JP3652563B2 - 透明導電膜形成用塗料、透明導電膜及び表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜形成用塗料、透明導電膜及び表示装置に関するものであり、特に陰極線管やプラズマディスプレイ等の表示面に用いて優れた帯電防止効果と電磁波遮蔽効果とを有し、膜の可視光平均透過率が高く透過画像の色相が自然で、しかも耐塩水性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐久性にも優れた透明導電膜を形成し得る透明導電膜形成用塗料、この透明導電膜形成用塗料を塗布して形成された透明導電膜、及びこの透明導電膜が表示面に形成された表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイ等として用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを射突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により挨が付着して視認性が低下する他、電磁波を輻射して環境に影響を及ぼす惧れがある。また最近、壁掛けテレビ等としての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生や電磁波輻射の可能性が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来は、表示装置の表示面上に銀、金等の微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥するか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明金属薄膜を形成し、この透明金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、並びに反射防止を図っている。例えば、特開平８−７７８３２号公報には、電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなるものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では透明導電膜の導電性が必ずしも充分でなく、また銀の光透過スペクトルに依存して４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題、膜の可視光平均透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させるという問題、並びに塩霧環境では導電膜の表面抵抗が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するので、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する等の問題が解決されなかった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、電磁波遮蔽効果および帯電防止効果をもたらす導電性に優れ、膜の可視光平均透過率が高く、透過画像の色相が自然で、耐塩水性に代表される耐久性にも優れた透明導電膜を形成し得る透明導電膜形成用塗料、この透明導電膜形成用塗料を用いて形成された透明導電膜、及びこの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、導電材として少なくとも金属微粒子の塊状凝集体を分散媒に分散してなる透明導電膜形成用塗料であって、前記金属微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、前記塊状凝集体の粒径が７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である透明導電膜形成用塗料を提供する。
上記の金属微粒子は、少なくとも銀微粒子とパラジウム微粒子とを含み、前記銀微粒子とパラジウム微粒子との配合比率は、銀微粒子１０重量％〜９０重量％：パラジウム微粒子９０重量％〜１０重量％の範囲内とされていることが好ましい。
【０００６】
本発明はまた、前記透明導電膜形成用塗料を塗布することにより形成された導電層を有する透明導電膜を提供する。
上記の導電層の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、前記導電層の上層、または下層、もしくは上層および下層には、前記導電層と屈折率の異なる少なくとも１層の透明層が積層されていることが好ましい。
これらの透明導電膜は、可視光の平均透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗が１×１０^４Ω／□以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記いずれかの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を好ましい具体例によって説明する。
図１は本発明の好ましい表示装置の部分断面図である。この表示装置は、その表示面１の上に順次、導電層２、透明層３、及び最外層に凹凸を有する透明層（以下、「凹凸層」という）４が積層されてなり、この導電層２、透明層３、及び凹凸層４が本発明の透明導電膜５を形成している。
【０００８】
本発明者らは、表示装置の表示面１に優れた反射防止効果と電磁波遮蔽効果とを付与すべく、金属微粒子を含有する塗料を塗布することにより形成される透明導電膜について鋭意研究の結果、特に粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子が塊状に凝集し、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の粒径となった金属微粒子凝集体（以下、「塊状凝集体」という）を含有する塗料を用いて導電層２を形成すると、金属微粒子が均一に独立分散している場合よりも高い導電性能と透明性とを有する透明導電膜５が作成できるという知見を得て本発明に到達した。
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の透明導電膜５において、導電層２は、金属微粒子の塊状凝集体が全体として均一に分散した塗料を用いて形成されるものであり、膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍという薄膜であるにも拘らず、表面抵抗値が１×１０^４Ω／□以下という高い導電性を保持し、また
可視光の平均透過率が８０％以上という高い光透過性を有している。
【００１０】
前記の導電層２が高い導電性と高い光透過性を備えている理由は必すしも明確ではないが、導電性の塊状凝集体が独立分散微粒子に比べて接触電気抵抗が小さい状態で焼き付けられることによって、少ない微粒子数で遥かに良好な導電通路が形成され、また独立分散微粒子の均一分散層などに比べて網目の隙間が大きく形成されることにより光の透過性も向上するものと考えられる。
【００１１】
前記塊状凝集体を形成する個々の金属微粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが特に重要である。個々の金属微粒子の粒径が１ｎｍ未満では金属としての性質が損なわれて導電性が低下するので好ましくなく、また１００ｎｍを超えると、塊状の凝集体を得ることが困難になる。
【００１２】
前記の導電層２に用いられる金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属微粒子及び銅、ニッケル等の金属微粒子が効果的である。特に銀とパラジウムとを複合して用いることが好適である。すなわち、銀はコロイド状分散液として比較的容易かつ安価に入手可能であり、導電性が高く帯電防止性・電磁波遮蔽性に優れているので、導電性を維持しながら透明導電膜のコストを引き下げたい場合に有効であり、しかもパラジウムと混合して用いることにより化学的安定性が増し、実用上十分な耐久性が得られるようになる。導電性と化学的安定性とを考慮した場合、銀とパラジウムとの配合比率は、銀微粒子１０重量％〜９０重量％：パラジウム微粒子９０重量％〜１０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
図２（ａ）（ｂ）に模式的に示すように、金属微粒子の塊状凝集体は複数個の金属微粒子が塊状に凝集したものであり、例えば図２（ａ）のように粒径１ｎｍ〜５ｎｍの金属微粒子（一次粒子）６が塊状に凝集して粒径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの塊状凝集体（二次粒子）７となったものや、図２（ｂ）のように粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍの金属微粒子６が塊状に凝集して粒径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの塊状凝集体７となったものなどいずれでもよいが、金属微粒子６の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、塊状凝集体７の粒径は３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内のものが導電性と透明性の観点から好適である。塊状凝集体の粒径が５０ｎｍ未満では粒子間の電気抵抗が大きくなり、十分な導電性が得られず、また５００ｎｍを超えると、光散乱度が増し塗膜の透明性が損なわれる場合がある。
【００１４】
この塊状凝集体を含む塗料を基材上に塗布し、乾繰し、１００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼付けて成膜すると、粒子間の接触抵抗が小さく抑えられ、導電層２が５ｎｍ〜５００ｎｍという薄膜であっても表面抵抗値が１×１０^４Ω／□以下の高い導電性が得られ、その結果として帯電防止効果・電磁波遮蔽効果が優れていると共に可視光の平均透過率が８０％以上という高い透明性も兼ね備えた膜厚ムラの目立ちにくい透明導電膜が得られる。
【００１５】
前記の塊状凝集体を含む塗料（以下、「本塗料」という）を製造するに際しては、先ず前記塊状凝集体を含む分散液を調製する。塊状凝集体の分散液は各種方法により調製することができるが、好適な方法としては例えば、（１）脱塩処理法、（２）熱処理法、（３）混合法等を挙げることができる。これらの方法で用いられる金属微粒子（一次粒子）の分散液は、公知の方法例えば金属を微粉砕して分散媒に分散する方法、又はコロイド形成等により分散媒中で金属微粒子を生成させる方法等によって調製することができる
。
以下、代表的な塊状凝集体分散液の調製法について説明する。
【００１６】
（１）脱塩処理法：金属微粒子の分散液を脱塩処理することにより塊状凝集体が形成される。脱塩処理を行う場合は、金属微粒子を１種類以上含んだ状態で行う。脱塩処理法の具体例としては、金属微粒子分散液を透析膜により脱塩処理する方法、金属微粒子分散液を限外濾過により脱塩処理する方法等が挙げられる。塊状凝集体の粒径は脱塩処理方法及び脱塩処理量により調節可能であり、予め実験により好適な脱塩処理法及び脱塩処理法を選択することができる。
【００１７】
（２）熱処理法：金属微粒子分散液を５０℃以上の温度で熱処理することにより塊状凝集体が得られる。この熱処理法においては、塊状凝集体の粒径は熱処理時間、温度及び分散媒の配合割合等により調節可能であり、予め実験により好適な条件を選択することができる。塊状凝集体を形成する際の分散媒として、水５重量％〜９５重量％、アルコール類５重量％〜９５重量％、及びセロソルブ系溶剤１重量％以上を含む分散媒を用いると塊状凝集体が容易に形成できて好適である。
【００１８】
（３）混合法：金属微粒子分散液にアルコール、水及びセロソルブ系溶剤を混合することにより塊状凝集体が得られる。この混合法において、塊状凝集体の粒径は分散媒の配合割合、混合順序、投入速度、温度、ｐＨ及び攪拌速度等により調節可能であり、予め実験により好適な条件を選択することができる。分散媒として水を５重量％〜９５重量％、アルコール類を５重量％〜９５重量％、及びセロソルブ系溶剤を１重量％以上含む分散媒を用いると、塊状凝集体が容易に形成されるので好適である。
【００１９】
本発明の表示装置は、少なくとも前記本塗料を塗布して得られ、好ましくは膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内とされた導電層２を有する透明導電膜５が表示面１上に形成される。この透明導電膜５の可視光平均透過率は７０％以上であり、かつ特定波長における吸収が小さいので、透過画像の色相を損なうことがなく、しかも本発明の目的である優れた帯電防止効果と電界遮蔽効果が得られ、塩水に対しても実用上十分なレベルの耐性を有すると共に、その光透過性の高さから塗膜の膜厚ムラも目立たないものとなる。
【００２０】
導電層２は、前記の塊状凝集体に加えて、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を塊状凝集体に対して１重量％〜６０重量％の範囲内で含有していてもよい。シリカ微粒子を含む前記透明導電膜形成用塗料を塗布し成膜して得られた導電層２は、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。また、導電層２にシリカ微粒子を含有させることによって、その上層、または下層、もしくは上層及び下層に、この導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層３を１層以上設ける場合に、透明層３のシリカ系バインダー成分との濡れ性が良いために双方の層の密着性を向上させる効果もあり、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。シリカ微粒子は、膜強度の向上と導電性とを両立させる観点から、塊状凝集体に対して２０重量％〜４０重量％の範囲内で含有させることが更に好ましい。
【００２１】
導電層２は、前記の成分の他に膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら他の成分、例えば珪素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシクム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム等の酸化物、複合酸化物、又は窒化物、特にインジウムや錫の酸化物、複合酸化物又は窒化物を主成分とする無機物の微粒子や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂等の有機系合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドの加水分解物、又はシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマー等の有機・無機系バインダー成分等を含んでいてもよい。
【００２２】
本塗料を基材上に塗布するには、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、グラビアコーティング等の通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコーティングは、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。塗布後、塗膜を乾燥し、１００℃〜１０００℃で焼き付けることによって、基材の表面に導電層２が形成される。
【００２３】
導電層２における塊状凝集体（金属微粒子）の含有量ならびに膜厚を決定するに際しては、電磁波遮蔽効果の要求を考慮する必要がある。
一般に、帯電防止効果に加えて電磁波遮蔽効果を発現するためには、透明導電膜５の導電性として、１０³Ω・ｃｍ台以下の体積固有抵抗（ρ）が必要になる。すなわち、透明導電膜５の体積固有抵抗（ρ）はできるだけ低いほうが、より広範な周波数の電磁波を有効に遮蔽できることになる。この条件を充たすために、透明導電膜中の導電層２の膜厚は５０ｎｍ以上とし、更に前記の塊状凝集体を１０重量％以上含有させることが好ましい。導電層２の膜厚が５０nｍ未満、あるいは塊状凝集体の含有率が１０重量％未満の場合は、導電性が低下し、実質的な電磁波遮蔽効果が得難くなる。
前記の条件を充たした上で、透明導電膜中の導電層２の膜厚は、透明性を考慮すると５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電膜５は、導電層２の上層、または下層、もしくは上層及び下層（図１では上層）に、少なくとも１層の透明層３が積層されていることが好ましい。この透明層３は、前記導電層２の屈折率と異なる屈折率を有するものであることが好ましい。これによって、導電層２を保護するばかりでなく、得られた透明導電膜５の層間界面における外光反射を有効に除去又は軽減することができる。
また前記の透明層３は、単に多層薄膜における界面反射を防止するのみならず、表示装置の表示面に用いたとき表面を外力から保護する効果も期待されるので、実用上十分なハードコート性を有することが更に好ましい。
【００２５】
透明層３を形成する素材としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の熱可塑性、熱硬化性、又は光〜電子線硬化性樹脂；珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドの加水分解物；シリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマー等を単独で、又は混合して用いることができる。
【００２６】
特に好ましい透明層は、膜の表面硬度が高く、屈折率が比較的低いＳｉＯ₂ の薄膜である。このＳｉＯ₂ 薄膜を形成し得る素材の例としては、例えば次式
Ｍ（ＯＲ）_mＲ_n
（式中、ＭはＳｉであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）
で表わされる化合物、又はその部分加水分解物の１種又はそれ以上の混合物を挙げることができる。
前記の式の化合物の例として、特にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄） は、薄膜形成能、透明性、導電層との接合性、膜強度及び反射防止性能の観点から好適に用いられる。
【００２７】
前記の透明層３は、導電層と異なる屈折率に設定できるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、又は窒化物等、又は焼き付けによってこれらを生成し得る前駆体等を含んでもよい。
【００２８】
透明層３の形成は、導電層２の形成に用いた方法と同様に、前記の成分を含む塗布液（透明層形成用塗料）を均一に塗布して成膜する方法により行うことができる。塗布は、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、バーコードコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、グラビアコーティング等の通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコーティングは、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。塗布後、塗膜を乾燥し、１００℃〜１０００℃で焼き付けることによって透明層３が得られる。
【００２９】
一般に、多層薄膜における層間界面反射防止能は、薄膜の屈折率と膜厚、及び積層薄膜数により決定されるため、本発明の透明導電膜においても、導電層と透明層との合計の積層数を考慮してそれぞれの導電層及び透明層の厚みを設計することにより、効果的な反射防止効果が得られる。反射防止能を有する多層膜では、防止しようとする反射光の波長をλとするとき、２層構成の反射防止膜であれば基材側から高屈折率層と低屈折率とをそれぞれλ／４，λ／４、又はλ／２，λ／４の光学的膜厚とすることによって効果的に反射を防止することができる。また３層構成の反射防止膜であれば基材側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順にλ／４，λ／２，λ／４の光学的膜厚とすることが有効とされる。
【００３０】
特に、製造上の容易さや経済性を考慮すると、図１に示すように、導電層２の上層に、屈折率が比較的低く、ハードコート性を兼ね備えたＳｉＯ₂膜（屈折率１．４６）をλ／４ の膜厚で形成することが好適である。
【００３１】
導電層と１層以上の透明層とを含む本発明の透明導電膜は、導電層及び透明層の焼き付けを順次行ってもよく、又は同時に行ってもよい。例えば本塗料（透明導電膜形成用塗料）を表示装置の表示面に塗布し、その上層に透明層形成用塗料を塗布し、乾燥後に１００℃〜１０００℃の温度で一括焼き付けすることによって、導電層と透明層とを同時に形成し、低反射性の透明導電膜を形成することができる。
【００３２】
前記透明導電膜５の最外層には、凹凸を有する透明層（凹凸層）４を設けることが好ましい。この凹凸層４は、透明導電膜５の表面反射光を散乱させ、表示面に優れた防眩性を与える効果がある。凹凸層４の材質としては、表面硬度と屈折率の観点からシリカが好適である。この凹凸層４は、凹凸層形成用塗料を前記透明導電膜５の最外層として前記の各種コーティング法により塗布し、乾燥後に前記の導電層１や透明層２と同時に、又は別個に１００℃〜１０００℃の温度で焼き付けて形成することができる。特に、凹凸層４の塗布法としては、スプレーコーティングが好適である。なお、この凹凸の凹部と凸部との高低差は５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが望しい。
【００３３】
本発明の透明導電膜５の少なくともいずれか１層には着色材が含有されていてもよい。この着色材は、透過画像のコントラストの向上や、透過光、反射光の色彩調整のために用いられる。この着色材としては、例えばモノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、二ッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワィト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラック等の有機及び無機顔料、ならびにアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料等の染料を挙げることができる。これらの着色材は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
着色材を用いる場合、その種類と量は、対応する透明導電膜の光学的な膜特性に対応して適宜選択されるべきである。透明性薄膜の吸光度Ａは、一般的には下記の式で表わされる。
Ａ＝log₁₀（Ｉ₀／Ｉ）＝εＣＤ
式中、Ｉ₀；入射光、Ｉ；透過光、Ｃ；色濃度、Ｄ；光距離、ε；モル吸光係数
である。
【００３５】
本発明の透明導電膜で着色材を用いる場合は、一般にモル吸光係数がε＞１０の着色材が用いられる。また着色材の配合量は、使用する着色材のモル吸光係数に依存して変わるが、着色材を配合した積層膜又は単層膜の吸光度Ａが０．０００４〜０．０９６９abs.の範囲内となるような量であることが好ましい。これらの条件が満たされない場合は透明度及び／又は反射防止効果が低下する。上記着色材を導電層２に配合する場合は、その配合量を、金属の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。１０重量％を越えると導電性の低下が認められ、２０重量％を越えると電磁波遮蔽効果に支障を来すことになる。
【００３６】
本発明の表示装置は、前記のいずれかの透明導電膜５が表示面１上に形成されてなっている。この表示装置は、表示面１の帯電が防止されているので表示面に挨等が付着せず、電磁波が遮蔽されるので各種の電磁波障害が防止され、光透過性に優れているので画像が明るく、透過画像の色相が自然であり、膜厚が均一なので表示面の塗布ムラが目立たず、しかも耐塩水性が高いので塩霧に曝されるような環境にあっても耐久性が高い。また導電層２の他に、前記の透明層３び／又は凹凸層４が形成されていれば、外光に対する優れた反射防止効果及び／又は防眩効果も得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例に共通の金属微粒子分散液として、下記のものを調製した。
（銀微粒子分散液）
クエン酸ナトリウム２水和物（１４ｇ）と、硫酸第一鉄（７．５ｇ）とを溶解した水溶液（６０ｇ）を５℃に保持した状態で、硝酸銀（２．５ｇ）を溶解した水溶液（２５ｇ）を加え、赤褐色の銀ゾルを得た。この銀ゾルを遠心分離により水洗して不純物イオンを除去し銀微粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液中では、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の銀微粒子が独立に分散していた。
（パラジウム微粒子分散液）
予め脱塩処理を行ったパラジウム微粒子（５ｇ）、分散剤（１ｇ）、ブチルセロソルブ（１０ｇ）及び水（８４ｇ）を混合し、超音波分散機を用いて分散しパラジウム微粒子分散剤を得た。このパラジウム微粒子分散剤中では、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内のパラジウム微粒子が独立に分散していた。
（透明層形成用塗料Ａ）
テトラエトキシシラン（０．８ｇ）と０．１Ｎ塩酸（０．８ｇ）とエチルアルコール（９８．４ｇ）とを混合し、均一な溶液とした。
【００３８】
（実施例１）
本塗料（透明導電膜形成用塗料）の調製
［塗料組成］
銀 ０．０５重量％
パラジウム ０．０５重量％
エチルセロソルブ ５重量％
ブチルセロソルブ １０重量％
メタノール １０重量％
水 ７４．９重量％
［塊状凝集体の生成］
水（１０℃）中に順次、それぞれ５℃のメタノール、上記銀微粒子分散液、上記パラジウム微粒子分散液、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブを６０分間を要して添加・混合し、上記組成の本塗料を調製した。
この塗料中で、銀微粒子とパラジウム微粒子とはほとんどが凝集し、レーザドップラー法による測定によれば粒径が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内の塊状凝集体となっていた。
【００３９】
成膜
上記の本塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料Ａを同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例１の陰極線管を作成した。
【００４０】
（実施例２）
本塗料の調製
［塗料組成］
銀 ０．０８重量％
パラジウム ０．１２重量％
エチルセロソルブ １重量％
ブチルセロソルブ １０重量％
メタノール ５０重量％
水 ３８．８重量％
［塊状凝集体の生成］
実施例１に準じて上記組成の本塗料を調製した。この塗料中で、銀微粒子とパラジウム微粒子とはほとんどが凝集し、粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の塊状凝集体となっていた。
【００４１】
成膜
上記の本塗料と透明層形成用塗料Ａとを用い、実施例１と同様に処理して反射防止性の透明導電膜を有する実施例２の陰極線管を作成した。
【００４２】
（実施例３）
本塗料の調製
［塗料組成］
銀 ０．１８重量％
パラジウム ０．１２重量％
エチルセロソルブ １重量％
エタノール ８３．７重量％
水 １５重量％
［塊状凝集体の生成］
水（１０℃）中に順次、それぞれ５℃のエタノール、上記銀微粒子分散液、上記パラジウム微粒子分散液、及びエチルセロソルブを、実施例１に準じて添加・混合し、上記組成の本塗料を調製した。この塗料中で、銀微粒子とパラジウム微粒子とはほとんどが凝集し、粒径が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内の塊状凝集体となっていた。
【００４３】
成膜
上記の本塗料と透明層形成用塗料Ａとを用い、実施例１と同様に処理して反射防止性の透明導電膜を有する実施例３の陰極線管を作成した。
【００４４】
（比較例１）
透明導電膜形成用塗料の調製
塗料組成は実施例１と同様とし、銀微粒子分散液、パラジウム分散液、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール及び水を混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、比較例１の透明導電膜形成用塗料を調製した。この比較例１の塗料においては、銀微粒子とパラジウム微粒子とが独立して均一に分散し、凝集体はほとんど生成していないことがＴＥＭによる観察で確認された。
【００４５】
成膜
上記比較例１の透明導電膜形成用塗料と透明層形成用塗料Ａとを用い、実施例１と同様に処理して反射防止性の透明導電膜を有する比較例１の陰極線管を作成した。
【００４６】
（比較例２）
透明導電膜形成用塗料の調製
塗料組成は実施例２と同様とし、銀微粒子分散液、パラジウム分散液、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール及び水を混合し、比較例１と同様に処理して比較例２の透明導電膜形成用塗料を調製した。この比較例２の塗料においては、銀微粒子とパラジウム微粒子とが独立して均一に分散し、凝集体はほとんと生成していないことがＴＥＭによる観察で確認された。
【００４７】
成膜
上記比較例２の透明導電膜形成用塗料と透明層形成用塗料Ａとを用い、実施例１と同様に処理して反射防止性の透明導電膜を有する比較例２の陰極線管を作成した。
【００４８】
（比較例３）
透明導電膜形成用塗料の調製
塗料組成は実施例３と同様とし、銀微粒子分散液、パラジウム分散液、エチルセロソルブ、エタノール及び水を混合し、比較例１と同様に処理して比較例３の透明導電膜形成用塗料を調製した。この比較例３の塗料においては、銀微粒子とパラジウム微粒子とが独立して均一に分散し、凝集体はほとんと生成していないことがＴＥＭによる観察で確認された。
【００４９】
成膜
上記比較例３の透明導電膜形成用塗料と透明層形成用塗料Ａとを用い、実施例１と同様に処理して反射防止性の透明導電膜を有する比較例３の陰極線管を作成した。
【００５０】

以上の評価試験結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】

【表２】

【００５２】
上記表１、表２の結果から、金属微粒子の塊状凝集体を含む本塗料を塗布することにより形成された実施例１〜実施例３の陰極線管は、従来の均一分散した金属微粒子を含む比較例１〜比較例３と同等の膜厚にもかかわらず表面抵抗が小さくなっていることがわかる。この結果、同程度の表面抵抗値とする場合には導電層の厚みを薄くすることができ、従って透明導電膜の透過率が優れて透明性が高いものとなる。
また、本塗料を用いて形成された透明導電膜は耐スクラッチ性にも優れていた。透過率差、視認性、膜ムラについては、従来の均一分散した金属微粒子を含む比較例１〜比較例３と同等の良好な結果が得られている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、形成された透明導電膜は、導電層の膜厚が極めて薄く従って可視光の平均透過率が高いにも係わらず、電磁波遮蔽効果および帯電防止効果に優れ、特に銀微粒子とパラジウム微粒子との塊状凝集体を用いた場合には透過画像の色相が自然で、しかも耐塩水性に代表される耐久性にも優れたものとなる。従ってこの透明導電膜が表示面に形成された本発明の表示装置は、透過画像の色相が自然で、優れた帯電防止性と電磁波遮蔽性と耐久性とを有し、しかも光透過性が高いために透過画像が明るく塗膜の膜厚ムラも目立たないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の表示装置の一実施例を示す部分断面図である。
【図２】 （ａ）（ｂ）はそれぞれ、金属微粒子の塊状凝集体を模式的に示す概念図である。
【符号の説明】
１：表示面
２：導電層
３：透明層
４：凹凸層
５：透明導電膜
６：金属微粒子
７：塊状凝集体

Claims (7)

1. 導電材として少なくとも金属微粒子の塊状凝集体を分散媒に分散してなる透明導電膜形成用塗料であって、
   前記金属微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、前記塊状凝集体の粒径が７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
2. 前記金属微粒子が、少なくとも銀微粒子とパラジウム微粒子とを含み
   、前記銀微粒子とパラジウム微粒子との配合比率が、銀微粒子１０重量％〜９０重量％：パラジウム微粒子９０重量％〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。
3. 請求項１または２記載の透明導電膜形成用塗料を塗布することにより形成された導電層を有することを特徴とする透明導電膜。
4. 前記導電層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
5. 前記導電層の上層、または下層、もしくは上層および下層に、前記導電層と屈折率の異なる少なくとも１層の透明層が積層されたことを特徴とする請求項３または４記載の透明導電膜。
6. 可視光の平均透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗が１×１０^４
   Ω／□以下であることを特徴とする請求項３、４または５記載の透明導電膜。
7. 請求項３ないし６のいずれか１項記載の透明導電膜が表示面に形成されたことを特徴とする表示装置。

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