예를 들면 0.05 내지 0.2%일 수 있고, 수직방향(TD) 성형수축률이 0.4% 이하, 예를 들면 0.1 내지 0.38%일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물(성형품)은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 우수하므로, 자동차 부품, 전기/전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 수지
(A1) 제1 방향족 비닐계 수지로서, 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA 수지, 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 스티렌/말레산 무수물(몰비): 74/26)를 사용하였다.
(A2) 제2 방향족 비닐계 수지로서, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 공중합체(SMI 수지, 중량평균분자량: 148,000 g/mol, 스티렌/N-페닐말레이미드/말레산 무수물(몰비): 49/49/2)를 사용하였다.
(A3) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지, 중량평균분자량: 95,000 g/mol, 스티렌/아크릴로니트릴(몰비): 71/29) 를 사용하였다.
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
폴리부타디엔 고무(PBR, 평균 입경(Z-평균): 310 nm) 48 중량%에 스티렌 모노머 및 아크릴로니트릴(중량비(SM/AN): 73/27) 52 중량%를 그라프트 공중합시킨 g-ABS를 사용하였다.
(C) 강화 필러
(C1) 탄소 섬유(제조사: Zoltek, 제품명: Panex® 35(type-95))를 사용하였다.
(C2) 유리 섬유(제조사: Nippon Electric Glass Co., Ltd., 제품명: ECS-03T-187H)를 사용하였다.
(D) 폴리아미드 수지
폴리아미드 6(제조사: Zig Sheng Industrial Co., Ltd., 제품명: N6)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 텀블러 믹서(tumbler mixer)로 5분 동안 혼합한 후, L/D=32, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 230℃ 조건의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 열변형온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 하중 1.8 MPa, 승온속도 120℃/hr의 조건에서 측정하였다.
(2) 인장강도(TS, 단위: MPa): ASTM D638에 의거하여, 두께 3.2 mm의 인장강도 측정용 시편으로 측정하였다.
(3) 성형수축률(단위: %): ASTM D955에 의거하여 두께 3.2 mm 및 직경 100 mm의 시편으로 흐름방향(MD) 성형수축률 및 수직방향(TD) 성형수축률을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A1) (중량부) 100 100 100 100 100 - - 100
(A2) (중량부) 16.7 16.7 11.1 16.7 11.1 16.7 11.1 -
(A3) (중량부) - - - - - 100 100 16.7
(B) (중량부) 66.7 66.7 44.4 66.7 44.4 66.7 44.4 66.7
(C1) (중량부) 50 - 22.2 50 22.2 50 22.2 50
(C2) (중량부) - 50 - - - - - -
(D) (중량부) - - - 100 44.4 - - -
HDT (℃) 147 120 140 150 145 109 104 135
TS (MPa) 110 80 90 145 120 110 103 100
MD 성형수축률 0.10 0.18 0.15 0.12 0.14 0.28 0.30 0.11
TD 성형수축률 0.28 0.32 0.34 0.32 0.36 0.40 0.45 0.28
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내열성, 강성, 치수 안정성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 제1 방향족 비닐계 수지를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 내열성(열변형온도) 및 치수 안정성(성형수축률)이 저하됨을 알 수 있고, 제2 방향족 비닐계 수지를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 내열성 및 강성(인장강도)가 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체인 제1 방향족 비닐계 수지;
    방향족 비닐계 단량체, 말레산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드계 단량체의 공중합체인 제2 방향족 비닐계 수지;
    고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    강화 필러;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015094949533-pat00003

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 방향족 비닐계 수지 100 중량부, 상기 제2 방향족 비닐계 수지 5 내지 30 중량부, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부 및 상기 강화 필러 5 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 60 내지 95 몰% 및 상기 말레산 무수물 5 내지 40 몰%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 25 내지 70 몰%, 상기 말레산 무수물 0.1 내지 10 몰% 및 상기 말레이미드계 단량체 25 내지 70 몰%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 250,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 강화 필러는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 광물성 필러 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 110 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 70 내지 160 MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, ASTM D955에 의거하여 두께 3.2 mm 및 직경 100 mm의 시편에 대하여 측정한 흐름방향(MD) 성형수축률이 0.25% 이하이고, 수직방향(TD) 성형수축률이 0.4% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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