JP3910393B2

JP3910393B2 - 透明導電膜

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Publication number: JP3910393B2
Application number: JP2001298271A
Authority: JP
Inventors: 一倫森; 直樹高宮
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003109433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜に関し、特に、陰極線菅（ＣＲＴ）のフェイスパネルや、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の平面ディスプレイの表示面に好適に用いられ、帯電防止効果と電磁波遮蔽効果ならびに反射防止効果を有するのみでなく、ディスプレイの表示面全体の透過率を一定に保つことができ、画像コントラストも向上させることができ、しかも化学的安定性に優れた透明導電膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴＶブラウン管、あるいはコンピュータのディスプレイなどに用いられている表示装置の１種である陰極線管（ＣＲＴ）は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを射突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して該表示面における視認性が低下する他、電磁波を放射することにより環境に悪影響を及ぼす等の惧れがある。
【０００３】
また、最近では、壁掛けテレビなどとしての応用が進められているプラズマディスプレイ等の平面ディスプレイにおいても、静電気の発生や電磁波放射の可能性が指摘されている。
そこで、これらの問題を解決するために、表示装置の表示面に電磁波遮蔽効果と反射防止効果を有する透明導電膜を形成した構造が実用に供されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表示装置では、基体となるディスプレイの前面板には、場所により厚みの異なっているものがあり、特に、最近普及してきたフラットパネルにおいては、パネルの中心部は薄く、周辺部は厚くなっている構造のものがある。したがって、このフラットパネルの表面に均一な膜厚の透明導電膜を形成したとしても、全体としての厚みの差により透過率が画面上で異なってしまうという問題点があった。そこで、この問題点に対処するため、透明導電膜の膜厚に分布を持たせることも試みられているが、この膜厚の制御が難しく、全体として透過率を均一にすることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明導電膜の導電層に基体となるディスプレイパネルの厚みに応じて層厚分布を持たせることにより、表示面全体として透過率を均一にすることができ、さらにはスプレーコート法により低コストで層厚分布を制御することのできる透明導電膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下に示すような透明導電膜を採用した。
【０００７】
すなわち、本発明の透明導電膜は、表示装置の表示面に形成される透明導電膜であって、少なくとも１層の貴金属微粒子を含有する導電層を備え、該導電層には、前記表示面上のいずれの箇所においても透過率が一定となるように層厚分布が形成されていることを特徴とする。
前記貴金属微粒子は、ルテニウム微粒子、金微粒子、パラジウム微粒子、銀微粒子から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
前記貴金属微粒子の粒径は、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
前記導電層の層厚分布は、前記貴金属微粒子を含む塗料をスプレーコート法により塗布することにより形成されたことが好ましい。
前記貴金属微粒子を含む塗料は、前記貴金属微粒子を分散した塗料であり、さらに、１気圧における沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内でありかつ２０℃における誘電率が２０以上である高沸点溶剤を含有したことが好ましい。
前記導電層の上層、または下層、あるいは上層および下層に、該導電層と屈折率の異なる少なくとも１層の透明層を備えたこととしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電膜の一実施の形態を好ましい具体例によって説明する。
本実施形態の透明導電膜は、少なくとも１層の層厚分布を持った導電層を有する。
この導電層は、貴金属微粒子を含有する。貴金属微粒子としては、特に限定はされないが、ルテニウム（Ｒｕ）微粒子、金（Ａｕ）微粒子、パラジウム（Ｐｄ）微粒子、銀（Ａｇ）微粒子のいずれか１種を用いることが好ましく、これらより選択された２種以上を用いてもよい。特に、これらより選択された２種以上を同時に用いれば、前記導電層が比較的自然光に近い色調を保ちつつ、高い化学的安定性ならびに高い導電性を共に備えるので好ましい。
【００１２】
上記貴金属微粒子の粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
その理由は、個々の金属微粒子の粒径が１ｎｍを下回ると、金属としての性質が損なわれ導電性が低下するので好ましくなく、また、５０ｎｍを超えると、塗料中において貴金属微粒子の凝集傾向が強くなり、均一な塗膜の形成が困難となるからである。
【００１３】
本実施形態では、貴金属微粒子を含む前記導電層の層厚分布を、基体となるディスプレイ等の表面板の厚みに対応させて形成する。すなわち、ディスプレイ等の表面板の厚みが厚い箇所は導電層の厚みが薄く、ディスプレイ等の表面板の厚みが薄い箇所は導電層の厚みが厚くなるように、前記導電層に層厚分布を形成する。これにより、基体となるディスプレイ等の表面板と導電層を合わせた表示板全体としては、表示面上のいずれの箇所においても透過率が一定となる。
【００１４】
透明導電膜は、通常、導電層と、シリカからなるハードコート層等により構成されるが、シリカ層は透過率が高いため、層厚分布を設けても透過率調整の効果は小さい。また、別途設けられる着色層に層厚分布を形成することも考えられるが、着色料の種類、含有量、層厚との調整が必要であり、また着色料は一般に分散性が悪いため、層厚の制御が難しい。
【００１５】
この導電層に層厚の分布を設けた場合、層厚の厚いところは色調が濃くなり、層厚の薄いところは色調が薄くなることがあるが、この点を解消するには、導電層に含まれる貴金属粒子として、ルテニウム微粒子と金微粒子を合わせて用いるとよい。その理由は、ルテニウム微粒子と金微粒子を合わせて用いると、導電層の色調が青みを帯びた黒色となるが、この色調は、色の濃淡を人の目に感知させ難いために、画面全体が同一の色調を持った、コントラストにも優れ、透過画像の輝度のバラツキのない画像が得られるからである。
この場合、ルテニウム微粒子と金微粒子の比率は、重量比でルテニウム：金＝４０：６０〜９９：１の範囲がよく、好ましくは５０：５０〜９９：１、さらに好ましくは５０：５０〜７５：２５である。
【００１６】
上記の導電層に層厚分布を形成するには、スプレーコート法を用いるのが好ましい。
スプレーコート法は、比較的使用する塗料の液量が少量ですむため、安価な成膜方法であるが、さらには、ノズルスピード・ノズル高さ等をスプレーコート中に変化させることが可能であるから、この特徴をうまく利用すれば、層厚分布を制御することが可能になる。
【００１７】
本実施形態では、導電層を形成する透明導電層形成用塗料（透明導電膜形成用塗料）中に含まれる貴金属微粒子の粒径を、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内とし、この塗料中に含まれる貴金属微粒子の割合を、塗料固形分中の重量比で１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％〜９９ｗｔ％としたことにより、塗料の分散性と粘度をコート条件に合わせて制御することが可能になり、層厚分布を制御することが容易となる。
この透明導電層形成用塗料としては、貴金属微粒子を含む塗料、特に、貴金属微粒子が分散した塗料であって、１気圧の沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内であり、かつ２０℃における誘電率が２０以上である高沸点溶剤を含有する塗料が好適である。
【００１８】
この透明導電層形成用塗料を基体上に塗布するとき、塗料中の分散媒は溶剤が乾燥する過程で貴金属微粒子の濃度上昇と共に高沸点溶剤の濃度が上昇するように組成が変化する。貴金属微粒子が高濃度で存在する条件で残留する分散媒の特性は、貴金属微粒子の分散状態に大きな影響を与える。特に、貴金属微粒子が高濃度となったときに、１気圧下の沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内でありかつ２０℃における誘電率が２０以上である高沸点溶剤が分散媒として存在すると、貴金属微粒子は塊状に凝集し難い。
したがって、最終的に形成された膜は、金属微粒子が塊状に凝集することがないため、乾燥時に導電層の層厚分布が変化することなく、設計通りの層厚分布を持った導電層を形成することができる。
【００１９】
また、このようにして形成された導電層は、透光性に優れ、しかも導電性が良好で帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果が優れたものとなる。
ここで、高沸点溶剤が存在すると、貴金属微粒子が塊状に凝集せず、透光性と導電性とが共に優れた膜が得られる理由は、必ずしも明確ではないが、乾燥過程で塗布面積当たりの分散媒量が減少したときに、残留した誘電率が高い高沸点溶剤の分子は、導電性が高い貴金属微粒子を周囲に排除しながら島状に凝集し、排除された貴金属微粒子が溶剤の島の周囲で相互に網目状に連結し、貴金属微粒子が存在しない透光性の窓を形成しながら網目状組織の導電路を形成するからである。
【００２０】
この観点に基づき、溶剤の沸点および誘電率が膜特性に及ぼす影響について鋭利研究した結果、１気圧下の沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内である高沸点溶剤であって、その溶剤の２０℃における誘電率が２０以上であれば、層厚分布を制御することができることが分かった。また、この溶剤を透明導電層形成用塗料に用いることで、導電性と視認性にも優れ、特にスプレーコート法に適した透明導電層形成用塗料が得られることが分かった。
【００２１】
この条件に適合する溶剤の例としては、限定するものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（沸点２０２℃／１気圧、誘電率３２．０／２０℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃／１気圧、誘電率３８．０／２０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４．８℃／１気圧、誘電率３１．７／２０℃）、プロピレングリコール（沸点１８７．３℃／１気圧、誘電率３２．０／２０℃）、ホルムアミド（沸点２１０．０℃／１気圧、誘電率１１１．０／２０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１１８５．０℃／１気圧、誘電率１８２．４／２０℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３．０℃／１気圧、誘電率３６．７／２０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点２０６．０℃／１気圧、誘電率１９１．３／２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６．１℃／１気圧、誘電率３７．８／２０℃）が特に好適に用いられる。これらの溶剤は、いずれか２種以上を混合して用いても同様の効果を得ることができる。
【００２２】
一方、１気圧下の沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内の高沸点溶剤であっても、２０℃における誘電率が１０以下のものは含有させないことが好ましい。
例えば、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル；沸点１７０．２℃／１気圧、誘電率９．３／２０℃）などは、透明導電膜の導電性と視認性とを劣化させるので、用いないほうが好ましい。
【００２３】
また、本実施形態の導電層に有機顔料等の着色材を含有させることにより、この導電層に選択吸収フィルター性能を付与させることが可能となる。
この導電層に選択吸収フィルター性能を付与させることにより、赤・緑・青の３原色の主波長部分を選択的に透過させる事が可能となり、結果としてコントラストの改善が可能となる。上記の着色材を導電層に配合する場合、その配合量は金属の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。その理由は、２０重量％を越えると、導電性の低下および膜強度の劣化が生じるからであり、また、２０重量％を越えると、電磁波遮蔽効果に支障を来すことになるからである。
【００２４】
本実施形態の透明導電膜の少なくとも何れか一層には、着色材が含有されていてもよい。この着色材は、透過画像のコントラストの向上や、透過光、反射光の色彩調整のために用いられる。この着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００２５】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００２６】
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの染料も好適に用いられる。
これら有機顔料、無機顔料、染料等の着色材は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
用いる着色材の種類と量は、対応する透明導電膜の光学的な膜特性に対応して適宜選択される。例えば、透明性薄膜の吸光度Ａは、一般的には下記の式（１）で表わされる。
Ａ＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）＝εＣＤ …（１）
式（１）中、Ｉ₀；入射光、Ｉ；透過光、Ｃ；色濃度、Ｄ；光距離、ε；モル吸光係数である。
【００２８】
本実施形態の透明導電膜では、一般にモル吸光係数εが、ε＞１０の着色材が用いられる。また、着色材の配合量は、使用する着色材のモル吸光係数に依存して変わるが、着色材を配合した積層膜および単層膜の吸光度Ａが０．０００４〜０．０９６９ａｂｓ．の範囲内となるような量であることが好ましい。これらの条件が満たされない場合は透明度または反射防止効果あるいはこれら双方が低下する。
【００２９】
上記着色材を導電層に配合する場合、その配合量は、貴金属微粒子の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。
その理由は、配合量が２０重量％を越えると、導電性の低下が生じるおそれがあるからであり、また、２０重量％を越えると、電磁波遮蔽効果に支障を来すおそれが生じるからである。
【００３０】
本実施形態の透明導電膜においては、上記の導電層は、上記の貴金属微粒子に加えて、平均粒径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を上記貴金属微粒子に対して１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で含有していてもよい。このシリカ微粒子を含有することにより導電層の膜の成形性が向上し、層厚分布の制御がし易くなる。
また、シリカ微粒子を含む前記透明導電層形成用塗料を塗布し成膜した導電層は、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。
【００３１】
前記導電層の上層、または下層、あるいは上層および下層に、該導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を１層以上設ける場合に、前記導電層にシリカ微粒子を含有させることによって、透明層のシリカ系バインダー成分との濡れ性が良好となるために、双方の層の密着性が向上するという利点もあり、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。
シリカ微粒子は、膜強度の向上と導電性とを両立させる観点から、貴金属微粒子に対して２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内で含有させることが更に好ましい。
【００３２】
前記導電層は、前記の成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら他の成分、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）などの酸化物、複合酸化物、または窒化物、特にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等のインジウムや錫の酸化物、複合酸化物または窒化物を主成分とする無機物の微粒子を含有してもよい。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂などの有機系合成樹脂、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バインダー成分などを含有してもよい。
【００３４】
帯電防止機能に加えて電磁波遮蔽効果を発揮させるために必要な透明導電膜の導電性能は、下記の式（２）によって表わされる。
Ｓ＝５０＋１０ｌｏｇ（１／ρｆ）＋１．７ｔ√ｆρ …（２）
式（２）中、Ｓ（ｄＢ）；電磁波シールド効果、
ρ（Ω・ｃｍ）；導電膜の体積固有抵抗
ｆ（ＭＨｚ）；電磁波周波数
ｔ（ｃｍ）；導電膜の膜厚
である。
【００３５】
ここでは、膜厚ｔは、光透過率の観点から１μｍ（１×１０^-4ｃｍ）以下程度とすることが好ましいので、式（２）において膜厚ｔを含む項を無視すれば、電磁波シールド効果Ｓは近似的に下記の式（３）で表わすことができる。
Ｓ＝５０＋１０ｌｏｇ（１／ρｆ） …（３）
ここで、Ｓ（ｄＢ）は、値が大きいほど電磁波シールド効果が大きい。
【００３６】
一般に、電磁波シールド効果は、Ｓ＞６０ｄＢであれば優良とみなされるが、特にディスプレイ表面の導電膜については、Ｓ＞８０ｄＢの電磁波シールド効果を有することが望まれている。また、規制対象となる電磁波の周波数は、一般に１１０ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの範囲とされるので、透明導電膜の導電性としては、１０３Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値（ρ）が必要になる。
【００３７】
すなわち、透明導電膜の体積固有抵抗値（ρ）は、より低いほうが、より広範な周波数の電磁波を有効に遮蔽することができることになる。この条件を充たすためには、透明導電膜中の導電層の膜厚を１０ｎｍ以上とし、更に貴金属微粒子を１０ｗｔ％以上含有させる必要がある。
その理由は、膜厚が１０ｎｍ未満、あるいは貴金属微粒子の含有率が１０ｗｔ％未満の場合では、導電性が低下し、実質的な電磁波遮蔽効果を得ることが困難になるからである。
【００３８】
本実施形態の透明導電膜は、上記の導電層の上層、または下層、あるいは上層および下層に、少なくとも１層の透明層を積層した構成が好ましい。この透明層は、導電層の屈折率と異なる屈折率を有するものが好ましい。これによって、導電層を保護するのみでなく、得られた透明導電膜の層間界面における外光反射を有効に除去または軽減することができる。
【００３９】
透明層を形成する物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性、熱硬化性、または光・電子線硬化性樹脂、あるいは珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの金属アルコキシドの加水分解物、さらにはシリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーなど、が単独で、またはこれらを２種以上混合して用いられる。
【００４０】
特に好ましい透明層は、膜の表面硬度が高く、屈折率が比較的低いＳｉＯ₂からなる薄膜である。このＳｉＯ₂薄膜を形成し得る物質の例としては、例えば、次式、
Ｍ（ＯＲ）_mＲ_n …（４）
（ただし、ＭはＳｉであり、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０または１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を挙げることができる。
【００４１】
式（４）の化合物の例としては、特に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）は、薄膜形成性、透明性、導電層との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から好適に用いられる。
なお、上記の透明層は、導電層と異なる屈折率に設定できるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、または窒化物など、または吹き付けによってこれらを生成することができる前駆体などを含んでもよい。
【００４２】
透明層の形成方法としては、導電層の形成に用いた方法と同様に、前記の成分を含む塗布液（透明薄膜用塗料）を均一に塗布して成膜する方法によって行うことができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、スプレ一法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グララビア印刷法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。これらの内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。
塗布液を塗布後、塗膜を乾操し、導電層と共に１００℃〜５００℃で焼き付けることによって透明層が得られる。
【００４３】
一般に、多層薄膜における層間界面反射防止性能は、薄膜の屈折率と膜厚、および積層薄膜数により決定されるため、本実施形態の透明導電膜においても、導電層および透明層の積層数を考慮して、それぞれの導電層及び透明層の厚みを設計することにより、効果的な反射防止効果が得られる。
反射防止能を有する多層膜では、防止しようとする反射光の波長をλとするとき、例えば、２層構成の反射防止膜であれば、基体側から高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれλ／４、λ／４、またはλ／２、λ／４の光学的膜厚とすることにより、効果的に反射を防止することができる。
【００４４】
また、３層構成の反射防止膜であれば、基体側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の順に、λ／４、λ／２、λ／４の光学的膜厚とすることにより、効果的に反射を防止することができる。
特に、製造上の容易さや経済性を考慮すると、導電層の上層に、屈折率が比較的低く、ハードコート性を兼ね備えたＳｉＯ₂膜（屈折率１．４６）をλ／４の膜厚で形成することが好適である。
【００４５】
導電層と透明層とを含む本実施形態の透明導電膜は、導電層および透明層の焼き付けを順次行ってもよく、または同時に行ってもよい。例えば、透明導電層形成用塗料を表示装置の表示面に塗布し、その上層に透明層形成用塗料を塗布し、乾燥後に１００℃〜５００℃の温度で一括焼き付けすることによって、導電層と透明層とを同時に形成する。これにより、低反射性の透明導電膜を形成することができる。
【００４６】
上記の透明導電膜の最外層には、凹凸を有する透明層を設けることが好ましい。この凹凸層は、透明導電膜の表面反射光を散乱させ、表示面に優れた防眩性を与える効果がある。この凹凸層の材質としては、表面硬度と屈折率の観点から、シリカが好適である。この凹凸層は、凹凸層形成用塗料を上述した透明導電膜の最外層として上記の各種コーティング法により塗布し、乾燥後に上記の導電層や透明層と同時に、又は別個に、１００〜５００℃の温度で焼付けることにより形成することができる。特に、凹凸層の形成方法としては、スプレーコート法が好適である。
【００４７】
本実施形態の表示装置は、その表示面に、上記の何れかの透明導電膜が形成されている。この表示装置は、表示面の帯電が防止されているので、画像表示面に挨などが付着するおそれがない。また、電磁波が遮蔽されるので、各種の電磁波障害を防止することができる。また、光透過性に優れているので、画像が明るく、透過画像の色相が自然であり、表示面の外観が良好である。さらに、化学的安定性が高いので、取り扱い上における制限もほとんど無い。
また、導電層の他に、上記の透明層、または凹凸層、あるいは透明層および凹凸層が形成されていれば、外光に対する優れた反射防止効果、または防眩効果、あるいは反射防止効果および防眩効果も得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例に共通の原液として下記のものを調製した。
（ルテニウム水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化ルテニウムを含む水溶液と０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．１９８モル／ｌのルテニウム微粒子を含む水性ゾルを得た。ルテニウム微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００４９】
（金水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化金酸を含む水溶液と、０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウムとを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．１０２モル／ｌの金微粒子を含む水性ゾルを得た。金微粒子の平均粒径は６ｎｍであった。
【００５０】
（銀水性ゾル）
クエン酸ナトリウムニ水和物（１４ｇ）と硫酸第一鉄（１４ｇ）とを溶解させた５℃の水溶液（６０ｇ）に、硝酸銀（２．５ｇ）を溶解したｐＨ５．９の水溶液（２５ｇ）を加え、赤褐色の銀ゾルを得た。この銀ゾルを遠心分離により水洗して不純物イオンを除去した後、純水を加え、０．１８５モル／ｌの銀微粒子を含む水性ゾルを得た。
【００５１】
（パラジウム水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化パラジウムを含む水溶液と、０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．１８９モル／ｌのパラジウム微粒子（平均粒径１０ｎｍ）を含む水性ゾルを得た。
【００５２】
（透明層形成用塗料）
テトラエトキシシラン（０．８ｇ）と０．１Ｎ塩酸（０．８ｇ）とエチルアルコール（９８．４ｇ）とを混合し、均一な溶液とした。
（コロイダルシリカ）
日本化学工業社製「シリカドール３０」を用いた。
【００５３】
（実施例１）
導電層形成用塗料の調整：
上記のルテニウムゾル６ｇに、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ／Ａｕ重量比は６０／４０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０であった。
【００５４】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面に、スプレー装置を用いて塗布し、ブラウン管の厚みに応じた層厚分布をもった導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料をスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例１の陰極線管を作製した。
【００５５】
（実施例２）
導電層形成用塗料の調整：
上記のパラジウム水性ゾル８ｇに、銀水性ゾル２ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＰｄ／Ａｇ重量比は８０／２０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０であった。
【００５６】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面に、スプレー装置を用いて塗布し、ブラウン管の厚みに応じた層厚分布をもった導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料をスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例２の陰極線管を作製した。
【００５７】
（実施例３）
導電層形成用塗料の調整：
上記のルテニウムゾル６ｇに、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、青顔料分散液（山陽色素社製：SANDYE SUPER BLUE KR）０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．８ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ／Ａｕ重量比は６０／４０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０、貴金属微粒子／顔料重量比は１００／１０であった。
【００５８】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面に、スプレー装置を用いて塗布し、ブラウン管の厚みに応じた層厚分布をもった導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料をスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例３の陰極線管を作製した。
【００５９】
（実施例４）
導電層形成用塗料の調整：
上記のルテニウムゾル６ｇに、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、プロピレングリコール２ｇ、エチルアルコール７７．９ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ／Ａｕ重量比は６０／４０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０であった。
【００６０】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面に、スプレー装置を用いて塗布し、ブラウン管の厚みに応じた層厚分布をもった導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料をスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例４の陰極線管を作製した。
【００６１】
（比較例１）
導電層形成用塗料の調整：
上記のルテニウムゾル６ｇに、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ／Ａｕ重量比は６０／４０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０であった。
【００６２】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、均一な膜厚の導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例１の陰極線管を作製した。
【００６３】
（比較例２）
導電層形成用塗料の調整：
上記のパラジウム水性ゾル８ｇに、銀水性ゾル２ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを加えて攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＰｄ／Ａｇ重量比は８０／２０、貴金属微粒子／ＳｉＯ₂重量比は１００／２０であった。
【００６４】
成膜：
上記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、均一な膜厚の導電膜を形成した。乾燥後、この塗布面に上記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間、焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例２の陰極線管を作製した。
【００６５】
（評価試験）
ブラウン管の表示面上に形成された反射防止性の透明導電膜の性能を下記の装置または方法で試験し、また、外観を目視により評価した。
膜厚：ＳＥＭ観察によりブラウン管中央部の膜厚を測定。
表面抵抗：三菱化学社製「ロレスタＡＰ」（四端針法）
電磁波遮蔽性：０．５ＭＨｚ基準で前記式（２）により求めた。
耐塩水性：塩水浸漬３日後の０．５ＭＨｚ電磁波遮蔽性を求めた。
【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】
評価試験の結果を表１及び表２に示す。
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
表１、表２の結果から、実施例１〜４は、表面抵抗が１×１０²〜８×１０²Ω／□、電磁波遮蔽性が８０〜８９ｄＢと帯電防止効果、電磁波遮蔽効果に優れた膜が得られた。また、可視光領域における透過色の色彩ａ^*、ｂ^*の値が０に近く、透過画像の色相が鮮明となるとともに、耐塩水性に優れ、膜欠陥もない強固な透明導電膜が得られた。
また、実施例１〜４は、比較例１、２と比べて、透過率変位が低く、視認性も優れたものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜によれば、少なくとも１層の貴金属微粒子を含有する導電層を備え、該導電層には、表示面上のいずれの箇所においても透過率が一定となるように層厚分布が形成されているので、透明導電膜の導電層に基体となるディスプレイパネルの厚みに応じて層厚分布を持たせることができる。したがって、ディスプレイパネルの表示面全体として透過率を均一にすることができ、表示面における視認性を向上させることができる。
また、表示面の帯電を防止することができ、画像表示面に挨などが付着するおそれがない。また、電磁波が遮蔽されるので、各種の電磁波障害を防止することができる。また、透過率変位が低く、視認性も優れているので、画像が鮮明で明るくなり、透過画像の色相が自然なものとなり、表示面の外観が良好になる。しかも化学的安定性が良好であるから、取り扱い上における制限もほとんど無くなる。

Claims

表示装置の表示面に形成される透明導電膜であって、
少なくとも１層の貴金属微粒子を含有する導電層を備え、
該導電層には、前記表示面上のいずれの箇所においても透過率が一定となるように層厚分布が形成されていることを特徴とする透明導電膜。
前記貴金属微粒子は、ルテニウム微粒子、金微粒子、パラジウム微粒子、銀微粒子から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
前記貴金属微粒子の粒径は、１〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜。
前記導電層の層厚分布は、前記貴金属微粒子を含む塗料をスプレーコート法により塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜。
前記貴金属微粒子を含む塗料は、前記貴金属微粒子を分散した塗料であり、さらに、１気圧における沸点が１５０℃〜２５０℃の範囲内でありかつ２０℃における誘電率が２０以上である高沸点溶剤を含有したことを特徴とする請求項４記載の透明導電膜。
前記導電層の上層、または下層、あるいは上層および下層に、該導電層と屈折率の異なる少なくとも１層の透明層を備えたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の透明導電膜。