JP3431966B2 - オレフィンの多段重合法 - Google Patents
オレフィンの多段重合法Info
- Publication number
- JP3431966B2 JP3431966B2 JP29043793A JP29043793A JP3431966B2 JP 3431966 B2 JP3431966 B2 JP 3431966B2 JP 29043793 A JP29043793 A JP 29043793A JP 29043793 A JP29043793 A JP 29043793A JP 3431966 B2 JP3431966 B2 JP 3431966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- transition metal
- catalyst
- olefin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの多段重合法
に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重合
体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定性
および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度に優れた
フィルムとなり得るようなエチレン系共重合体組成物の
多段重合法に関するものである。
に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重合
体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定性
および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度に優れた
フィルムとなり得るようなエチレン系共重合体組成物の
多段重合法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。
【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし、一般にチタン系触媒を用いて
得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重
合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベ
タつきがあるなどの問題点があった。
系触媒を用いて得られるエチレン重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし、一般にチタン系触媒を用いて
得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重
合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベ
タつきがあるなどの問題点があった。
【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
【０００６】このためもしメルトテンションが高く、高
剪断域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度
に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体組
成物の製造方法が出現すれば、その工業的価値は極めて
大きい。
剪断域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度
に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体組
成物の製造方法が出現すれば、その工業的価値は極めて
大きい。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって、成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物の製造方法を提供することを目的としている。
れたものであって、成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィンの多段重合法
は、 ［Ｉ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種とを、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2 は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる配位子のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）含むオレフィン
重合用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］を製造する工程と、 ［II］上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合
器において、 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフ
ィン重合用触媒（Ｃ２）の存在下にエチレンと炭素数３
〜２０のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］を製造する工程とを含み、上
記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度と、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度と
の比（［Ａ］／［Ｂ］）が０．９３０〜０．９９９であ
ることを特徴としている。
は、 ［Ｉ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種とを、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2 は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる配位子のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）含むオレフィン
重合用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］を製造する工程と、 ［II］上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合
器において、 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフ
ィン重合用触媒（Ｃ２）の存在下にエチレンと炭素数３
〜２０のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］を製造する工程とを含み、上
記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度と、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密度と
の比（［Ａ］／［Ｂ］）が０．９３０〜０．９９９であ
ることを特徴としている。
【０００９】本発明では、共重合工程［Ｉ］において用
いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、前記（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-I）遷移金属
化合物と前記（ｂ-II）遷移金属化合物に加え（ｄ）有
機アルミニウム化合物を含む触媒であってもよく、
（ｃ）担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
と前記（ｂ-I）遷移金属化合物と前記（ｂ-II）遷移金
属化合物が担持されてなる固体触媒であってもよく、
（ｃ）担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
と前記（ｂ-I）遷移金属化合物と前記（ｂ-II）遷移金
属化合物が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備
重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに前
記固体触媒（固体触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウム
化合物からなる触媒、または前記予備重合触媒（予備重
合触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウム化合物からなる
触媒であってもよい。
いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、前記（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-I）遷移金属
化合物と前記（ｂ-II）遷移金属化合物に加え（ｄ）有
機アルミニウム化合物を含む触媒であってもよく、
（ｃ）担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
と前記（ｂ-I）遷移金属化合物と前記（ｂ-II）遷移金
属化合物が担持されてなる固体触媒であってもよく、
（ｃ）担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
と前記（ｂ-I）遷移金属化合物と前記（ｂ-II）遷移金
属化合物が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備
重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに前
記固体触媒（固体触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウム
化合物からなる触媒、または前記予備重合触媒（予備重
合触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウム化合物からなる
触媒であってもよい。
【００１０】また本発明では、共重合工程［II］におい
て用いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、前記
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-III）
遷移金属化合物に加え（ｄ）有機アルミニウム化合物を
含む触媒であってもよく、（ｃ）担体に前記（ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-III）遷移金属化
合物が担持されてなる固体触媒であってもよく、（ｃ）
担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と前記
（ｂ-III）遷移金属化合物が担持された固体触媒成分に
オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であって
もよい。さらに前記固体触媒（固体触媒成分）と（ｄ）
有機アルミニウム化合物からなる触媒、または前記予備
重合触媒（予備重合触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒であってもよい。
て用いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、前記
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-III）
遷移金属化合物に加え（ｄ）有機アルミニウム化合物を
含む触媒であってもよく、（ｃ）担体に前記（ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物と前記（ｂ-III）遷移金属化
合物が担持されてなる固体触媒であってもよく、（ｃ）
担体に前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と前記
（ｂ-III）遷移金属化合物が担持された固体触媒成分に
オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であって
もよい。さらに前記固体触媒（固体触媒成分）と（ｄ）
有機アルミニウム化合物からなる触媒、または前記予備
重合触媒（予備重合触媒成分）と（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒であってもよい。
【００１１】このようなオレフィンの多段重合法による
と、熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物を得ることができる。
と、熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物を得ることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
多段重合法について具体的に説明する。まず本発明で用
いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ１）を形成する触媒
成分である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
-I）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｂ-II）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の
遷移金属化合物、（ｃ）担体、（ｄ）有機アルミニウム
化合物、およびオレフィン重合用触媒（Ｃ２）を形成す
る触媒成分である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物、（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｃ）担
体、（ｄ）有機アルミニウム化合物について具体的に説
明する。
多段重合法について具体的に説明する。まず本発明で用
いられるオレフィン重合用触媒（Ｃ１）を形成する触媒
成分である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
-I）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｂ-II）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の
遷移金属化合物、（ｃ）担体、（ｄ）有機アルミニウム
化合物、およびオレフィン重合用触媒（Ｃ２）を形成す
る触媒成分である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物、（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｃ）担
体、（ｄ）有機アルミニウム化合物について具体的に説
明する。
【００１３】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｃ１）および（Ｃ２）を形成する（ａ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物（以下「成分（ａ）」と記載すること
がある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公
報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。
（Ｃ１）および（Ｃ２）を形成する（ａ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物（以下「成分（ａ）」と記載すること
がある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公
報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。
【００１４】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
【００１５】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
【００１６】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００１７】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
【００１８】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
【００１９】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００２０】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００２１】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００２２】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００２３】次に、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒（Ｃ１）を形成する（ｂ-I）遷移金属化合物、お
よび（ｂ-II）遷移金属化合物について説明する。本発
明で用いられる（ｂ-I）遷移金属化合物は、下記一般式
［ｂ-I］で表され、（ｂ-II）遷移金属化合物は、下記
一般式［ｂ-II］で表わされる。
用触媒（Ｃ１）を形成する（ｂ-I）遷移金属化合物、お
よび（ｂ-II）遷移金属化合物について説明する。本発
明で用いられる（ｂ-I）遷移金属化合物は、下記一般式
［ｂ-I］で表され、（ｂ-II）遷移金属化合物は、下記
一般式［ｂ-II］で表わされる。
【００２４】ＭＬ1 X … ［ｂ-I］
（式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）以下、上記一般
式［ｂ-I］または［ｂ-II］で表わされる遷移金属化合
物について、より具体的に説明する。
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）以下、上記一般
式［ｂ-I］または［ｂ-II］で表わされる遷移金属化合
物について、より具体的に説明する。
【００２５】上記式［ｂ-I］において、Ｍは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。
【００２６】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
【００２７】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。
【００２８】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
【００２９】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
【００３０】また上記一般式［ｂ-I］において、遷移金
属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子または水素原子である。
属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子または水素原子である。
【００３１】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
【００３２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
【００３３】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
【００３４】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。
ウ素である。
【００３５】このような一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙
げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることができる。
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙
げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることができる。
【００３６】これらの、一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
【００３７】上記一般式［ｂ-II］においてＭは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
【００３８】Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】また上記式［ｂ-II］において、遷移金属
原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌ2は、上記一般式［ｂ-I］中のＬ1と同様の炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子である。
原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌ2は、上記一般式［ｂ-I］中のＬ1と同様の炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子である。
【００４０】このような一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二
置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,
3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることができる。
遷移金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二
置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,
3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることができる。
【００４１】これらの、一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-
ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
遷移金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-
ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【００４２】本発明では、遷移金属化合物触媒成分とし
て上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物から選
ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組
み合わせて用いることが好ましい。具体的には、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス
（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。
て上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物から選
ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組
み合わせて用いることが好ましい。具体的には、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス
（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。
【００４３】上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５
０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは
９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８
０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ま
しい。
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５
０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは
９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８
０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ま
しい。
【００４４】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ば
れる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表され
る遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。
式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ば
れる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表され
る遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。
【００４５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｃ２）を形成する（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物（以下「成分（ｂ-III）」と記載することがある。）
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物であれば特に限定されな
いが、下記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物
であることが好ましい。
（Ｃ２）を形成する（ｂ-III）シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物（以下「成分（ｂ-III）」と記載することがある。）
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物であれば特に限定されな
いが、下記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物
であることが好ましい。
【００４６】ＭＬx … ［ｂ-III］
［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ
基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］なお上
記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物は、上記
一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）およ
び上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物（b-I
I）を含んでいる。
子であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ
基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］なお上
記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物は、上記
一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）およ
び上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物（b-I
I）を含んでいる。
【００４７】上記一般式［ｂ-III］において、Ｍは周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。
【００４８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。
【００４９】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［ｂ-III］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［ｂ-III］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
【００５１】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
【００５２】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［ｂ-III'］で示される。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［ｂ-III'］で示される。
【００５３】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … ［ｂ-III'］
（式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5のうち２個（たとえばＲ2およびＲ3）がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子（たとえばＲ4お
よびＲ5）はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5のうち２個（たとえばＲ2およびＲ3）がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子（たとえばＲ4お
よびＲ5）はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５５】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００５６】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明で用いられる
オレフィン重合用触媒（Ｃ１）は、上記のような（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-I）遷移金属化合
物、（ｂ-II）遷移金属化合物からなる触媒であっても
よいが、下記のような（ｃ）担体に、上記（ａ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物、上記（ｂ-I）遷移金属化合
物、上記（ｂ-II）遷移金属化合物が担持された固体触
媒であってもよい。また本発明で用いられるオレフィン
重合用触媒（Ｃ２）は、上記のような（ａ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物、（ｂ-III）遷移金属化合物からな
る触媒であってもよいが、下記のような（ｃ）担体に、
上記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、上記（ｂ-I
II）遷移金属化合物が担持された固体触媒であってもよ
い。
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明で用いられる
オレフィン重合用触媒（Ｃ１）は、上記のような（ａ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ-I）遷移金属化合
物、（ｂ-II）遷移金属化合物からなる触媒であっても
よいが、下記のような（ｃ）担体に、上記（ａ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物、上記（ｂ-I）遷移金属化合
物、上記（ｂ-II）遷移金属化合物が担持された固体触
媒であってもよい。また本発明で用いられるオレフィン
重合用触媒（Ｃ２）は、上記のような（ａ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物、（ｂ-III）遷移金属化合物からな
る触媒であってもよいが、下記のような（ｃ）担体に、
上記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、上記（ｂ-I
II）遷移金属化合物が担持された固体触媒であってもよ
い。
【００５７】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｃ１）および（Ｃ２）を形成する（ｃ）担体（以下
「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、
好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状
の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。
（Ｃ１）および（Ｃ２）を形成する（ｃ）担体（以下
「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、
好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状
の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。
【００５８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
【００５９】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。
【００６０】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。
【００６１】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。
【００６２】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）として
は、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。
は、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００６３】さらに本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒（Ｃ１）およびオレフィン重合用触媒（Ｃ２）を
形成する触媒成分として、下記のような（ｄ）有機アル
ミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
用触媒（Ｃ１）およびオレフィン重合用触媒（Ｃ２）を
形成する触媒成分として、下記のような（ｄ）有機アル
ミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
【００６４】本発明で必要に応じて用いられる（ｄ）有
機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載する
ことがある。）としては、例えば下記一般式［IV］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載する
ことがある。）としては、例えば下記一般式［IV］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
【００６５】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］
（式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数
１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数
１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。
【００６６】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６７】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2
基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−
ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合物、例え
ばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など； （３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、例
えばＥt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)2 など； （４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
など； （５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など； （６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表される化合
物、例えばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2
基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−
ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合物、例え
ばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など； （３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、例
えばＥt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)2 など； （４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
など； （５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など； （６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表される化合
物、例えばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００６８】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1
nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1
nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６９】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｃ１）は、上記のような成分（ａ）と成分（ｂ-I）と
成分（ｂ-II）からなる触媒（C1-i）、成分（ｃ）に成
分（ａ）と成分（ｂ-I）と成分（ｂ-II）が担持された
固体触媒（C1-ii）、前記固体触媒（C1-ii）（固体触媒
成分）にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒
（C1-iii）、あるいは前記触媒（C1-i）（触媒成分）と
成分（ｄ）からなる触媒、前記固体触媒（C1-ii）（固
体触媒成分）と成分（ｄ）とからなる触媒、前記予備重
合触媒（C1-iii）（予備重合触媒成分）と成分（ｄ）と
からなる触媒である。
（Ｃ１）は、上記のような成分（ａ）と成分（ｂ-I）と
成分（ｂ-II）からなる触媒（C1-i）、成分（ｃ）に成
分（ａ）と成分（ｂ-I）と成分（ｂ-II）が担持された
固体触媒（C1-ii）、前記固体触媒（C1-ii）（固体触媒
成分）にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒
（C1-iii）、あるいは前記触媒（C1-i）（触媒成分）と
成分（ｄ）からなる触媒、前記固体触媒（C1-ii）（固
体触媒成分）と成分（ｄ）とからなる触媒、前記予備重
合触媒（C1-iii）（予備重合触媒成分）と成分（ｄ）と
からなる触媒である。
【００７０】また本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒（Ｃ２）は、上記のような成分（ａ）と成分（ｂ-I
II）からなる触媒（C2-i）、成分（ｃ）に成分（ａ）と
成分（ｂ-III）が担持された固体触媒（C2-ii）、前記
固体触媒（C2-ii）（固体触媒成分）にオレフィンが予
備重合されてなる予備重合触媒（C2-iii）、あるいは前
記触媒（C2-i）と成分（ｄ）からなる触媒、前記固体触
媒（C2-ii）（固体触媒成分）と成分（ｄ）からなる触
媒、前記予備重合触媒（C2-iii）（予備重合触媒成分）
と成分（ｄ）からなる触媒である。
触媒（Ｃ２）は、上記のような成分（ａ）と成分（ｂ-I
II）からなる触媒（C2-i）、成分（ｃ）に成分（ａ）と
成分（ｂ-III）が担持された固体触媒（C2-ii）、前記
固体触媒（C2-ii）（固体触媒成分）にオレフィンが予
備重合されてなる予備重合触媒（C2-iii）、あるいは前
記触媒（C2-i）と成分（ｄ）からなる触媒、前記固体触
媒（C2-ii）（固体触媒成分）と成分（ｄ）からなる触
媒、前記予備重合触媒（C2-iii）（予備重合触媒成分）
と成分（ｄ）からなる触媒である。
【００７１】図１に本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒の調製工程を示す。触媒（C1-i）および触媒（C2
-i）では、各触媒成分を重合器内または重合器外で混合
接触させることにより調製することができるが、成分
（ａ）を固体成分とした後、成分（ｂ）（または成分
（ｂ-III））を混合接触させ固体状触媒を形成させる
か、あるいは予め成分（ａ）と成分（ｂ）（または成分
（ｂ-III））を混合接触させて固体状触媒を形成してか
ら、該固体状触媒を重合系に添加することもできる。
用触媒の調製工程を示す。触媒（C1-i）および触媒（C2
-i）では、各触媒成分を重合器内または重合器外で混合
接触させることにより調製することができるが、成分
（ａ）を固体成分とした後、成分（ｂ）（または成分
（ｂ-III））を混合接触させ固体状触媒を形成させる
か、あるいは予め成分（ａ）と成分（ｂ）（または成分
（ｂ-III））を混合接触させて固体状触媒を形成してか
ら、該固体状触媒を重合系に添加することもできる。
【００７２】触媒（C1-i）は、不活性炭化水素溶媒中で
成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）
を混合接触させることにより形成することができる。各
成分の接触順序は、任意に選ばれるが、成分（ａ）と成
分（ｂ）を混合接触させる場合は、成分（ａ）の懸濁液
に、成分（ｂ）を加えることが好ましい。なお成分
（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以上の遷移金属
化合物を予め混合した後、他の成分と混合接触させるこ
とが好ましい。
成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）
を混合接触させることにより形成することができる。各
成分の接触順序は、任意に選ばれるが、成分（ａ）と成
分（ｂ）を混合接触させる場合は、成分（ａ）の懸濁液
に、成分（ｂ）を加えることが好ましい。なお成分
（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以上の遷移金属
化合物を予め混合した後、他の成分と混合接触させるこ
とが好ましい。
【００７３】触媒（C1-i）の調製に用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
【００７４】成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に応じ
て成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）にお
けるアルミニウムの濃度は、約０.１〜５モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０.３〜３モル／リットル（溶
媒）の範囲である。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）および成
分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の
混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０
〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好まし
くは１０分〜２５時間である。
て成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）にお
けるアルミニウムの濃度は、約０.１〜５モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０.３〜３モル／リットル（溶
媒）の範囲である。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）および成
分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の
混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０
〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好まし
くは１０分〜２５時間である。
【００７５】本発明で用いられる触媒（C2-i）は、成分
（ａ）と成分（ｂ-III）、必要に応じて成分（ｄ）を用
いて、上述の触媒（C1-i）と同様にして調製することが
できる。
（ａ）と成分（ｂ-III）、必要に応じて成分（ｄ）を用
いて、上述の触媒（C1-i）と同様にして調製することが
できる。
【００７６】上記のようにして調製された触媒（C1-i）
および触媒（C2-i）は、該触媒１ｇ当り成分（ｂ）（ま
たは成分（ｂ-III））に由来する遷移金属原子が５×１
０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×
１０-4グラム原子の量で含有され、また成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-2〜
２.５×１０-2グラム原子、好ましくは１.５×１０-2〜
２×１０-2グラム原子の量で含有されていることが望ま
しい。
および触媒（C2-i）は、該触媒１ｇ当り成分（ｂ）（ま
たは成分（ｂ-III））に由来する遷移金属原子が５×１
０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×
１０-4グラム原子の量で含有され、また成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-2〜
２.５×１０-2グラム原子、好ましくは１.５×１０-2〜
２×１０-2グラム原子の量で含有されていることが望ま
しい。
【００７７】本発明で用いられる固体触媒（C1-ii）
は、上記のような成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に
応じて成分（ｄ）を、成分（ｃ）に担持させることによ
り調製することができる。また本発明で用いられる固体
触媒（C2-ii）は、上記のような成分（ａ）および成分
（ｂ-III）、必要に応じて成分（ｄ）を、成分（ｃ）に
担持させることにより調製することができる。
は、上記のような成分（ａ）および成分（ｂ）、必要に
応じて成分（ｄ）を、成分（ｃ）に担持させることによ
り調製することができる。また本発明で用いられる固体
触媒（C2-ii）は、上記のような成分（ａ）および成分
（ｂ-III）、必要に応じて成分（ｄ）を、成分（ｃ）に
担持させることにより調製することができる。
【００７８】本発明の固体触媒（C1-ii）を調製する際
の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれ
るが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｃ）とを混合接触
させ、次いで成分（ｂ）を混合接触させ、さらに必要に
応じて成分（ｄ）を混合接触させる。なお成分（ｂ）
は、予め混合した後、他の成分と混合接触させることが
好ましい。
の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれ
るが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｃ）とを混合接触
させ、次いで成分（ｂ）を混合接触させ、さらに必要に
応じて成分（ｄ）を混合接触させる。なお成分（ｂ）
は、予め混合した後、他の成分と混合接触させることが
好ましい。
【００７９】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述の
触媒（C1-i）の調製の際に用いられた不活性炭化水素溶
媒を挙げることができる。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述の
触媒（C1-i）の調製の際に用いられた不活性炭化水素溶
媒を挙げることができる。
【００８０】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０
-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０
-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。
【００８１】本発明で用いられる固体触媒（C2-ii）
は、成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分（ｃ）、必
要に応じて成分（ｄ）を用いて、上述の固体触媒（C1-i
i）と同様にして調製することができる。
は、成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分（ｃ）、必
要に応じて成分（ｄ）を用いて、上述の固体触媒（C1-i
i）と同様にして調製することができる。
【００８２】上記のようにして調製された固体触媒（C1
-ii）および固体触媒（C2-ii）は、成分（ｃ）１ｇ当り
成分（ｂ）（または成分（ｂ-III））に由来する遷移金
属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましく
は１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また
成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）および成分（ｄ）に由来
するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原
子、好ましくは２×１０ -3〜２×１０-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。
-ii）および固体触媒（C2-ii）は、成分（ｃ）１ｇ当り
成分（ｂ）（または成分（ｂ-III））に由来する遷移金
属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましく
は１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また
成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）および成分（ｄ）に由来
するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原
子、好ましくは２×１０ -3〜２×１０-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。
【００８３】本発明で用いられる予備重合触媒（C1-ii
i）は、上記成分（ａ）〜成分（ｃ）の存在下、不活性
炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うこ
とにより調製することができる。なお上記成分（ａ）〜
成分（ｃ）から前記固体触媒成分（C1-ii）が形成され
ていることが好ましい。この場合、成分（C1-ii）に加
えて、さらに成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添
加してもよい。
i）は、上記成分（ａ）〜成分（ｃ）の存在下、不活性
炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うこ
とにより調製することができる。なお上記成分（ａ）〜
成分（ｃ）から前記固体触媒成分（C1-ii）が形成され
ていることが好ましい。この場合、成分（C1-ii）に加
えて、さらに成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添
加してもよい。
【００８４】また本発明で用いられる予備重合触媒（C2
-iii）は、上記成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分
（ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを
導入し予備重合を行うことにより調製することができ
る。なお上記成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分
（ｃ）から前記固体触媒成分（C2-ii）が形成されてい
ることが好ましい。この場合、成分（C2-ii）に加え
て、さらに成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添加
してもよい。
-iii）は、上記成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分
（ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを
導入し予備重合を行うことにより調製することができ
る。なお上記成分（ａ）、成分（ｂ-III）および成分
（ｃ）から前記固体触媒成分（C2-ii）が形成されてい
ることが好ましい。この場合、成分（C2-ii）に加え
て、さらに成分（ａ）および／または成分（ｄ）を添加
してもよい。
【００８５】予備重合触媒（C1-iii）は、上述の固体触
媒（C1-ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレ
フィンを導入してもよく、また固体触媒（C1-ii）（固
体触媒成分）を調製した後、生成した固体触媒（C1-i
i）（固体触媒成分）を懸濁液から分離し、その後固体
触媒（C1-ii）（固体触媒成分）を再び不活性炭化水素
で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
媒（C1-ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレ
フィンを導入してもよく、また固体触媒（C1-ii）（固
体触媒成分）を調製した後、生成した固体触媒（C1-i
i）（固体触媒成分）を懸濁液から分離し、その後固体
触媒（C1-ii）（固体触媒成分）を再び不活性炭化水素
で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００８６】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜
２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１
０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５
×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量
で用いられる。成分（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）
中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１
０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応
じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-
d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比
（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.
０５〜１.５の範囲である。
該成分（ｂ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜
２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１
０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５
×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量
で用いられる。成分（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）
中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１
０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応
じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-
d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比
（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.
０５〜１.５の範囲である。
【００８７】固体触媒成分は、該固体触媒成分中の遷移
金属化合物に由来する遷移金属として通常１０-6〜２×
１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5
〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられる。
金属化合物に由来する遷移金属として通常１０-6〜２×
１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5
〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられる。
【００８８】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
は０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８９】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
【００９０】予備重合触媒（C1-iii）は、例えば下記の
ようにして調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））
を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液
に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））を加
え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得
られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この
系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ）または成分（ｂ-II
I））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し
固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物
（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得
られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入す
ることにより、予備重合触媒を得る 本発明で用いられる予備重合触媒（C2-iii）は、上記の
ような固体触媒（C2-ii）（固体触媒成分）の存在下
に、上述の予備重合触媒（C1-iii）と同様にして調製す
ることができる。
ようにして調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））
を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液
に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））を加
え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得
られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この
系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ）または成分（ｂ-II
I））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し
固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物
（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得
られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入す
ることにより、予備重合触媒を得る 本発明で用いられる予備重合触媒（C2-iii）は、上記の
ような固体触媒（C2-ii）（固体触媒成分）の存在下
に、上述の予備重合触媒（C1-iii）と同様にして調製す
ることができる。
【００９１】予備重合において、生成するオレフィン重
合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好まし
くは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇ
の量であることが望ましい。また、予備重合触媒（C1-i
ii）および予備重合触媒（C2-iii）では、担体（ｃ）１
ｇ当り成分（ｂ）（または成分（ｂ-III））は遷移金属
原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ま
しくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、
成分（ａ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原
子（Ａｌ）は、成分（ｂ）に由来する遷移金属原子
（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好
ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていること
が望ましい。
合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好まし
くは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇ
の量であることが望ましい。また、予備重合触媒（C1-i
ii）および予備重合触媒（C2-iii）では、担体（ｃ）１
ｇ当り成分（ｂ）（または成分（ｂ-III））は遷移金属
原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ま
しくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、
成分（ａ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原
子（Ａｌ）は、成分（ｂ）に由来する遷移金属原子
（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好
ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていること
が望ましい。
【００９２】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【００９３】本発明に係るオレフィンの多段重合法は、
上記のようなオレフィン重合用触媒（Ｃ１）の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共
重合させ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を
製造する工程［Ｉ］と、上記のようなオレフィン重合用
触媒（Ｃ２）の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０の
α-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］を製造する工程［II］とを含んでい
る。
上記のようなオレフィン重合用触媒（Ｃ１）の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共
重合させ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を
製造する工程［Ｉ］と、上記のようなオレフィン重合用
触媒（Ｃ２）の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０の
α-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］を製造する工程［II］とを含んでい
る。
【００９４】本発明で用いられる炭素数が３〜２０のα
-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。
-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。
【００９５】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
【００９６】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００９７】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合用触媒（Ｃ１お
よびＣ２）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。
る際には、上記のようなオレフィン重合用触媒（Ｃ１お
よびＣ２）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。
【００９８】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））に加え
て、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化
合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機
アルミニウムオキシ化合物に由来するアルミニウム原子
（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）（または遷移金属化
合物（ｂ-III））に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原
子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２
００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））に加え
て、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化
合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機
アルミニウムオキシ化合物に由来するアルミニウム原子
（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）（または遷移金属化
合物（ｂ-III））に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原
子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２
００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。
【０１００】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
行われる。本発明のオレフィンの多段重合法では、直列
に結合した複数の重合器を用いて、先ずオレフィン重合
用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造し、次いで前記共重合反応が行われ
る重合器とは異なる重合器において、オレフィン重合用
触媒（Ｃ２）の存在下にエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］を共重合するか、あるいは先ずオレフィン重
合用触媒（Ｃ２）の存在下にエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］を製造し、次いで前記共重合反応が行わ
れる重合器とは異なる重合器において、オレフィン重合
用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を共重合することにより製造することがで
きる。また複数の重合器を並列に結合し、各重合器にお
いてエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合し、次
いでエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］をブレンドして
もよい。
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
行われる。本発明のオレフィンの多段重合法では、直列
に結合した複数の重合器を用いて、先ずオレフィン重合
用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造し、次いで前記共重合反応が行われ
る重合器とは異なる重合器において、オレフィン重合用
触媒（Ｃ２）の存在下にエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］を共重合するか、あるいは先ずオレフィン重
合用触媒（Ｃ２）の存在下にエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］を製造し、次いで前記共重合反応が行わ
れる重合器とは異なる重合器において、オレフィン重合
用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を共重合することにより製造することがで
きる。また複数の重合器を並列に結合し、各重合器にお
いてエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合し、次
いでエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］をブレンドして
もよい。
【０１０１】本発明のオレフィンの多段重合法におい
て、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、スラ
リー重合法により製造する際には、重合温度を通常−５
０〜９０℃、好ましくは０〜８５℃の範囲で、気相重合
法により製造する際には、重合温度を通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲とする条件で共重合
することにより得られる。またエチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］は、スラリー重合法により製造する際
には、重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは２
０〜９０℃の範囲で、気相重合法により製造する際に
は、重合温度を通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜
１００℃の範囲とする条件で共重合することにより得ら
れる。
て、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、スラ
リー重合法により製造する際には、重合温度を通常−５
０〜９０℃、好ましくは０〜８５℃の範囲で、気相重合
法により製造する際には、重合温度を通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲とする条件で共重合
することにより得られる。またエチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］は、スラリー重合法により製造する際
には、重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは２
０〜９０℃の範囲で、気相重合法により製造する際に
は、重合温度を通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜
１００℃の範囲とする条件で共重合することにより得ら
れる。
【０１０２】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程［Ｉ］で製造されるエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとのランダム共重合体である。
［Ａ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程［Ｉ］で製造されるエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとのランダム共重合体である。
【０１０３】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１０４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
【０１０５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ｉ）〜（A-vi）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-vi
ii）に示すような特性を有していることがより好まし
い。
合体［Ａ］は、下記（A-ｉ）〜（A-vi）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-vi
ii）に示すような特性を有していることがより好まし
い。
【０１０６】（A-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８０〜０.９４０ｇ／
ｃｍ3、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃ
ｍ3、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の
範囲にあることが望ましい。
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８０〜０.９４０ｇ／
ｃｍ3、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃ
ｍ3、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の
範囲にあることが望ましい。
【０１０７】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
【０１０８】（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１.２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１.２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。
【０１０９】（A-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１１０】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形性が良
好である。なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。
合体［Ａ］は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形性が良
好である。なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。
【０１１１】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。（A-iv）１９０℃における応力が
２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定
義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。（A-iv）１９０℃における応力が
２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定
義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１１２】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で
測定される。
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で
測定される。
【０１１３】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ
【０１１４】（ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１１５】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
【０１１６】（vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦ
Ｒとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。
Ｒとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。
【０１１７】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。
【０１１８】（A-vii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１１９】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。
【０１２０】（A-viii）室温におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
【０１２１】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
【０１２２】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は組成分
布が狭いと言える。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は組成分
布が狭いと言える。
【０１２３】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程［II］で製造されるエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとのランダム共重合体である。
［Ｂ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程［II］で製造されるエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとのランダム共重合体である。
【０１２４】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【０１２５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ｉ）〜（B-iv）に示すような特
性を有している。 （B-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ
3、好ましくは０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3、より好
ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃｍ3、最も好まし
くは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあること
が望ましい。
合体［Ｂ］は、下記（B-ｉ）〜（B-iv）に示すような特
性を有している。 （B-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ
3、好ましくは０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3、より好
ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃｍ3、最も好まし
くは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあること
が望ましい。
【０１２６】（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは０.４〜
１.２５dl／ｇ、より好ましくは０.５〜１.２３dl／ｇ
の範囲にあることが望ましい。
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは０.４〜
１.２５dl／ｇ、より好ましくは０.５〜１.２３dl／ｇ
の範囲にあることが望ましい。
【０１２７】（B-iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１２８】（B-iv）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
【０１２９】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は組成分
布が狭いと言える。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は組成分
布が狭いと言える。
【０１３０】［エチレン系共重合体組成物］本発明のオ
レフィンの多段重合法により製造されたエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］と
からなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は
２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の量で
含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は１
０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の量で含
まれることが望ましい。（ただし、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］とは同一ではない）
レフィンの多段重合法により製造されたエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］と
からなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は
２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の量で
含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は１
０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の量で含
まれることが望ましい。（ただし、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］とは同一ではない）
【０１３１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
および［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が好ましくは１
未満、より好ましくは０.９３０〜０.９９９となるよう
に製造される。
および［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が好ましくは１
未満、より好ましくは０.９３０〜０.９９９となるよう
に製造される。
【０１３２】このようなエチレン系共重合体組成物は、
下記（ｉ）〜（vi）に示すような特性を有することが好
ましい。 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ3 、好まし
くは０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望
ましい。
下記（ｉ）〜（vi）に示すような特性を有することが好
ましい。 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ3 、好まし
くは０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望
ましい。
【０１３３】（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／１０分
の範囲にあることが望ましい。
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／１０分
の範囲にあることが望ましい。
【０１３４】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ≧２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
ン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ≧２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３５】（iv）１９０℃における応力が２.４×１
０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。
０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３６】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３７】（vi）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３８】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物には、耐候性安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可
塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤
が必要に応じて配合されていてもよい。
り得られたエチレン系共重合体組成物には、耐候性安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可
塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤
が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１３９】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イ
ンフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロッキン
グ性に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシー
ル性、ホットタック性、耐熱性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および［Ｂ］
の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつき
もない。更にメルトテンションが高いため、インフレー
ション成形時のバブル安定性に優れ、高剪断域での応力
が低いため高速押出が可能であり、また消費電力が少な
くてすむため経済的に有利である。
り得られたエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イ
ンフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロッキン
グ性に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシー
ル性、ホットタック性、耐熱性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および［Ｂ］
の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつき
もない。更にメルトテンションが高いため、インフレー
ション成形時のバブル安定性に優れ、高剪断域での応力
が低いため高速押出が可能であり、また消費電力が少な
くてすむため経済的に有利である。
【０１４０】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物を加工することに
より得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物包装
袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資材等
に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材
と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもでき
る。
り得られたエチレン系共重合体組成物を加工することに
より得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物包装
袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資材等
に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材
と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもでき
る。
【０１４１】
【発明の効果】本発明に係るオレフィンの多段重合法に
より得られたエチレン系共重合体組成物は、特定の物性
を有するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とから形成さ
れているので熱安定性および成形性に優れ、透明性、機
械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造す
ることができる。
より得られたエチレン系共重合体組成物は、特定の物性
を有するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とから形成さ
れているので熱安定性および成形性に優れ、透明性、機
械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造す
ることができる。
【０１４２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１４３】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
【０１４４】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］ＪIS Z8741に従っ
て測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。
て測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。
【０１４５】
【実施例１】
［エチレン・αオレフィン共重合体の製造］
［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。
【０１４６】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）７.４リットルお
よびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）１.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）７.４リットルお
よびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）１.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。
【０１４７】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。
【０１４８】［重合］直列に結合した２器の連続式流動
床気相重合装置を用い、エチレンと1-ヘキセンとの共重
合を行った。１段目においては全圧１８ｋｇ／ｃｍ2−
Ｇ、重合温度７５℃の条件下に、上記で調製した予備重
合触媒をジルコニウム原子換算で１.５ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを３０ミリモル／ｈの割合
で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供
給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０４
０、水素／エチレン＝４.０×１０-4、エチレン濃度＝
２５％）。
床気相重合装置を用い、エチレンと1-ヘキセンとの共重
合を行った。１段目においては全圧１８ｋｇ／ｃｍ2−
Ｇ、重合温度７５℃の条件下に、上記で調製した予備重
合触媒をジルコニウム原子換算で１.５ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを３０ミリモル／ｈの割合
で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供
給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０４
０、水素／エチレン＝４.０×１０-4、エチレン濃度＝
２５％）。
【０１４９】２段目においては、全圧１６ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、重合温度７５℃の条件下に、エチレン、1-ヘキセ
ン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキ
セン／エチレン＝０.０２０、水素／エチレン＝１６×
１０-4、エチレン濃度＝３４％）。
−Ｇ、重合温度７５℃の条件下に、エチレン、1-ヘキセ
ン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキ
セン／エチレン＝０.０２０、水素／エチレン＝１６×
１０-4、エチレン濃度＝３４％）。
【０１５０】１段目における滞留時間は３時間であり、
共重合体の生成速度は６０ｋｇ／ｈであった。このよう
にして得られた共重合体のＭＦＲは０.５ｇ／１０分で
あり、密度は０.９１２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃におけ
るデカン可溶部は０.５５ｗｔ％であった。一方、２段
目における滞留時間は１.５時間であり、２段目の重合
器での共重合体の生成速度は３３ｋｇ／ｈであった。得
られた共重合体のＭＦＲは１.５ｇ／１０分であり、密
度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のおけるデカン
可溶部が０.５１ｗｔ％であった。
共重合体の生成速度は６０ｋｇ／ｈであった。このよう
にして得られた共重合体のＭＦＲは０.５ｇ／１０分で
あり、密度は０.９１２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃におけ
るデカン可溶部は０.５５ｗｔ％であった。一方、２段
目における滞留時間は１.５時間であり、２段目の重合
器での共重合体の生成速度は３３ｋｇ／ｈであった。得
られた共重合体のＭＦＲは１.５ｇ／１０分であり、密
度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のおけるデカン
可溶部が０.５１ｗｔ％であった。
【０１５１】［フィルム加工］得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単
軸押出機を用いて、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍ
ｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リッ
トル／ｍｉｎ.、押出量＝９ｇ／ｍｉｎ.、ブロー比＝
１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／ｍｉｎ.、加工温度＝
２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーショ
ン成形した。
キセン共重合体を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単
軸押出機を用いて、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍ
ｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リッ
トル／ｍｉｎ.、押出量＝９ｇ／ｍｉｎ.、ブロー比＝
１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／ｍｉｎ.、加工温度＝
２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーショ
ン成形した。
【０１５２】溶融物性等およびフィルム物性を表１に示
す。成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優れたイン
フレーションフィルムが得られた。
す。成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優れたイン
フレーションフィルムが得られた。
【０１５３】
【比較例１】１器の連続式流動床気相重合装置を用い、
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例１で用いたものと同一のものを用いた。
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例１で用いたものと同一のものを用いた。
【０１５４】得られた共重合体のＭＦＲは１.５ｇ／１
０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であった。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体を用いて、実施例１
と同様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。溶融物性等およびフィルム物性
を表１に示す。
０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であった。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体を用いて、実施例１
と同様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍ
のフィルムを成形した。溶融物性等およびフィルム物性
を表１に示す。
【０１５５】表１から明らかなように、実施例１および
比較例１で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
１によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
比較例１で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
１によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
【０１５６】
【実施例２】
［エチレン・αオレフィン共重合体の製造］
［触媒成分の調製］ジルコニウム化合物の使用量を以下
の量に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
の量に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１５７】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）６.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）２.０リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法で予備
重合触媒を得た。
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）６.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）２.０リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法で予備
重合触媒を得た。
【０１５８】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
た予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でＭＦＲと密度が異なるエチレン／1-ヘキセン共重合体
を得た。得られた共重合体はＭＦＲが２.２ｇ／１０分
であり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のお
けるデカン可溶部が０.４６ｗｔ％であった。
た予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でＭＦＲと密度が異なるエチレン／1-ヘキセン共重合体
を得た。得られた共重合体はＭＦＲが２.２ｇ／１０分
であり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のお
けるデカン可溶部が０.４６ｗｔ％であった。
【０１５９】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体を
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性等お
よびフィルム物性を表１に示す。
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性等お
よびフィルム物性を表１に示す。
【０１６０】成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優
れたインフレーションフィルムが得られた。
れたインフレーションフィルムが得られた。
【０１６１】
【比較例２】１器の連続式流動床気相重合装置を用い、
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例２で用いたものと同一のものを用いた。
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例２で用いたものと同一のものを用いた。
【０１６２】得られた共重合体のＭＦＲは２.１ｇ／１
０分であり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ3であった。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体を用いて実施例１と
同様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍの
フィルムを成形した。溶融物性等およびフィルム物性を
表１に示す。
０分であり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ3であった。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体を用いて実施例１と
同様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍの
フィルムを成形した。溶融物性等およびフィルム物性を
表１に示す。
【０１６３】表１から明らかなように、実施例２および
比較例２で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
２によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
比較例２で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
２によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
【０１６４】
【実施例３】
［エチレン・αオレフィン共重合体の製造］
［触媒成分の調製］ジルコニウム化合物の使用量を以下
の量に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
の量に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１６５】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）５.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）２.９リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法で予備
重合触媒を得た。
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）５.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）２.９リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法で予備
重合触媒を得た。
【０１６６】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
た予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でＭＦＲと密度が異なるエチレン／1-ヘキセン共重合体
を得た。得られた共重合体はＭＦＲが１.２ｇ／１０分
であり、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のお
けるデカン可溶部が０.５２ｗｔ％であった。
た予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でＭＦＲと密度が異なるエチレン／1-ヘキセン共重合体
を得た。得られた共重合体はＭＦＲが１.２ｇ／１０分
であり、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ3であり、２３℃のお
けるデカン可溶部が０.５２ｗｔ％であった。
【０１６７】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体を
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性等お
よびフィルム物性を表１に示す。
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性等お
よびフィルム物性を表１に示す。
【０１６８】成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優
れたインフレーションフィルムが得られた。
れたインフレーションフィルムが得られた。
【０１６９】
【比較例３】１器の連続式流動床気相重合装置を用い、
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例３で用いたものと同一のものを用いた。得られ
た共重合体のＭＦＲは１.２ｇ／１０分であり、密度が
０.９１９ｇ／ｃｍ3であった。得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体を用いて実施例１と同様にしてインフレ
ーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。溶融物性等およびフィルム物性を表１に示す。
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。なお、触媒
は実施例３で用いたものと同一のものを用いた。得られ
た共重合体のＭＦＲは１.２ｇ／１０分であり、密度が
０.９１９ｇ／ｃｍ3であった。得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体を用いて実施例１と同様にしてインフレ
ーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。溶融物性等およびフィルム物性を表１に示す。
【０１７０】表１から明らかなように、実施例３および
比較例３で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
３によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
比較例３で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、
ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実施例
３によって得た共重合体は高剪断域における流動性（Ｆ
Ｉ）に優れ、しかもインフレーションフィルムはフィル
ムインパクトに優れている。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。
示す説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤 堂 昭
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−234717（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−207057（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (11)
- 【請求項１】［Ｉ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1 は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種とを、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2 は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる配位子のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）含むオレフィン
重合用触媒（Ｃ１）の存在下にエチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］を製造する工程と、 ［II］上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合
器において、 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ-III）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、 含むオレフィン重合用触媒（Ｃ２）の存在下にエチレン
と炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させ、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を製造する工程
とを含み、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度
と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の密
度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が０．９３０〜０．９９９
であること を特徴とするオレフィンの多段重合法。 - 【請求項２】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、前
記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（ｂ-
I）遷移金属化合物と、前記（ｂ-II）遷移金属化合物に
加えて（ｄ）有機アルミニウム化合物を含む触媒である
請求項１に記載のオレフィンの多段重合法。 - 【請求項３】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-I）遷移金属化合物と、前記（ｂ-II）
遷移金属化合物とが、担持されてなる固体触媒である請
求項１に記載のオレフィンの多段重合法。 - 【請求項４】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-I）遷移金属化合物と、前記（ｂ-II）
遷移金属化合物とが、担持されてなる固体触媒成分と、
（ｄ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒である請
求項１に記載のオレフィンの多段重合法。 - 【請求項５】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-I）遷移金属化合物と、前記（ｂ-II）
遷移金属化合物とが、担持された固体触媒成分に、オレ
フィンが予備重合されてなる予備重合触媒である請求項
１記載のオレフィンの多段重合法。 - 【請求項６】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ１）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-I）遷移金属化合物と、前記（ｂ-II）
遷移金属化合物とが、担持された固体触媒成分に、オレ
フィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分と、
（ｄ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒である請
求項１に記載のオレフィンの多段重合法。 - 【請求項７】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、 前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（ｂ
-III）遷移金属化合物に加えて（ｄ）有機アルミニウム
化合物を含む触媒である請求項１〜６に記載のオレフィ
ンの多段重合法。 - 【請求項８】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-III）遷移金属化合物とが、担持されて
なる固体触媒である請求項１〜６に記載のオレフィンの
多段重合法。 - 【請求項９】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-III）遷移金属化合物とが、担持されて
なる固体触媒成分と、（ｄ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒である請求項１〜６に記載のオレフィンの
多段重合法。 - 【請求項１０】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-III）遷移金属化合物とが、担持された
固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予備
重合触媒である請求項１〜６に記載のオレフィンの多段
重合法。 - 【請求項１１】前記オレフィン重合用触媒（Ｃ２）が、
（ｃ）担体に、前記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、前記（ｂ-III）遷移金属化合物とが、担持された
固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予備
重合触媒成分と、（ｄ）有機アルミニウム化合物とから
なる触媒である請求項１〜６に記載のオレフィンの多段
重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29043793A JP3431966B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | オレフィンの多段重合法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31063292 | 1992-11-19 | ||
| JP4-310632 | 1992-11-19 | ||
| JP29043793A JP3431966B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | オレフィンの多段重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206941A JPH06206941A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3431966B2 true JP3431966B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=26558055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29043793A Expired - Lifetime JP3431966B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | オレフィンの多段重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431966B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848835A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-02-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐劣化性熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| JP6207181B2 (ja) * | 2013-03-12 | 2017-10-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP29043793A patent/JP3431966B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06206941A (ja) | 1994-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0132767B1 (ko) | 에틸렌계공중합체조성물 | |
| EP0605952B2 (en) | Multi-stage olefin polymerization process | |
| US6225410B1 (en) | Ethylene/α-olefin copolymer and process for preparing the same | |
| JPH06136195A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH06206939A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 | |
| JP3465325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH069724A (ja) | エチレン系共重合体 | |
| JP3365683B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3387993B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH06329848A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP2002179856A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3431994B2 (ja) | オレフィンの多段重合法 | |
| JP3387994B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3431966B2 (ja) | オレフィンの多段重合法 | |
| JPH06136196A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH06207056A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH07309908A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP2006161059A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
| JP3945450B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物の製造方法 | |
| JP3375725B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH07309983A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH07309981A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH06136193A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH0665442A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3683525B2 (ja) | フィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090523 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |