JPH04255756A - 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れたポリ
アミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、
ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂、及び無水マレイン酸を共
重合したアクリル系ランダム共重合体から成る、耐衝撃
性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂から成る樹
脂組成物は公知であり、特にＡＢＳ樹脂とポリアミド樹
脂のブレンド物は、それぞれの成分樹脂の短所である、
耐薬品性と成形品の寸法安定性が改良できる。しかしな
がら、この二成分から成るブレンド組成物は、単純にブ
レンドしただけでは樹脂相互の相溶性（コンパティビリ
ティー）に乏しく、成形品がいわゆる層剥離するため実
用に適さない。そこで、このブレンド系に相溶化剤を添
加して性能を向上させる試みがなされており、例えば特
開昭６２−１６４，７６０がこれに相当する。この例で
は、ポリアミドとポリスチレンとのポリマーブレンド系
に、スチレンマクロモノマー、スチレン及び無水マレイ
ン酸をラジカル共重合して得られたグラフトポリマーを
添加しており、その結果、グラフトポリマーを添加しな
い系に比較して、引張り強度、伸度及び耐衝撃性がいづ
れも向上したことを示している。しかしこの例では、ポ
リアミドとポリスチレンの単純プレンド物のアイゾット
衝撃強度２．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍに対し、相溶化剤であ
るグラフトポリマーを３部添加した系のアイゾット衝撃
強度は最大値４．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、このよう
な組成物では自動車外装や電動工具の素材樹脂として十
分であるとは言えない。

【０００３】一方、特開昭６２−５７，４５２では、ゴ
ムグラフト樹脂例えばＡＢＳとポリアミド樹脂例えばナ
イロン−６、アクリル系エラストマー及び酸含有ポリマ
ー例えば、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン
酸三元共重合体から成る組成物を得て、その耐衝撃性の
向上割合を調べている。この例では、特に酸含有ポリマ
ー中の無水マレイン酸の共重合割合が、最終組成物の耐
衝撃性に大きく影響することを見い出している。この例
では、ＡＢＳとポリアミド及び酸含有ポリマーのブレン
ド物に対し、これにアクリル系エラストマーを加えた改
良組成物は約８倍も耐衝撃性が向上する。しかしながら
この例では、得られた組成物の耐熱性や成形収縮率等の
記載がなく、前記用途に対する実用性において尚十分な
ものとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＡＢＳ樹脂
、ポリアミド樹脂から成る樹脂組成物を得るに際し、従
来よりも高い耐衝撃性を有し、更に切削加工時や薄物成
形時に層状剥離現象が起こらず、自動車外装あるいは電
動工具用素材として有用な樹脂組成物を得ようとするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
）ａ）ゴム状重合体１０〜７０重量部に芳香族ビニル単
量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４
０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量％から成る単量体混合物３０〜９０重量部をグラ
フトさせたグラフト共重合体、２０〜８０重量部とｂ）
アミノ末端基を０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇ含
有し、９６％硫酸に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の
相対粘度・ηｒｅｌが、２５℃で２．０〜７．０である
ポリアミド樹脂、８０〜２０重量部から成る樹脂組成物
、１００重量部に対し、ｃ）メタクリル酸エステル単量
体［Ａ］６０〜９８重量％、芳香族ビニル単量体［Ｂ］
１〜２５重量％及び無水マレイン酸［Ｃ］１〜１５重量
％から成るアクリル系ランダム共重合体２〜３０重量部
を添加して成る耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
を提供するものである。以下、本発明のポリアミド樹脂
組成物をより詳しく説明する。

【０００６】（発明の構成） ａ．グラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と記す）本発明
で用いられるＡＢＳ樹脂とは、ポリブタジエン系のゴム
状重合体に、スチレンで代表される芳香族ビニル単量体
とアクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体
、及び必要に応じて用いられる、これら単量体と共重合
可能な他のビニル単量体をグラフト共重合させて得られ
る樹脂のことであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状
等どんな重合方法で製造されたものでも良い。

【０００７】ここでいうポブタジエン系ゴムとしては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる
。

【０００８】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示さ
れ、これらの併用も可能である。

【０００９】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【００１０】芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル系
単量体と共重合可能なビニル単量体としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト等が例示される。

【００１１】ＡＢＳ樹脂中の成分比率は、ゴム状重合体
が主としてマトリックスを構成する硬質樹脂、即ち、（
芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体）を主成分
とする樹脂相３０〜９０重量部に対し、１０〜７０重量
部の範囲にあることが望ましい。またマトリックス硬質
樹脂相に関しては、芳香族ビニル単量体が全体の５０〜
８５重量％の範囲に、シアン化ビニル単量体が、２０〜
４０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体
は２０重量％以下であることが望ましい。

【００１２】ゴム状重合体含有量が１０重量部以下にな
ると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏しくなり、又、
７０重量部以上になると最終組成物の耐熱性が上がらな
い。

【００１３】一方、マトリクス硬質樹脂相中の芳香族ビ
ニル単量体の組成は、成形加工性を良くするために５０
重量％以上が好ましく、又ポリアミド樹脂との親和性を
良くするために８０重量％以下に抑えることが望ましい
。シアン化ビニル単量体の量が２０重量％以下であると
最終組成物の耐薬品性が、又４０重量％以上であるとポ
リアミドとの相溶性が悪くなる。尚、必要に応じて用い
られる他のビニル単量体の割合は２０重量％を超えない
ことが、本発明の効果を発現させるために望ましい。

【００１４】ｂ．ポリアミド樹脂 本発明で用いるポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸の
縮合反応、アミノ酸の自己縮合反応により形成されれた
重合体を意味し、総称的に「ナイロン」として知られて
いる。

【００１５】本発明に有用なポリアミドは、アミド結合
即ち。−ＣＯ−ＮＨ−の結合を主鎖内に有する。具体的
には、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，
６）、ポリε−カプロラクタム（ナイロン−６）、ポリ
ウンデカノラクタム（ナイロン−１１）、ポリドデカノ
ラクタム（ナイロン−１２）及びこれらの共重合体が使
用できる。これらのうち、ポリε−カプロラクタム（ナ
イロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン−６，６）が好適に用いられ、ナイロン−６とナイロ
ン−６，６が更に好適に用いられる。但し、かかるポリ
アミド樹脂は、アミノ末端基の量が０．０１０ｍｍｏｌ
／ｇ〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇであることが必要である
。この量は、１Ｈ−ＮＭＲや滴定法によって定量できる
が、アミノ末端基含有率が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ未満
ではアクリル系ランダム共重合体との反応性に乏しく、
従って相溶性の良い組成物を与えないため最終組成物の
物性が低い。一方、アミノ末端基含有量が０．１００ｍ
ｍｏｌ／ｇを越えると、最終組成の成形性、溶融流動性
や熱分解性が悪い。

【００１６】使用するポリアミドの相対粘度（ηｒｅｌ
．９６％硫酸を用い、２５℃で測定）は、２．０〜７．
０の範囲のものを使用するのが好ましい。ηｒｅｌが２
．０以下では分子量が低すぎて実用的な組成物を与えな
いし、７．０以上であると最終組成物の溶融流動性が低
くなる。

【００１７】上記のポリアミドは周知の製造法により製
造されたものが使用される。通常は、ジアミンとジカル
ボン酸の等モル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮
合反応、又はラクタムの開環重合によって製造できる。 このような樹脂の例としてはユニチカ（株）のＡ１０３
０ＢＲＬ，Ａ１０３０ＢＲＴ（共にナイロン−６），Ａ
１００（ナイロン−６，６）等がこれに相当する。

【００１８】＜アクリル系ランダム共重合体＞本発明で
用いるアクリル系ランダム共重合体とは次のようなもの
を言う。即ち、メタクリル酸エステル単量体［Ａ］６０
〜９８重量％、芳香族ビニル単量体［Ｂ］１〜２５重量
％、及び無水マレイン酸［Ｃ］１〜１５重量％を共重合
仕手えられるアクリル系三元ランダム共重合体である。 メタクリル酸エステル単量体［Ａ］のエステル置換基と
してはメチルエステルあるいはエチルエステルのいづれ
かが選ばれるが、メチルエステルがより好ましい。それ
以外のアルキルエステルを選んでも、本発明の目的であ
る耐衝撃性の高いアロイは得られない。

【００１９】又、単量体［Ｂ］としてはスチレン、αメ
チルスチレンが上げられるが、より好ましいのはスチレ
ンである。具体的には、［Ａ］はメタクリル酸メチルで
あり、又、［Ｂ］はスチレンである。

【００２０】このアクリル系ランダム共重合体の各単量
体の共重合割合は、アクリル系単量体［Ａ］が６０〜９
８重量％、芳香族ビニル単量体［Ｂ］が１〜２５重量％
、及び無水マレイン酸［Ｃ］１〜１５重量％の範囲が望
ましい。［Ａ］が６０重量％以下ではアクリル系ランダ
ム共重合体（ｃ）が原料樹脂成分との相溶性に乏しく、
又、９８重量％以上では相溶化剤としての効果を発揮し
ない。

【００２１】又、［Ｂ］が１重量％以下では、実質的に
製造が難しく、２５重量％以上であると相溶化剤として
の効果を発揮しない。更に、［Ｃ］が１重量％以下であ
ると、ポリアミドと反応性を有する酸無水物官能基が少
ないため相溶化効果を発揮せず、又、１５重量％以上に
なると熱分解安定性や成形性が悪くなる。

【００２２】このアクリル系ランダム共重合体（ｃ）の
分子量は、ＴＨＦを溶離液とし、ポリメチルメタクリレ
ートを標準として４０℃で測定されたＧＰＯによる数平
均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００の
範囲のものが望ましい。Ｍｎが１０，０００以下のもの
は、相溶化剤としての添加効果が低い。一方、Ｍｎが５
００，０００以上では、アクリル系ランダム共重合体（
ｃ）単独の溶融流れが低く、従って最終組成物の溶融流
動性も低くなって不都合である。より好適な分子量範囲
は、２０，０００〜２００，０００である。

【００２３】このアクリル系ランダム共重合体（ｃ）は
、通常のラジカル重合法で製造できるが、例えば、アク
リル系単量体に、芳香族ビニル単量体及び無水マレイン
酸を溶解したのち、少量の有機過酸化物例えばベンゾイ
ルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等を加えて重
合槽に移し、重合温度６０〜１２０℃で連続塊状重合法
、または、回分式塊状重合法によって重合できる。 尚、このようなアクリル系ランダム共重合体の例として
は、レーム社のＨＷ−５５或るいは旭化成（株）のデル
ペット９８０Ｎ、同じくデルペット９８２Ｊなどが該当
する。

【００２４】（最終組成物の製造）本発明の樹脂組成物
は、主として上記のＡＢＳ樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂
（ｂ）及びアクリル系ランダム共重合体（ｃ）の三成分
から成る樹脂組成物である。これら三成分の混合割合は
、 （ａ）ＡＢＳ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０〜８０重量部（ｂ）ポリアミド
樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０〜２０重量部から成る組成物１００重量部に対し、 （ｃ）アクリル系ランダム共重合体　　　　　　　　　
　　　２〜３０重量部を添加する。

【００２５】この組成物中、ＡＢＳ樹脂が２０重量部未
満では、最終組成物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でな
く、８０重量部を越えると最終組成物の耐薬品性が低い
。ポリアミド樹脂が２０重量部未満では最終組成物の耐
薬品性が十分でなく、一方８０重量部を越えると成形品
の寸法安定性が悪い。

【００２６】次に、アクリル系ランダム共重合体（ｃ）
の全組成物中の割合は、ＡＢＳ樹脂（ａ）とポリアミド
樹脂（ｂ）から成る組成物１００重量部に対して、２〜
３０重量部であり、アクリル系ランダム共重合体（ｃ）
が２重量部以下では、相溶化剤としての添加効果に乏し
く、逆に、３０重量部を越えると最終組成物の耐衝撃性
や溶融流動性が低下して好ましくない。より好ましい添
加割合は、５〜１５重量部である。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＡＢＳ
樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｂ）クリル系ランダム共
重合体（ｃ）の三者を、通常のブレンド方法、例えば押
出機、ニーダー、ロール等を利用して溶融・混練すれば
良い。好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて
粉末状原料を混合し、これを押出機を用いて加熱・溶融
させて押出し、ペレット状にカットする方法によって得
られる。

【００２８】（添加剤等の添加）本発明の熱可塑成樹脂
組成物は、通常使用されている各種の添加剤、例えば可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維等
の補強剤、顔料、染料等を選択して使用することもでき
る。これらの添加剤のうちで、特に無機充填剤、ガラス
繊維等の補強剤の充填量は、最終樹脂組成物１００重量
部に対して６０重量部以下に抑える必要がある。これ以
上添加すると樹脂表面外観が非常に低下する。

【００２９】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃
剤を添加することもできる。難燃剤としては、リン酸ト
リフェニル等のリン系化合物、またはデカブロモジフェ
ニルオキシド等のハロゲン化合物、Ｍｇ（ＯＨ）２等の
金属水酸化物等が用いられる。

【００３０】これら難燃剤の充填量は樹脂組成物１００
重量部当たり４０重量部以下に抑える必要がある。これ
以上添加すると最終組成物の物性が低下する。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、例中の添加割合は、すべて重量部である。

【００３２】まず、実施例および比較例で用いたＡＢＳ
樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｂ）、アクリル系ランダ
ム共重合体（ｃ）を詳しく説明する。 ■ゴム量の異なるＡＢＳ樹脂（ａ−１〜ａ−４）の製造
撹拌装置付きのステンレス製反応器にポリブタジエンラ
テックス（平均粒径０．４μ，ゲル含量７０％）を固形
分換算で、１，９６０ｇと不均化ロジン酸カリウム４５
ｇおよびスチレン（ＳＴ）１，０８０ｇ、アクリロニト
リル（ＡＮ）４２０ｇとターシャリードデシルメルカプ
タン（ＴＤＭ）１０ｇ、水酸化カリウム２ｇ、及び水６
，０００ｇを投入し、窒素で内部の空気を置換したのち
ジャケットに温水を入れて加熱した。反応器内温が４０
℃に達したところで、水５００ｇにピロリン酸ソーダ１
０ｇ、グルコース１２．５ｇ及び硫化第一鉄０．２ｇを
溶解した溶液と、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨ
Ｐ）５ｇを加えた。

【００３３】混合物を撹拌しながらジャケットの温水を
７０℃に保ち６０分反応させた（グラフト重合段階）。

【００３４】続いて、ＳＴ１，０８０ｇ、ＡＮ４２０ｇ
、ＴＤＭ１０ｇ、水酸化カリウム２ｇ、不均化ロジン酸
カリウム４５ｇ、ＣＨＰ５ｇ及び水３，５００ｇからな
る乳化混合物を１．５時間かけて連続的に添加した。 重合転化率は、９８％であった。得られた重合体のゴム
含有率は４０％、ＡＮ／ＳＴの重量比は２５／７５であ
り、グラフト率は５０％であった。

【００３５】なお、ゴム状重合体量と、ＡＮ／ＳＴ重量
比をコントロールするため、ポリブタジエンラテックス
と、ＡＮ／ＳＴの仕込量を変えたＡＢＳ樹脂（ａ−１〜
ａ−４）を得た。その内容を表１に示す。

【００３６】■ポリアミド樹脂（ｂ−１，ｂ−２）実施
例および比較例で使用したポリアミド樹脂はユニチカ社
（株）製ユニチカナイロン（ポリアミド６樹脂）Ａ１０
３０ＢＲＬ（ηｒｅｌ＝２．６、アミノ末端基濃度＝０
．０５８ｍｍｏｌ／ｇ）、及び（ポリアミド６６樹脂）
Ａ１００（ηｒｅｌ＝２．７０、アミノ末端基濃度＝０
．０５２ｍｍｏｌ／ｇ）であり、これらの樹脂にそれぞ
れＢ−１及びＢ−２の記号を付す。

【００３７】■アクリル系ランダム共重合体（ｃ−１〜
ｃ−４） 実施例および比較例で使用したアクリル系ランダム共重
合体は、アクリル系単量体に対する芳香族ビニル単量体
と無水マレイン酸の共重合量を、表２に示すように変化
させたものであり、これらの共重合体にｃ−１〜ｃ−４
の記号を付す。

【００３８】（実施例・１）ＡＢＳ樹脂（ａ−１）を５
０部、ポリアミド樹脂（ｂ−１）を５０部、アクリル系
ランダム共重合体（ｃ−１）を１０部および熱安定剤と
してイルガノックス１０７６を０．２部それぞれ秤量し
、ヘンシェルミキサーでよく混合した。この樹脂混合物
を大阪精機（株）製４０ｍｍφ単軸押出機でペレット化
した。押出温度は２５０℃である。ついでこのペレット
を乾燥し、日精樹脂工業（株）製射出成形機（ＴＳ−１
００）を用い物性評価用試験片を作製した。

【００３９】成形試験片は、表３に掲げた方法で物性測
定を行った。物性評価結果を表４に示す。この系は、Ｔ
Ｓ，ＩＳ等のバランスが優れているうえ、切削加工時の
層状剥離現象がまったく認められない。

【００４０】（実施例・２，３）実施例・１においてａ
−１の代わりにａ−２，ａ−３を用いた以外は実施例・
１と全く同様に実施した。その結果を表−４に示す。本
例の組成物も性能的に優れていた。

【００４１】（実施例・４）実施例・１においてｂ−１
の代わりにｂ−２を使用した以外は実施例・１と全く同
様に実施した。その結果を表−４に示す。

【００４２】（実施例・５，６）実施例・１においてａ
−１とｂ−１の配合比率を表４のとおり変化させた例で
ある。その他は実施例・１と同様に実施した。その結果
を表−４に示す。

【００４３】（比較例・１）比較例・１は、実施例・１
においてａ−１の代わりにゴム量が５％である、請求範
囲外のＡＢＳ（ａ−４）を使用した例である。この場合
、ＩＳが極端に低かった。

【００４４】（比較例・２，３）実施例・１において、
ａ−１とａ−１の配合比で請求の範囲を越える場合の例
である。表−４にその結果を示すが、比較例・２は、Ｔ
Ｓ及びＥＢが低い。また比較例・３はＩＳが著しく低か
った。さらに比較例・３は、耐衝撃性が非常に劣ってい
た。

【００４５】（実施例・７，８，９）本例は、実施例・
１のアクリル系ランダム共重合体（ｃ−１）の添加量を
それぞれ５部，１５部及び２０部と変化させた以外は、
実施例・１と同様にした系の例である。この場合は、耐
衝撃性に優れ、層状剥離は認められなかった。物性の評
価結果を表−５に示す。

【００４６】（実施例・１０）本例は、実施例・１で使
用したアクリル系ランダム共重合体（ｃ−１）の代わり
に無水マレイン酸量が１０％であるアクリル系ランダム
共重合体（ｃ−３）を使用した例である。本例も耐衝撃
性に優れ、層状剥離は認められなかった。

【００４７】（比較例・４，５）比較例・４及び５は実
施例・１において、ｃ−１の添加量を特許請求の範囲外
である１および４０部それぞれ使用した例である。比較
例・４は著しく耐衝撃性に乏しく、成形品に層状剥離が
見られた。また、比較例・５は極めて流動性が低かった
。

【００４８】（比較例・６）比較例・６は実施例・１に
おけるｃ−１のかわりに無水マレイン酸量が２０％であ
るアクリル系共重合体ｃ−３を使用した例である。ＩＳ
が極端に低くなり、層状剥離が見られた。

【００４９】（比較例・７）比較例・７は、実施例・１
におけるｃ−１の代わりにアクリル系共重合体ｃ−４を
使用した例である。ＩＳが極端に低く、層状剥離も著し
かった。

【００５０】

【発明の効果】従来、物性的に不十分であった単純（Ａ
ＢＳ樹脂／ポリアミド樹脂）組成物に対し、本発明の組
成物は、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂及び、相溶化剤と
してのアクリル系共重合体から成る組成物を提供し、従
来より耐衝撃性や成形性が良く、しかも層状剥離のない
、低コストの（ＡＢＳ／ポリアミド）相溶性アロイを得
て、これを自動車外装材、あるいは、電動工具の外装等
への用途に適用することが可能になる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）ゴム状重合体１０〜７０重量部に
   芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル
   単量体２０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニ
   ル単量体０〜２０重量％から成る単量体混合物３０〜９
   ０重量部をグラフトさせたグラフト共重合体、２０〜８
   ０重量部と、ｂ）アミノ末端基を０．０１０〜０．１０
   ０ｍｍｏｌ／ｇ含有し、９６％硫酸に１ｇ／ｄｌの濃度
   で溶解した溶液の相対粘度・ηｒｅｌが、２５℃で２．
   ０〜７．０であるポリアミド樹脂、８０〜２０重量部か
   ら成る樹脂組成物、１００重量部に対し、ｃ）メタクリ
   ル酸エステル単量体［Ａ］６０〜９８重量％、芳香族ビ
   ニル単量体［Ｂ］１〜２５重量％及び無水マレイン酸［
   Ｃ］１〜１５重量％から成るアクリル系ランダム共重合
   体２〜３０重量部を添加して成る耐衝撃性に優れたポリ
   アミド樹脂組成物。