CN100349976C - 橡胶改性的尼龙组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶改性的尼龙组合物。主要解决以往技术中存在增容剂不易获得、SAM中MA含量低、SAM用量较高、加工过程复杂和设备选择不合理等问题。本发明通过采用40～70%的PA6，40～70%的ABS(其中PB为20～80%)，2～10%的SAM(其中AN为10～30%，MA为1～15%)组成尼龙组合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于尼龙塑料合金的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙、橡胶和苯乙烯系三元共聚物的组合物，特别是关于含尼龙6(PA6)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯—丙烯腈—顺丁烯二酸酐(顺酐)共聚物(SAM)共混所得的高分子组合物。
背景技术
尼龙(PA)因具有优异的强度、硬度、低摩擦系数、较宽的使用温度、耐化学品和耐磨损等特性而成为一类颇受人们欢迎的工程树脂。然而，这类树脂固有的高缺口敏感性，即，在无缺口时，展示延展性一面，当有缺口时，表现为脆性断裂；以及在低温和苛刻的负荷条件下表现出脆性断裂特征。然而，PA分子末端所含化学官能团(氨基和羧基)为其改性带来了便利。
PA/ABS合金是广受关注的热塑性组合物，可用于制作汽车部件，如：保险杠、挡泥板、前保险杠、仪表板、门内板、控制板。但遗憾的是PA和ABS不互容(JP23476-1963)，两者未经增容所形成的共混物容易出现相分离现象，从而导致共混物力学性能受损。
有多种途径能促使PA和ABS之间进行原位反应性增容。其中，较为有效的是采用一种既能与PA末端氨基反应又能与ABS中SAN相容的增容剂，如酰胺化的丙烯酸聚合物(IA)[Majumdar B，Keskkula H，Paul D R.Polymer 1994，35(25)：5453-5467；Kudva R A，Keskkula H，Paul D R.Polymer 2000，41(1)：225-237]。D.R.Paul等人的研究结果表明加入IA使ABS微区明显变小，且在PA6/ABS＝1/1时，5重量％IA就可使该合金的脆-韧转变温度急剧下降至零下45℃。虽然IA增容效果明显，但其制备工艺复杂、无商品化产品，且用其制得的PA6/ABS/IA合金力学性能经不起多次熔融挤出加工的考验[Kudva R A，KeskkulaH，Paul D R.Polymer 2000，41(1)：239-258]，对环保及材料的循环再生利用不利。
D.R.Paul等[Majumdar B，Keskkula H，Paul D R.Polymer 1994，35(15)：3164-3172]曾用苯乙烯-顺酐共聚物(SMA)(25％顺酐)作为增容剂研制PA6/ABS(60/40)合金。结果表明合金悬臂梁缺口冲击强度对SMA用量极为敏感。当加入1.6重量％SMA时该合金冲击强度出现最大值。未加SMA时PA6和ABS形成共连续相，加SMA时ABS成为分散相且SMA加量上升ABS相微区变小。分析比较后，他们认为SMA和PA6过度反应导致SMA对SAN的亲和性降低。另外，他们对Bayer公司PA6/ABS合金TriaxTM 1120研究表明PA6和ABS形成共连续相。表1列出了Bayer公司TriaxTM 1120系两种品牌的PA6/ABS合金。它们的组成，即所用的增容方法和增容剂未见报导。
表1 Bayer公司PA6/ABS合金性能*
| 牌号 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 悬臂梁缺口冲击强度 | 弯曲强度MPa | |
| 常温焦耳/米 | -40℃焦耳/米 | ||||
| TriaxTM 1120TriaxTM 1220S | 4037 | 29090 | 800900 | 80100 | 5761 |
*数据采自http：//www.matweb.com
D.R.Paul等用SAM(含33重量％丙烯腈、1.3重量％顺酐，Bayer公司提供)作为增容剂研制PA6/ABS/SAM合金表明挤出加工次数对悬臂梁缺口冲击强度几乎无明显影响。另外，SAM用量增加ABS相微区变小，低温超韧性提高且与加工历史无关。经流变分析、电镜观察和相容性试验后，他们认为SAM与ABS中SAN相亲和性和不完全相容性不随加工历史而改变是PA6/ABS/SAM合金显现出优异低温超韧性的原因之一。而IA与PA6随加工次数增加经历了深度支化反应从而改变了IA与SAN的相互作用、降低了两者亲和性[Kitayama N，Keskkula H，Paul D R.Polymer 2000，41(22)：8053-8060]。
A.R.Padwa等[Padwa A R，Lavengood R E.Polym.Prepr.1992，33(2)：600-601]研究50重量％PA6，6/6、44重量％ABS和6重量％SAM合金后指出SAM中顺酐含量在0.36～0.99重量％为好，而丙烯腈含量与ABS中SAN的丙烯腈重量百分含量之差要小于5％。但D.R.Paul的上述研究结果表明两者的丙烯腈含量之差大于5％。
美国专利US4713415中介绍了以ABS组份为主(≥50重量％)的PA6，6-A6/ABS/SAM合金制备方法。所使用的SAM中顺酐(MA)含量为0.3～1.5摩尔％，其制备方法未知，其在合金中的使用量为6重量％。所用的ABS中聚丁二烯胶(PB)的含量为40重量％。合金的制备工艺是先将ABS、SMA和抗氧剂预混、挤出、造粒后，再与尼龙共混、挤出、造粒制成合金。挤出机为单螺杆挤出机。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度可大于800焦耳/米。
美国专利US4777211中介绍了PA6，6-A6/ABS/乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.9摩尔％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为3～6重量％。ABS中聚丁腈胶的含量为40重量％。合金的制备工艺与上述专利类似。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度可大于800焦耳/米，最大约1160焦耳/米。
美国专利US4987185中介绍了以丁酮溶液法合成的SAM为增容剂制备PA6/ABS/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.83或0.94重量％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为3～6重量％。ABS中聚丁苯胶(SB)的含量为55重量％，平均橡胶颗粒尺寸0.38微米。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度约900焦耳/米，低温-20℃时约750焦耳/米。
欧洲专利EP0785234A1中也介绍了以丁酮溶液法合成的SAM为增容剂、以ABS组份为主(＞50重量％)制备PA6/ABS/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.5～1.1摩尔％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为6重量％。ABS中PB的含量为40重量％。挤出机为单螺杆挤出机。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度约79.2千焦/米2，低温-20℃时约50.4千焦/米2。
综上所述，PA/ABS合金的制备过程中增容剂的选择与使用、加工设备的选择[LacasseC.，Favis B.D.Adv.Polym.Techn.1999，18(3)：255-265]、ABS和PA的选择与使用、加工工艺等都对合金的性能产生影响。特别是增容剂选型直接影响到合金的最终使用价值。而以往文献中提及的IA或SAM合成方法不经济、且无商品化产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在增容剂不易获得、SAM中MA含量低、SAM用量较高、加工过程复杂和设备选择不合理等技术问题。从而使PA、橡胶和苯乙烯系三元共聚物合金综合力学性能和经济性得到合理的改进，提供一种新的PA、橡胶和SAM合金。该合金具有较好综合力学性能及成本优势的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种橡胶改性的尼龙组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)40～70％的尼龙6；
b)40～70％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；
c)2～10％的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比计丙烯腈含量为10～30％，顺丁烯二酸酐含量为1～15％。
上述技术方案中，PA6的分子量优选范围为1.5×104～2.5×104。丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS)共聚物中聚丁二烯(PB)含量以重量百分比计优选范围为40～75％。以重量百分比计苯乙烯—丙烯腈—顺丁烯二酸酐(SAM)共聚物用量优选范围为3～8％，其中以重量百分比计，丙烯腈含量优选范围为15～25％，顺丁烯二酸酐(MA)含量优选范围为3～10％。
本发明的共混物中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品。优选接枝法产品，PB含量55～75重量％。生产此种产品的工艺可以是：
1、化学接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液-本体聚合接枝法、本体-悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法；
2、化学接枝共混法，包括乳聚接枝ABS胶乳+乳聚SAN胶乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+悬浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本体聚合SAN粒料共混。
本发明所用的SAM为本体法生产，只有一个玻璃化温度。SAM中的顺酐和丙烯腈重量含量分别要求在1～15％和10～30％，优选顺酐和丙烯腈含量分别为3～10％和15～25％。
本发明所用的PA6是己内酰胺在水和酸等存在下经水解、聚合、注带、切片、后处理而成。其脆化温度为-20～-30℃；相对粘度大于3.0(硫酸溶剂，溶液浓度1克/100毫升)；分子量大于19800。
本发明的塑料合金是一种易加工的热塑性材料。“易加工”的含义是塑料合金注射加工时的注射压力低于90MPa，注射时间3～4秒，注射温度245～250℃。另外，塑料合金在耐热、抗冲击和其它力学性能指标方面呈现优异的特性。例如缺口冲击强度至少300焦耳/米，一般大于900焦耳/米。
本发明的塑料合金制备方法是将上述的各聚合物组份混合，再在预定的塑化温度对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、切粒。挤出设备是德国造Leistritz AG Mic-27同向双螺杆挤出机。
除了上述的聚合物组份外，添加一些助剂有时也是必要的。助剂有稳定剂、塑化剂、抗氧剂、阻燃剂和色母料等。添加助剂的方法与通常制备PA6共混物时的相同。
本发明中由于在PA6和ABS中加入SAM组份，使PA6、SAM和ABS中的橡胶和SAN之间都有可能以独立、可辩的物相存在，至少形成三个物相。橡胶以分散相存在，SAM存在于PA6与SAN的界面中，起到了较好的增容剂作用，降低了界面张力，提高了界面粘结力。采用较少SAM用量以及含聚丁二烯橡胶重量含量为40～75％的ABS，更加强了上述PA6与ABS的增容作用，从而使制得的PA6、ABS和SAM合金缺口冲击强度能达1000焦耳/米，同时断裂伸长率达249％，屈服拉伸强度达58MPa，热变形温度达71℃，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将57.6重量份粒状干燥的PA6、38.4重量份粉状ABS(其中PB重量含量为70％)和4重量份粒状SAM(其中顺酐和丙烯腈重量含量分别为6％和18％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此预混料送入德国造Leistritz AG Mic-27同向双螺杆挤出机，操作温度(从喂料口到模头)：200/220/230/245/250/250/255/255/255/250℃。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状(直径为3毫米，长为3～4毫米)。物料在挤出机中停留时间约20秒，螺杆转速为150转/分。制得的粒料在245～250℃被注射成型为拉伸和冲击样条。这些样条用于测试材料的物理性能、耐热和耐冲击性能。各项测试结果见表1编号1样品。
为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SAM和PA6含量制得不同的塑料合金。各项测试结果见表1。
【实施例2】
按实施例1的各个步骤及条件，只是改变PA6重量份数为48.5；ABS重量份数为48.5；SAM重量份数为3，其合金测试结果见表1。
【实施例3】
按实施例1的各个步骤及条件，只是改变PA6重量份数为67.2；ABS重量份数为28.8；SAM重量份数为4，其合金测试结果见表1。
【实施例4】
按实施例1的各个步骤及条件，只是改变PA6重量份数为55.8，ABS重量份数为37.2份，SAM重量份数为7，其合金测试结果见表1。
【比较例1】
同实施例1中的操作方式，将50重量份粒状PA6、50重量份粉状ABS，混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。
【比较例2】
同实施例1中的操作方式，将58.5重量份粒状PA6、38.5重量份粒状ABS(其中PB重量含量为20％)，3重量份粒状SAM，混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。
【比较例3】
同实施例1中的操作方式，将58重量份粒状PA6、38重量份粉状ABS，4重量份粒状苯乙烯-顺酐共聚物(SMA)(18％顺酐)，混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。
表1
| 编号 | 组成(重量份数) | 屈服拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 缺口冲击强度焦耳/米 | 热变形温度℃ | 弯曲强度MPa | ||
| PA6 | ABS | SAM | ||||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | 57.648.567.255.8 | 38.448.528.837.2 | 4.03.04.07.0 | 53465854 | 17824999135 | 1004902985347 | 67716968 | 60526564 |
| 比较例1比较例2比较例3 | 50.058.558.0 | 50.038.538.0 | 0.03.04.0 | 457069 | 744676 | 9673138 | 627965 | 497877 |
| 测试方法 | GB/T1040 | GB/T1040 | GB/T1043 | GB/T1633 | GB/T9341 | |||
Claims (5)
1、一种橡胶改性的尼龙组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)40～70％的尼龙6；
b)40～70％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；
c)2～10％的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比计丙烯腈含量为10～30％，顺丁烯二酸酐含量为1～15％。
2、根据权利要求1所述橡胶改性的尼龙组合物，其特征在于尼龙6的分子量为1.5×104～2.5×104。
3、根据权利要求1所述橡胶改性的尼龙组合物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中以重量百分比计聚丁二烯含量为40～75％。
4、根据权利要求1所述橡胶改性的尼龙组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物的用量为3～8％。
5、根据权利要求1所述橡胶改性的尼龙组合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比计丙烯腈的含量为15～25％，顺丁烯二酸酐含量为3～10％。
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