JP3623331B2 - エチレン系樹脂製包装用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレンから構成される包装用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
これまで数多くのフィルムが製造され、用途毎に特性の合ったフィルムが選択され利用されてきた。中でも直鎖状低密度ポリエチレンから製造されたフィルムは広く使用されているが、ポリエチレンを構成するモノマーユニットの種類によって、あるいはポリエチレンの製造方法によって、得られるフィルムの物性は様々である。
【０００３】
たとえば、直鎖状の低密度エチレン・１−ブテン共重合体から成形したフィルムは、透明性、表面平滑性に優れている。しかしながら、このフィルムは、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度で示される機械強度が小さいことから、成形中にフィルム切れを起こし易く、成形スピードを高めることには限界がある。
【０００４】
一方、最近脚光を浴びているメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、組成分布が狭いため、そのフィルムはブロッキングを起こし難いフィルムとして知られている。特にメタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体をフィルム成形すると、得られるフィルムは、機械強度、透明性、ヒートシール性等の物性に優れている。
【０００５】
しかしながら、この直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体の溶融指数（ＭＦＲ）が低い場合、たとえば１ｇ／１０分以下では、メルトフラクチャーを起こし易く、フィルム表面の平滑性が損なわれることがある。
【０００６】
したがって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、高速成形可能な高強度包装フィルムの出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れた包装フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる低温落袋強度特性等の低温特性に優れたフィルムを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０５〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］からなることを特徴としている。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とする時、
Ｂ１≧Ｂ２
で示されることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たし、
（ｖｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部と、
［ＩＩ］（ｉ）密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］からなることを特徴としている。
【００１２】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ａ）ヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、（Ｂ）ダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部と、
［ＩＩ］エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあるエチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部と
を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］からなることを特徴としている。
【００１４】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ｂ）ダートインパクト強度が２５０ｋｇ／ｃｍ以上、（Ｃ）縦方向のエルメンドルフ引き裂き強度が６０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
第１のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］から形成されている。まずエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとからなる。
【００１７】
炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレン含量が通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα−オレフィン含量が通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ） が０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲の範囲であることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしている。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
で示される関係を満たしている。
【００２３】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
さらに好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たしている。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、
Ｂ１ ≧ Ｂ２
である。
【００２５】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ１）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で測定されたもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ２）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００２６】
上記Ｂ１およびＢ２の測定条件は、次の通りである。
測定装置：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ １７６０Ｘ
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＭＨ−ＨＴ （７．５ｍｍＩ．Ｄ．×６００ｍｍ）×１
溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
［和光純薬工業社製、ｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ ｇｒａｄｅ］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ）
射出容量ｉｎｊ．ｖｏｌｕｍｅ）：１００マイクロリットル
ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＭＣＴ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：８ｃｍ−１
このＢ１とＢ２とが上記のような関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、組成分布が狭く、しかも低分子量ポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、包装フィルム用に好適に用いることができる。
【００２７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる重合体の密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２８】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ） 遷移金属化合物
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２９】
ＭＬ１ Ｘ … ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ２は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ２は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
Ｌ１は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、１，３−置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３１】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３２】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３３】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３６】
ＭＫＬ２ Ｘ−２ … ［ＩＩ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ２は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物のとしては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−−インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００３７】
本発明では、（ａ）遷移化合物として上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ−１）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比（ａ−１／ａ−２）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３９】
（ｂ） 有機アルミニウムオキシ化合物
次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４１】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４２】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４３】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４４】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４９】
（ｃ） 担体
本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ｂ−２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５１】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５２】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５３】
（ｄ） 有機アルミニウム化合物
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５４】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５５】
Ｒ１ ｎＡｌＸ３−ｎ … ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５７】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ ｎＡｌＹ３−ｎ … ［ＩＶ］
（式中、Ｒ１は上記一般式［ＩＩＩ］中のＲ１と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３ ３基、−ＯＡｌＲ４ ２基、−ＮＲ５ ２基、−ＳｉＲ６ ３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８ ２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６ およびＲ７ はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５８】
（１）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３ ３）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉ Ｍｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４ ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など；
（４） Ｒ１ ｎＡｌ（ＮＲ５ ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２ 、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ 、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）Ｒ１ ｎＡｌ（ＳｉＲ６ ３）３−ｎで表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉ Ｍｅ３ など；
（６）Ｒ１ ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８ ２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２ 、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など。
【００５９】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１ ３Ａｌ、Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４ ２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６０】
触媒調製法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６１】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６３】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００６５】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６６】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６７】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６８】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が６〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００７０】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７１】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７２】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００７３】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７４】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに多段のみならず、２段等の多段で重合を行うこともできる。
【００７６】
さらに重合は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、行うことも可能である。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７７】
第２のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］について説明する。
【００７８】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］と高密度ポリエチレン［ｂ−１］とからなる。
【００７９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜８０重量部と、
高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４５重量部とを含んでいる。
【００８０】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と同様、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であるのが好ましい。
【００８１】
このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たすとともに、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００８２】
次に高密度ポリエチレン［ｂ−１］について説明する。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００８３】
高密度ポリエチレン［ｂ−１］の密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが望ましい。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８４】
このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］としては、チタン系触媒成分またはメタロセン系触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
【００８６】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８７】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８８】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８９】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］を製造することもできる。
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］および共重合体［ｂ−１］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、後段で共重合体［ｂ−１］を重合するか、または前段で共重合体［ｂ−１］を重合し、後段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することができる。
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］の存在下に共重合体［ｂ−１］を重合するか、または一方の重合器で共重合体［ｂ−１］を重合し、次に他方の重合器で前記共重合体［ｂ−１］の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することもできる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９０】
第３のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］について説明する。
【００９１】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｃ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］とエチレン系共重合体［ｂ−２］とからなる。
【００９２】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３５重量部と、
エチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９７重量部、さらに好ましくは６５〜９５重量部とを含んでいる。
【００９３】
エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］は、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体が好ましい。このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
【００９４】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］は、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００９５】
次にエチレン系共重合体［ｂ−２］について説明する。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。
【００９６】
エチレン系共重合体［ｂ−２］の密度は、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００９７】
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあることが望ましい。
このような高密度ポリエチレン［ｂ−２］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このようなエチレン系共重合体［ｂ−２］としては、チタン触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、上記のような方法で製造することができる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
【００９９】
エチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。
【０１００】
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、各成分をペレット状態で混合してから直接押出成形機に供給してもよく、あるいは通常使用される混合機、たとえばヘンシェルミキサー、タンブラー、一軸押出機、二軸押出機を用いてあらかじめ混合してからフィルム成形用の押出成形機へと供給してもよい。
【０１０１】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定したヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは４０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ Ａ法に準じて測定したダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍ以上であり、フィルム厚は通常３０〜２００μｍである。
【０１０２】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、低温特性に優れているため、フィルム厚を薄くすることができフィルムの高速成形が可能である。
【０１０３】
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から空冷インフレーション法により成形されたフィルムである。
【０１０４】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定したヤング率が２５０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に準拠して引裂試験を行なったときの縦方向のエルメンドルフ引裂強度が、５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍであり、フィルム厚は通常１０〜１００μｍ程度である。
【０１０５】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度、エルメンドルフ引裂強度等の機械強度特性に優れ、かつフィルムの高速成形が可能である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持している。
【０１０７】
さらに、本発明係るフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れたフィルムを高速でフィルム成形することができるため、このような特性を有する薄いフィルムを高い生産性で製造することができる。
【０１０８】
上記のような効果を有する本発明に係るフィルム用樹脂組成物は、単層のフィルムとすることができる他、別のフィルム、例えばポリエステル、ポリアミドのフィルムと積層して多層フィルムとすることもできる。これらのフィルムは、食品、事務用品、家具、玩具、電気器具、機械部品等の包装用として適している。
【０１０９】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例および比較例におけるフィルムおよび袋の物性等の測定は、下記の方法により行なった。
（１）ヤング率
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なった。
【０１１２】
［試験条件］
試 料：ＪＩＳ Ｋ ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張り速度：５００ｍｍ／分
チャート速度：２００ｍｍ／分
上記試験で得られたチャートから次式によりＭＤ方向およびＴＤ方向におけるフィルムのヤング率を計算し、求めた値の平均値をヤング率（Ｅ）とした。
【０１１３】
Ｅ０ ＝Ｒ０（Ｌ０／Ａ）
［式中、Ｅ０は各方向でのヤング率を、Ｒ０は初期勾配を、Ｌ０はチャック間距離を、Ａは試料作製時の最小面積をそれぞれ示す。］
このＲ０は、次式により計算した。
【０１１４】
Ｒ０ ＝Ｆ１ ／Ｌ１
［式中、Ｆ１は初期接線上の任意の点の荷重を、Ｌ１は接線上のＦ１に相当する伸びをそれぞれ示す。］
（２）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ Ａ法に準じて測定した値をフィルムの厚みで除した値をダートインパクト強度とした。
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して測定した。
（４）低温特性
（ａ）低温縦落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−１０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の底面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
【０１１５】
（ｂ）低温横落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−２０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の側面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
（５）エルメンドルフ引裂強度
ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に準拠して引裂試験を行ない、縦方向および横方向の引裂強度を測定した。
【０１１６】
【製造例１】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１１７】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１１８】
［重 合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０−４、エチレン濃度＝７０％）。
【０１１９】
得られたポリエチレン（Ａ−１）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であった。
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１２０】
【実施例１】
［フィルムの製造］
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。
【０１２１】
［成形条件］
成 形 機：モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφインフレーション成形機（高圧法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダ イ ス：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を上述した測定方法で測定した。
【０１２２】
結果を表２に示す。
【０１２３】
【製造例２】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）の製造
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。
［組成物の調製］
製造例２で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）とを、重量比（Ａ−２）／（Ａ−３）＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）および（Ａ−４）の特性を表１に示す。
【０１２４】
【実施例２】
製造例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２５】
結果を表２に示す。
【０１２６】
【製造例３】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３４．０ｍｍｏｌ／リットル）４リットルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２リットルを用い、密度、ＭＦＲが表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１２７】
【実施例３】
製造例３で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２８】
結果を表２に示す。
【０１２９】
【製造例４】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の製造
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用いた以外は、製造例１と同様して製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）（密度；０．９１５ｇ／ｃｍ３）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−６）（密度；０．９３３ｇ／ｃｍ３）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）と（ｂ−６）とが、重量比（ａ−６）／（ｂ−６）で６０／４０になるように溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）を調製した。
【０１３０】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１３１】
【比較例１】
製造例４で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１３２】
結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【製造例５】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１３６】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の特性を表３に示す。
【０１３７】
【実施例４】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を構成する成分［ｂ−２］として、１−ブテン含量が３．３モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）を用意した。エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）の特性を表３に示す。
【０１３８】
製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）を、押出機にてペレット化し、表５に示す混合比でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）と上記［ｂ−２］成分とを溶融混練した後、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。
【０１３９】
［成形条件］
スクリュー ：Ｌ／Ｄ＝２．８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング部付き
ダ イ ス ：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度 ：１９０℃
引取速度 ：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４０】
結果を表４に示す。
【０１４１】
【製造例６】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）の特性を表３に示す。
【０１４２】
【実施例５】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を［ａ−２］成分として押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４３】
結果を表４に示す。
【０１４４】
【実施例６】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）と上記［ｂ−２］成分との混合比を、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４５】
結果を表４に示す。
【０１４６】
【製造例７】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−９）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）３．２リットルおよびビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）１０．７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【０１４７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）の特性を表３に示す。
【０１４８】
【実施例７】
製造例７で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４９】
結果を表４に示す。
【０１５０】
【比較例２】
エチレン・１−ブテンランダム共重合体（［ｂ−２］成分）を用いて、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５１】
結果を表４に示す。
【０１５２】
【製造例８】
製造例１において、ビス（１，３ージメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表３に示すように調節した以外は、製造例１と同様してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を製造した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）の特性を表３に示す。
【０１５３】
【比較例３】
製造例８で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５４】
結果を表４に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレンから構成される包装用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
これまで数多くのフィルムが製造され、用途毎に特性の合ったフィルムが選択され利用されてきた。中でも直鎖状低密度ポリエチレンから製造されたフィルムは広く使用されているが、ポリエチレンを構成するモノマーユニットの種類によって、あるいはポリエチレンの製造方法によって、得られるフィルムの物性は様々である。
【０００３】
たとえば、直鎖状の低密度エチレン・１−ブテン共重合体から成形したフィルムは、透明性、表面平滑性に優れている。しかしながら、このフィルムは、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度で示される機械強度が小さいことから、成形中にフィルム切れを起こし易く、成形スピードを高めることには限界がある。
【０００４】
一方、最近脚光を浴びているメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、組成分布が狭いため、そのフィルムはブロッキングを起こし難いフィルムとして知られている。特にメタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体をフィルム成形すると、得られるフィルムは、機械強度、透明性、ヒートシール性等の物性に優れている。
【０００５】
しかしながら、この直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体の溶融指数（ＭＦＲ）が低い場合、たとえば１ｇ／１０分以下では、メルトフラクチャーを起こし易く、フィルム表面の平滑性が損なわれることがある。
【０００６】
したがって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、高速成形可能な高強度包装フィルムの出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れた包装フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる低温落袋強度特性等の低温特性に優れたフィルムを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０５〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］からなることを特徴としている。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とする時、
Ｂ１≧Ｂ２
で示されることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たし、
（ｖｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部と、
［ＩＩ］（ｉ）密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］からなることを特徴としている。
【００１２】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ａ）ヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、（Ｂ）ダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは ５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部と、
［ＩＩ］エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあるエチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部と
を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］からなることを特徴としている。
【００１４】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ｂ）ダートインパクト強度が２５０ｋｇ／ｃｍ以上、（Ｃ）縦方向のエルメンドルフ引き裂き強度が６０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
第１のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］から形成されている。まずエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとからなる。
【００１７】
炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレン含量が通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα−オレフィン含量が通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ） が０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲の範囲であることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしている。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
で示される関係を満たしている。
【００２３】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
さらに好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たしている。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、
Ｂ１ ≧ Ｂ２
である。
【００２５】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ１）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で測定されたもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ２）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００２６】
上記Ｂ１およびＢ２の測定条件は、次の通りである。
測定装置：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ １７６０Ｘ
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＭＨ−ＨＴ （７．５ｍｍＩ．Ｄ．×６００ｍｍ）×１
溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
［和光純薬工業社製、ｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ ｇｒａｄｅ］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ）
射出容量ｉｎｊ．ｖｏｌｕｍｅ）：１００マイクロリットル
ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＭＣＴ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：８ｃｍ−１
このＢ１とＢ２とが上記のような関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、組成分布が狭く、しかも低分子量ポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、包装フィルム用に好適に用いることができる。
【００２７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる重合体の密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２８】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ） 遷移金属化合物
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２９】
ＭＬ１ Ｘ … ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ２は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ２は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
Ｌ１は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、１，３−置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３１】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３２】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３３】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３６】
ＭＫＬ２ Ｘ−２ … ［ＩＩ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ２は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物のとしては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−−インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００３７】
本発明では、（ａ）遷移化合物として上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ−１）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比（ａ−１／ａ−２）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３９】
（ｂ） 有機アルミニウムオキシ化合物
次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４１】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４２】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４３】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４４】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４９】
（ｃ） 担体
本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ｂ−２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５１】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５２】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５３】
（ｄ） 有機アルミニウム化合物
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５４】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５５】
Ｒ１ ｎＡｌＸ３−ｎ … ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５７】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ ｎＡｌＹ３−ｎ … ［ＩＶ］
（式中、Ｒ１は上記一般式［ＩＩＩ］中のＲ１と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３ ３基、−ＯＡｌＲ４ ２基、−ＮＲ５ ２基、−ＳｉＲ６ ３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８ ２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６ およびＲ７ はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５８】
（１）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３ ３）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉ Ｍｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４ ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など；
（４） Ｒ１ ｎＡｌ（ＮＲ５ ２）３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２ 、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ 、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）Ｒ１ ｎＡｌ（ＳｉＲ６ ３）３−ｎで表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉ Ｍｅ３ など；
（６）Ｒ１ ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８ ２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２ 、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など。
【００５９】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１ ３Ａｌ、Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４ ２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６０】
触媒調製法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６１】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６３】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００６５】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６６】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６７】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６８】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が６〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００７０】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７１】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７２】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００７３】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７４】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに多段のみならず、２段等の多段で重合を行うこともできる。
【００７６】
さらに重合は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、行うことも可能である。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７７】
第２のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］について説明する。
【００７８】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］と高密度ポリエチレン［ｂ−１］とからなる。
【００７９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜８０重量部と、
高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４５重量部とを含んでいる。
【００８０】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と同様、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であるのが好ましい。
【００８１】
このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たすとともに、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００８２】
次に高密度ポリエチレン［ｂ−１］について説明する。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００８３】
高密度ポリエチレン［ｂ−１］の密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが望ましい。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８４】
このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］としては、チタン系触媒成分またはメタロセン系触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
【００８６】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８７】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８８】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８９】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］を製造することもできる。
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］および共重合体［ｂ−１］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、後段で共重合体［ｂ−１］を重合するか、または前段で共重合体［ｂ−１］を重合し、後段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することができる。
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］の存在下に共重合体［ｂ−１］を重合するか、または一方の重合器で共重合体［ｂ−１］を重合し、次に他方の重合器で前記共重合体［ｂ−１］の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することもできる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９０】
第３のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］について説明する。
【００９１】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｃ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］とエチレン系共重合体［ｂ−２］とからなる。
【００９２】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３５重量部と、
エチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９７重量部、さらに好ましくは６５〜９５重量部とを含んでいる。
【００９３】
エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］は、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体が好ましい。このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
【００９４】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］は、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００９５】
次にエチレン系共重合体［ｂ−２］について説明する。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。
【００９６】
エチレン系共重合体［ｂ−２］の密度は、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００９７】
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあることが望ましい。
このような高密度ポリエチレン［ｂ−２］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このようなエチレン系共重合体［ｂ−２］としては、チタン触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、上記のような方法で製造することができる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
【００９９】
エチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。
【０１００】
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、各成分をペレット状態で混合してから直接押出成形機に供給してもよく、あるいは通常使用される混合機、たとえばヘンシェルミキサー、タンブラー、一軸押出機、二軸押出機を用いてあらかじめ混合してからフィルム成形用の押出成形機へと供給してもよい。
【０１０１】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定したヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは４０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ Ａ法に準じて測定したダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍ以上であり、フィルム厚は通常３０〜２００μｍである。
【０１０２】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、低温特性に優れているため、フィルム厚を薄くすることができフィルムの高速成形が可能である。
【０１０３】
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から空冷インフレーション法により成形されたフィルムである。
【０１０４】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定したヤング率が２５０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に準拠して引裂試験を行なったときの縦方向のエルメンドルフ引裂強度が、５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍであり、フィルム厚は通常１０〜１００μｍ程度である。
【０１０５】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度、エルメンドルフ引裂強度等の機械強度特性に優れ、かつフィルムの高速成形が可能である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持している。
【０１０７】
さらに、本発明係るフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れたフィルムを高速でフィルム成形することができるため、このような特性を有する薄いフィルムを高い生産性で製造することができる。
【０１０８】
上記のような効果を有する本発明に係るフィルム用樹脂組成物は、単層のフィルムとすることができる他、別のフィルム、例えばポリエステル、ポリアミドのフィルムと積層して多層フィルムとすることもできる。これらのフィルムは、食品、事務用品、家具、玩具、電気器具、機械部品等の包装用として適している。
【０１０９】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例および比較例におけるフィルムおよび袋の物性等の測定は、下記の方法により行なった。
（１）ヤング率
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なった。
【０１１２】
［試験条件］
試 料：ＪＩＳ Ｋ ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張り速度：５００ｍｍ／分
チャート速度：２００ｍｍ／分
上記試験で得られたチャートから次式によりＭＤ方向およびＴＤ方向におけるフィルムのヤング率を計算し、求めた値の平均値をヤング率（Ｅ）とした。
【０１１３】
Ｅ０ ＝Ｒ０（Ｌ０／Ａ）
［式中、Ｅ０は各方向でのヤング率を、Ｒ０は初期勾配を、Ｌ０はチャック間距離を、Ａは試料作製時の最小面積をそれぞれ示す。］
このＲ０は、次式により計算した。
【０１１４】
Ｒ０ ＝Ｆ１ ／Ｌ１
［式中、Ｆ１は初期接線上の任意の点の荷重を、Ｌ１は接線上のＦ１に相当する伸びをそれぞれ示す。］
（２）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ Ａ法に準じて測定した値をフィルムの厚みで除した値をダートインパクト強度とした。
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して測定した。
（４）低温特性
（ａ）低温縦落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−１０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の底面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
【０１１５】
（ｂ）低温横落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−２０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の側面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
（５）エルメンドルフ引裂強度
ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に準拠して引裂試験を行ない、縦方向および横方向の引裂強度を測定した。
【０１１６】
【製造例１】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１１７】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１１８】
［重 合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０−４、エチレン濃度＝７０％）。
【０１１９】
得られたポリエチレン（Ａ−１）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であった。
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１２０】
【実施例１】
［フィルムの製造］
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。
【０１２１】
［成形条件］
成 形 機：モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφインフレーション成形機（高圧法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダ イ ス：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を上述した測定方法で測定した。
【０１２２】
結果を表２に示す。
【０１２３】
【製造例２】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）の製造
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。
［組成物の調製］
製造例２で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）とを、重量比（Ａ−２）／（Ａ−３）＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）および（Ａ−４）の特性を表１に示す。
【０１２４】
【実施例２】
製造例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２５】
結果を表２に示す。
【０１２６】
【製造例３】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３４．０ｍｍｏｌ／リットル）４リットルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２リットルを用い、密度、ＭＦＲが表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１２７】
【実施例３】
製造例３で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２８】
結果を表２に示す。
【０１２９】
【製造例４】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の製造
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用いた以外は、製造例１と同様して製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）（密度；０．９１５ｇ／ｃｍ３）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−６）（密度；０．９３３ｇ／ｃｍ３）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）と（ｂ−６）とが、重量比（ａ−６）／（ｂ−６）で６０／４０になるように溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）を調製した。
【０１３０】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１３１】
【比較例１】
製造例４で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１３２】
結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【表２】
【製造例５】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１３６】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の特性を表３に示す。
【０１３７】
【実施例４】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を構成する成分［ｂ−２］として、１−ブテン含量が３．３モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）を用意した。エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）の特性を表３に示す。
【０１３８】
製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）を、押出機にてペレット化し、表５に示す混合比でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）と上記［ｂ−２］成分とを溶融混練した後、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。
【０１３９】
［成形条件］
スクリュー ：Ｌ／Ｄ＝２．８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング部付き
ダ イ ス ：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度 ：１９０℃
引取速度 ：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４０】
結果を表４に示す。
【０１４１】
【製造例６】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）の特性を表３に示す。
【０１４２】
【実施例５】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を［ａ−２］成分として押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４３】
結果を表４に示す。
【０１４４】
【実施例６】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）と上記［ｂ−２］成分との混合比を、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４５】
結果を表４に示す。
【０１４６】
【製造例７】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−９）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）３．２リットルおよびビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）１０．７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【０１４７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）の特性を表３に示す。
【０１４８】
【実施例７】
製造例７で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４９】
結果を表４に示す。
【０１５０】
【比較例２】
エチレン・１−ブテンランダム共重合体（［ｂ−２］成分）を用いて、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５１】
結果を表４に示す。
【０１５２】
【製造例８】
製造例１において、ビス（１，３ージメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表３に示すように調節した以外は、製造例１と同様してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を製造した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）の特性を表３に示す。
【０１５３】
【比較例３】
製造例８で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５４】
結果を表４に示す。
【０１５５】
【表３】
【表４】
Claims (1)
- ［Ｉ］(a)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
(i)密度が０.８８０〜０.９２５g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.０１〜５.０g/10分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが
Ｗ＜８０×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(iv)溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（FI(1/秒)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＦＩ＞７５×MFR
で示される関係を満たし、
(v)１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体[a-2]：１〜５０重量部と、
［II］エチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
(i)密度が０.９２０〜０.９４５g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.１〜１０ｇ/分の範囲にあり、
(iii)重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比が、Ｍw／Ｍnで３〜６の範囲にあるエチレン系共重合体[b-2]：５０〜９９重量部と
を含むエチレン・α-オレフィン共重合体組成物［Ｃ］からなることを特徴とするエチレン系樹脂製包装用フィルム。
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