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KR0132767B1 - 에틸렌계공중합체조성물 - Google Patents

에틸렌계공중합체조성물

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KR0132767B1
KR0132767B1 KR1019930024815A KR930024815A KR0132767B1 KR 0132767 B1 KR0132767 B1 KR 0132767B1 KR 1019930024815 A KR1019930024815 A KR 1019930024815A KR 930024815 A KR930024815 A KR 930024815A KR 0132767 B1 KR0132767 B1 KR 0132767B1
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ethylene
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mfr
transition metal
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마모루 다까하시
세이이찌 이께야마
아끼라 도또
도시유끼 쓰쓰이
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고다시게노리
미쓰이세끼유가가꾸고오교오
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Publication date
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Abstract

본 발명은 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정 메탈로센화합물(b) 적어도 2종류를 포함하는 올레핀중합용 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 고압라디칼 중합에 의해 얻은 [B1] 저밀도 폴리에틸렌과 [B2]결정질 폴리올레핀과 [B3] 올레핀계 엘라스토머로 된 기에서 선택한 하나의 (공)중합체로 구성된 에틸렌계 공중합체 조성물
특성 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A2]와 고압라디칼 중합에 의해 얻은 [B1] 저밀도 폴리에틸렌과 [B2]결정질 폴리올레핀 및 [B3] 올레핀계 엘라스토머로된 에틸렌계 공중합체 조성물
유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정 메탈로센 화합물(b)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A3]와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체로 된 에틸렌계 공중합체 조성물이다.
에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀공중합체[C1]과 저밀도 폴리에틸렌[B1]으로 되어 있고
상기 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물[C1]은 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정메탈로센화합물(b) 적어도 2종류를 포함하는 올레핀중합용 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A4]와, 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정 메탈로센 화합물(b')를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A5]로 구성된다.
에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물[C3]과 저밀도 폴리에틸렌[B1]으로 되어 있고
상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[C2]은 특성 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A6]와 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A5]로 구성되어 있다.
또한 에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀공중합체[C3]과 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체[B4]로 되어있고, 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물[C3]은 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정메탈로센화합물(b')을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A7]및 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A5]로 되어 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물은 성형성이 우수하여 이 공중합체 조성물로부터 투명성이 높고 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀조성물이 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체를 함유하면 투명성이 높고 고극성 재료로 대해 우수한 부착력을 지닌 필름을 제조할 수 있다.

Description

에틸렌계공중합체조성물
제1도는 본 발명 및 종래기술의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)간의 관계를 나타낸 도면
본 발명은 에틸렌계 공중합체 조성물에 관한 것으로 더 구체적으로는 에틸렌/α-올레핀공중합체 및 기타 폴리올레핀으로 구성된 에틸렌계 공중합체 조성물에 관한 것이다.
이제까지 에틸렌계 공중합체는 각종 성형방법으로 성형되고 다방면에 사용되고 있다. 이 에틸렌계 공중합체들의 특성에 대한 요구는 그 성형방법과 용도에 따라서 다르다.
예를 들면 인플레이션 필름을 고속으로 성형할때에는 변형이나 버블로 인한 파열없이 고속으로 안정되게 성형을 행하기 위하여 그 분자량에 비해서 높은 용융장력을 갖는 에틸렌계 공중합체를 선택할 필요가 있다.
에틸렌계 공중합체는 블로우 성형에 있어서는 처짐이나 파열을 방지하고 또는 T-다이 성형에 있어서는 최소범위로 폭이 줄어드는 것을 억제하기 위하여 마찬가지의 특성들이 요구된다.
그런데 고압라디칼 방법에 의해서 얻은 저밀도 폴리에틸렌은 지그라형 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체에 비하여 고용융장력이므로 필름과 중공콘테이너의 적용된다.
그러나 고압라디칼 방법으로 얻은 저밀도 폴리에틸렌은 인장 강도, 파열강도, 충격강도등과 같은 기계적 특성이 나쁘고 또한 내열성과 내응력크래킹성등이 나쁘다.
일본국 특개소 56-90810호 공보 및 동 60-106806호 공보에는 지그라형 촉매 특히, 티타늄형 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체들의 용융장력 및 다이/스웰비(die/swell ratio)를 향상시킴으로써 성형성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나 티타늄촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체, 특히 저밀도에틸렌계 공중합체는 통상 넓은 조성분포와 필름등의 성형물의 끈적거림등의 문제점들을 갖고 있다. 지그라형 촉매들을 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체중에서도 크롬계 촉매를 사용하여 얻은 것들이 비교적 용융장력이 우수하나 열안정성이 나쁘다는 단점이 있다. 이것은 크롬계 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체들의 쇄말단이 불포화결합이 되는 경향으로 인한 것이라고 생각된다.
지그라형 촉매들중에서 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 좁은조성분포와 필름등의 성형물이 끈적거림이 적은 장점이 있음은 알려져 있다. 그러나 예를 들어 일본국 특개소 60-35007호 공보에는 스클로펜타디에닐 유도체로 형성된 지르코센 화합물을 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 분자당 1개의 말단 불포화 결합을 포함한다고 기재되어 있다. 따라서 이 에틸렌계 공중합체는 크롬계 촉매를 사용하여 얻은 상기 에틸렌계 공중합체와 마찬가지로 열안정성이 나쁠것이 예상된다.
따라서, 열안정성이 우수하고 기계적인 강도가 높고, 좁은 조성분포의 에틸렌계 공중합체를 제공함은 공업적으로 가치가 클 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 투명성 기계적 강도를 갖는 필름을 제조할 수 있는 양호한 성형성의 좋은 에틸렌계공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제 1에틸렌계공중합체조성물은 [A1] (a)유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물 적어도 2종류로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻은 다음과 같은 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체와
(i) 밀도가 0.85∼0.980g/㎤의 범위이고
(ii) 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분의 범위이고,
(iii) 190℃에서의 용융장력(MT(g))과 멜트플로우레이트(MFR)는 MT2.2×MFR-0.84의 관계를 만족하고
(iv) 용융공중합체의 190℃에서의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유도인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)가 FI150×MFR의 관게를 만족함
[B1] 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분인 고압라디칼중합 저밀도 폴리에틸렌으로 되고, 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A-1]와 상기 고압라디칼중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]의 중량비([A]:[B])가 99 : 1 ∼ 60 : 40범위내인 것이 특징이다.
본 발명에서 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물(b) 적어도 2종류를 갖는 것이 바람직하고, 천이금속 화합물중 적어도 1종류가 다음식[b-I]으로 표시되고,
식중 M은 주기율표 IVB족에서 선택한 천이금속원자이고, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위하는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가이다.
천이금속화합물중 적어도 1종류는 다음식 [b-Ⅱ]으로 표시되고,
식 중에서 M은 주기율표 IVB족에서 선택한 천이금속원자이고, L2는 천이금속원자에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개는 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가이다.
본 발명에서, 공중합 단계(1)에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매(C1)는 유기알루미늄옥시화합물(a), 천이금속화합물(b-1),천이금속화합물(b-II)이외에 유기알루미늄옥시화합물(c)를 더 함유하는 촉매:
유기알루미늄옥시화합물(a), 천이금속화합물(b-1),천이금속화합물(b-II)을 담체상에 지지하고 있는 고체촉매; 또는 상기 고체촉매상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매일 수도 있다. 그렇지 않을 경우, 촉매(C1)는 상술한 고체촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 된 촉매일 수도 있고, 또는 상술한 예비중합된 촉매(예비중합된 촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 된 촉매일 수도 있다.
또한 공중합단계(2)에 사용되는 올레핀중합용촉매(C2)는 유기알루미늄옥시화합물(a)와 천이금속화합물(b')이외에 유기알루미늄화합물(c)를 더 함유하는 촉매; 유기알루미늄옥시화합물(a)와 천이금속화합물(b')가 담체상에 지지된 고체촉매; 또는 이 고체촉매성분상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매일수도 있다. 그렇지 않을 경우, 촉매(C2)는 상술한 고체촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(c)로 된 촉매 또는 상술한 예비중합된 촉매(예비중합된 촉매성분)와 유기알루미늄화합물(c)로 된 촉매일수도 있다.
다단 올레핀 중합방법에 의하면 고열안정성과 양호한 성형성을 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 얻을 수 있으며 또한 이로부터 고투명성과 고기계적강도를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체조성물에 대하여 상세히 설명한다.
우선 본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물은 후술하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 상기 [A1]와 상이한 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]로부터 형성한다.
[에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]]
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 중합체이다.
에틸렌과 공중합하는데 사용할 수 있는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 , 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-오사데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]에 있어서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더 바람직하기로는 65∼98중량%, 특히 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하는 것이 요망되고 또 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량%, 바람직하기로는 1∼45중량%, 더 바람직하기로는 2∼35중량%, 특히 바람직하기로는 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.
이 에틸렌/α-올레핀공중합체의 조성은 통상 10㎜직경의 시료관내의 헥사클로로부타니엔 1㎖에 약 200㎎의 이 공중합체를 균일하게 용해시켜 만든 시료의13C-NMR스펙트럼 분석을 특정온도 120℃, 측정주파수 25.05㎒, 스펙트럼 폭 1,500㎐, 펄스반복시간 4.2sec 및 펄스록 6μsec의 조건하에 행하여 결정한다.
에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 사용하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 다음 특성(A-i)∼(A-vi)를 갖고 더 바람직하게는 다음 특성 (A-i)∼(A-viii)를 갖는다.
(A-i) 밀도(d)가 통상 0.850∼0.980g/㎤ 바람직하기로는 0.880∼0.940, 더 바람직하기로는 0.890∼0.935g/㎤, 가장 바람직하기로는 0.900∼0.930g/㎤의 이다.
본 발명에 있어서 에틸렌/α-올레핀공중합체의 밀도(d)는 2.16㎏의 하중하에서 190℃의 멜트후로우레이트(MFR)측정시에 얻어진 스트랜드를 사용하여 120℃에서 1시간동안 가열하여 1시간동안 걸쳐서 실온까지 서냉하여 처리후 밀도구배관에 의해서 측정한다.
(A-ii)135℃에서 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.4∼8㎗/g, 바람직하기로는 1.25∼8㎗/g∼, 더 바람직하기로는 1.27∼6㎗/g의 범위이다.
(A-iii) 190℃에서 용융장력(MT(g))과 멜트후로우레이트(MFR)가 하기 관계를 만족시키며,
MT2.2×MFR-0.84
바람직하게는 8.0∼MFR-0.84MT2.3×MFR-0.84좀더 바람직하게는 7.5∼MFR-0.84MT2.5×MFR-0.84의 관계를 만족시킨다.
그러한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 용융장력(MT)이 우수하기 때문에 성형성이 양호하다.
본 발명에 있어서 에틸렌/α-올레핀공중합체의 용융장력(MT(g))은 용융한 공중합체를 일정속도로 연신했을때의 응력에 의해서 결정된다. 즉, 분체 중합체를 종래방법으로 용융시켜 용융된 중합체를 펠레트화하여 측정시료로 하였다.
그리고 시료의 MT를 수지온도가 190℃, 압출속도가 15㎜/min, 권취속도가 10∼20㎜/min의 조건하에서 노즐직경이 2.09㎜, 노즐길이가 8㎜인 MT측정장치(도오요오세이기세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 측정했다.
펠레트화하는 동안에 트리(2,4-디-t-부틸페틸)포스페이트 0.05중량%를 2차 항산화제로써 또 n-옥타대실-3-(4'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페틸)프로피오네이트 0.1중량%를 열안정제로써, 또 칼슘스테아레이트 0.05중량%를 염산흡산제로써 이 에틸렌/α-올레핀공중합체에 첨가했다.
멜트후로우레이트(MFR)는 190℃의 온도와 2.16㎏의 하중 조건하에서 ASTM D 1238-65T에 따라서 측정했다.
(A-iv) 190℃에 있어서의 용융 공중합체의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유동인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)는 FI 150 × MFR 바람직하기로는 FI 140 × MFR 더욱 바람직하기로는 FI 130 × MFR 의 관계를 만족시킨다.
유동인덱스(FI)는 전단속도를 바꾸면서 수지를 캐필라리로부터 압출하여 전단응력이 상기 값에 도달할때의 전단속도를 측정하여 결정한다.
이 측정은 상기 MT측정에서 설명한 동일 시료를 사용하여 190℃의 수지온도, 약 5×104∼3×105dyne/㎤의 전단응력의조건하에 캐필라리형 유동특성 시험기(도오요오세이기세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 행한다.
이 측정에 있어서 노즐(캐필라리)의 직경은 측정될 수지의 MFR(g/10분)에 따라 변경한다.
MFR 20의 경우 : 0.5㎜ 20 ≥ MFR 3인 경우 : 1.0㎜ 3 ≥ MFR 0.8인 경우 : 2.0㎜ 0.8 ≥ MFR인 경우 : 3.0㎜
(A-v) GPC에 의해서 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : 중량평균분자량, Mn : 수평균분자량)는 1.5∼4범위이다.
상기 분자량 분포는 밀리포어(주)제 GPC-150C의 측정장치를 사용하여 다음 방법으로 특정했다.
이 측정은 140℃의 컬럼온도에서 직경 72㎜, 길이 600㎜인 TSK-GNH-HT의 컬럼을 사용하여 수행했다.
이 측정에서는 0.1중량%의농도를 갖는 500㎕의 샘플을 유동상이 1.0㎖/분의 이동속도로 이동할때 디클로로벤젠(와코 준야부고교(주)제)의 컬럼내에 도입한다. 유동상에 있어서 BHT(타케다 가가꾸(주)제) 0.25중량%를 항산화제로써 포함하고, 시차굴절계가 검출기로써 사용된다.
Mw1000 Mw4×105의 표준 폴리스틸렌은 토소(주)사제를 사용하고, 1000Mw4×105의 표준 폴리스틸렌은 프레슈어케미칼(주)사제를 사용하였다.
(A-vi) MT/(Mw/Mn)과 FI/MFR은 0.03×FI/MFR-0.3의 값이 0이하일때 0으로 한다는 조건하에서 MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-3.0의 관계를 만족시키고, 바람직하게는 0.03×FI/MFR-2.8의 값이 0이하일때 0으로 한다는 조건하에서 0.03×FI/MFR+0.8MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-2.5의 관계를 만족시킨다.
Mw/Mn값의 증가에 따라 MT값이 커지게 되므로 Mw/Mn값의 영향을 감소시키기 위해 MT/(Mw/Mn)의 지수를 MT값으로 사용한다. 이와같이 MFR 값이 증가함에 따라 FI값이 커지게 되어 MFR값의 영향을 감소시키기 위해 FI값으로 FI/MFR지수를 사용한다.
(A-vii) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타낼때의 온도(Tm(C))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족한다. Tm 400 × d - 250 바람직하게는 Tm 450 × d - 297 더 바람직하게는 Tm 500 × d - 344 특히 바람직하게는 Tm 550 × d - 391
시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 에틸렌/α-올레핀공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타낼때의 온도(Tm(C))는 시료 약 5㎎을 알루미늄 팬내에 채우고 10℃/분의 속도로 시료를 200℃로 가열하고, 시료를 200℃에서 5분간 유지하고 온도를 20℃/분의 속도로 실온까지 저하시킨후 10℃/분의 속도로 가열함으로써 얻어진 흡열곡선에서 찾는다.
이 측정은 퍼킨엘머사제 DSC-7형 장치를 사용하여 행한다.
(A-viii) 실온(23℃)에서 n-데칸 가용성분의 양(w(중량%))과 밀도(d)는 하기관계를 만족한다.
MFR≤10g/10분의 경우 W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하게는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 더 바람직하게는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,
MFR10g/10분인 경우 W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1이다.
에틸렌/α-올레핀공중합체의 n-데칸 가용성분양의 측정(가용성분양이 더 적은 중합체가 더 좁은 조성분포를 갖고 있다)은 상기 공중합체 약 3g을 n-데칸 450㎖에 가하고 이 공중합체를 145℃에서 용해하고 얻어진 용액을 23℃로 냉각하고 여과에 의해서 n-데칸불용부를 제거하고 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행한다.
시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도(Tm)와 밀도(d)간의 상기 관계와 n-데칸 가용성분양(W)과 밀도(d)간에 상기 관계를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 좁은 조성분포를 갖는 것으로 결론지을 수 있다.
상기 특성들을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 (a)유기알루미늄옥시화합물(b)천이금속화합물의 2종류이상, 및 담체와 필요에 따라서 (c)유기알루미늄화합물(이들 성분은 후술하겠다)으로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤가 되게 공중합시켜 제조할 수 있다.
[에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]]
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과 공중합시키는데 사용되는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-헥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 , 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-오사데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]에 있어서 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더욱 바람직하기로는 65∼96중량%, 가장 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하고 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량% 바람직하기로는 1∼45중량%, 더욱 바람직하기로는 2∼35중량%, 가장 바람직하기로는. 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.
이 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 다음 특성(B-i)∼(B-ii), 특히 다음 특성 (B-i)∼(B-iv)을 갖는다.
(B-i) 밀도(d)는 통상 0.850∼0.980g/㎤,바람직하기로는 0.910∼0.960g/㎤, 더욱 바람직하기로는 0.915∼0.955g/㎤, 가장 바람직하기로는. 0.920∼0.950g/㎤의 범위이다.
(B-ii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.4∼8㎗/g, 바람직하기로는 0.4∼1.25㎗/g, 더욱 바람직하기로는. 0.5∼1.23㎗/g의 범위이다.
(B-iii) 시차주사형열량계(DSC)에 의해서 측정한 이 공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 Tm 400 × d - 250 바람직하기로는 Tm 450 × d - 297 더욱 바람직하기로는 Tm 500 × d - 344 특히 바람직하기로는 Tm 550 × d - 391의 관계를 만족시킨다.
(B-iv) 실온에서의 n-데카가용성분율(W중량%)과 밀도(d)가 MFR≤10g/10분의 경우 W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하기로는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 더욱 바람직하기로는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,
MFR10g/10분인 경우W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1의 관계를 만족시킨다.
시차주사형열량계(DSC)에 의해서 측정된 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)와의 관계와 n-데카가용성분율(W)과 밀도(d)가 상기 관계를 만족시키면 이 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]가 좁은 조성분포를 갖는 다고 결론지워질 수 있다.
상술한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 (a)유기알루미늄옥시화합물 (b')천이금속화합물 담체 및 필요에 따라서 (c)유기알루미늄화합물로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤가 되게 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에 함유된 에틸렌/α-올레핀공중합체들[A1], 및 [B1]를 제조하는데 사용되는 촉매성분들 즉 (a) 유기알루미늄옥시화합물, (b) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 IV B족의 천이금속화합물,(b') 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 IV B족의 천이금속화합물 담체 및 (c) 유기알루미늄화합물을 이하에 설명하겠다.
에틸렌/α-올레핀공중합체들[A1], 및 [B1]를 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 각 촉매성분을 다음에 설명한다.
먼저 유기알루미늄옥시화합물(a)을 설명하겠다.
유기알루미늄옥시화합물(a)(이후 성분(a)라고 함)는 공지의 벤젠 가용성 알루미노옥사 또는 일본국 특개평 2-276807호 공보에 개시된 벤젠-불용성의 유기알루미늄옥시화합물이라도 좋다.
상기 알루미노산은 예를 들면 하기의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화 제 1세리움 수화물등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄드의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 반응시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에킬에테르, 테트라하이드로프란등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접 물이나 어름이나 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 디메틸석옥사이드, 디부틸석옥사이드등의 유기주석산화물을 반응시켜 알루미노옥산을 회수하는 방법.
또 이 알루미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기 알루미노옥산의 용액으로부터 용매 또는 미반응유기알루미늄화합물을 증류하여 제거한 후에 용매에 재용해시켜도 좋다.
알루미노옥산의 제조시에 사용되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리디메틸알루미늄메톡사이드, 트리에틸알루미늄, 트리소프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이들라이드으등의 디알킬알루미늄하이드라이드;디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드등의 디알킬알루미늄알콕사이드; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드등의 디알킬알루미늄아릴사이드를 들수 있다.
이들 화합물들중에서 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또 하기 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄도 유기알루미늄화합물로 사용할 수 있다.
(i-C4H9)xAℓy(C5H10)z 여기서 x,y 및 z는 각각 정의 수이고 z≥2x이다.
상기 유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이 알루미노옥산의 용액에 하용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔. 키실렌. 쿠멘 및 시멘등의 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시크로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 휘발유, 등유, 경유등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히 염소화물, 취소화물등의 탄화수소용매를 들 수 있다.
또 에틸에테르 및 테트라하이드로푸란등의 에테르류도 사용할 수 있다.
상기 실시예의 용매들중 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
성분(a)로써 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해될수 있는 Aℓ성분이 Aℓ원자환선으로 10%이하, 바람직하기로는5%이하, 특히 바람직하기로는 2%이하이고 벤젠에대해서는 불용성 또는 난용성이다.
상기 유기알루미늄옥시화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100㎎원자의 Aℓ에 상당하는 이 유기알루미늄옥시화합물을 100㎎의 벤젠에 현탁시킨후에 교반하 60℃에서 6시간 혼합한 후에 재킷이 장치된 G-5유리필터를 사용하여 60℃에서 여과하여 필터위에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠50㎖를 사용하여 4회 세정한 후의 전체 여액중에 존재하는 Aℓ원자의 존재량(X㎜oℓ)을 측정함으로써 구한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에 함유된 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조하는데 사용되는 촉매인 천이금속화합물 촉매성분(b)(이하 성분(b)라 한다)은 시크로펜타니에닐 골격을 갖는 리같드를 갖는 주기율표 IV B족의 천이금속화합물이다. 더 구체적으로는 성분(b)은 다음식[b-1] 또는 [b-11]로 표시되는 천이금속화합물이다.
[b-I]식에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가이다.
식 [b-II]에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L2은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L2가 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
X는 천이금속원자(M)의 원자가임.
상기 식[b-1] 또는 식[b-11]로 표시되는 천이금속화합물들을 이하에 상세히 설명하겠다.
상기 [b-I]식에서 M은 주기율표 제 IVB 족에서 선택한 천이금속원자이고 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 바람직하기로는 지르코늄이다.
L1은 천이금속원자 M에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택된 기이다.
각 리간드는 같아도 상이해도 좋다.
시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다. 치환 시클로펜타디에닐기는 2이상의 치환기들을 가질수도 있다. 각 치환기는 동일 또는 상이하다. 치환 시클로펜타디에닐이 2이상의 치환기들을 가질때, 적어도 하나의 치환기는 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기이고, 다른 치환기는 메틸기, 에틸기및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기로부터 선택된다. 탄화수소기를 예로들면 알킬기. 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기등이 있다. 그들의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기등의 알킬기 ; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 및 톨일기등의 아릴기; 벤질기 및 네오필기등의 아릴킬리를 들 수 있다. 이들중 알킬기가 좋고 특히 n-프로필기와 n-부틸기가 좋다.
본 발명에서 천이금속에 배위된 (치환) 시클로펜타디에닐기는 치환시클로펜타디에닐기가 좋고, 탄소원자수 3이상을 갖는 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기가 더 좋고, 2치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기가 더 좋고 1,3-치환시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.
상술한 식[b-1]에서 시클로펜타디에닐기 또는 치환시클로펜타디에닐기이외의 리간드 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
탄소원자수1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기. 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
그들의 구체적인 예로는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기등의 알킬기 ; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 및 톨일기등의 아릴기; 벤질기 및 네오필기등의 아릴킬리를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥소시기 및 옥톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 펜녹시기등을 들 수 있다.
할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요드를 들수 있다.
트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아래에 기재한 것은 식[b-1]로 표시되는 천이금속화합물의 예들이다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드,
[에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물]
[요약서]
본 발명은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀공중합체[A]와 다른 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]으로 된 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 관한 것으로, 전자의 에틸렌/α-올레핀공중합체[A]는 유기알루미늄옥시화합물(a)과 적어도 2종류의 특정 메탈로센 화합물(b)로 된 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 제조할 수 있고, 후자의 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정메탈로센화합물(b')로 된 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다.
이 조성물로부터 투명성, 기계적 강도 및 내블록킹성이 높은 필름을 제조할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에의 한 다단 올레핀 중합방법에 사용되는 올레핀 중합용 촉매 제조방법의 설명도.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 높은 열안정성과 양호한 성형성과 같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 관한 것이다.
이제까지 에틸렌계 공중합체는 각종 성형방법으로 성형되고 다방면에 사용되고 있다. 이 에틸렌계 공중합체들의 특성에 대한 요구는 그 성형방법과 용도에 따라서 다르다.
예를 들면 인플레이션 필름을 고속으로 성형할때에는 변형이나 버블로 인한 파열없이 고속으로 안정되게 성형을 행하기 위하여 그 분자량에 비해서 높은 용융장력을 갖는 에틸렌계 공중합체를 선택할 필요가 있다.
에틸렌계 공중합체는 블로우 성형에 있어서는 처짐이나 파열을 방지하고 또는 T-다이 성형에 있어서는 최소범위로 폭이 줄어드는 것을 억제하기 위하여 마찬가지의 특성들이 요구된다.
또 압출성형에 있어서는 성형시에 성형물의 품질 향상과 전력소모을 감소시키기 위하여 압출주의 고전단력하에 작은 응력을 갖는 것이 필요하다.
일본국 특개소 56-90810호 공보 및 동 60-106806호 공보에는 지그라형 촉매 특히, 티타늄형 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체들의 용융장력 및 다이/스웰미(die/swell ratio)를 향상시킴으로써 성형성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나 티타늄촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체, 특히 저밀도 에틸렌계 공중합체는 통상 넓은 조성분포와 필름등의 성형물의 끈적거림등의 문제점들을 갖고 있다. 지그라형 촉매들을 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체중에서도 크롬계촉매를 사용하여 얻은 것들이 비교적 용융장력이 우수하나 열안정성이 나쁘다는 단점이 있다. 이것은 크롬계촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체들의 쇄말단이 불포화결합이 되는 경향으로 인한 것이라고 생각된다.
지그라형 촉매들중에서 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 좁은조성분포와 필름등의 성형물이 끈적거림이 적은 장점이 있음은 알려져 있다. 그러나 예를 들어 일본국 특개소 60-35007호 공보에는 스클로펜타디에닐 유도체로 형성된 지르코센 화합물을 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 분자당 1개의 말단 불포화 결합을 포함한다고 기재되어 있다. 따라서 이 체틸렌계 공중합체는 크롬계 촉매를 사용하여 얻은 상기 에틸렌계 공중합체와 마찬가지로 열안정성이 나쁠것이 예상된다.
따라서, 열안정성이 우수하고 기계적인 강도가 높고, 좁은 조성분포의 에틸렌계 공중합체를 제공함은 공업적으로 가치가 클 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 투명성과 높은 기계적 강도를 갖는 필름을 제공할 수 있는 성형성이 좋은 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 [A1] (a) 유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물의 적어도 2 종류로된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합체하여 얻어지며, 또한 하기 특성 ;
(A-i) 밀도가 0.850∼0.980g/㎤의 범위이고
(A-ii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[n]가 0.4∼8㎗/g의 범위을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체20∼90중량%와
[B1] (a) 유기알루미늄옥시화합물과, (b')시크로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 IV족의 천이금속화합물로 된 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 탄소원자수3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻어지며, 또한 하기특성 ;
(B-i) 밀도가 0.850∼0.980g/㎤의 범위이고,
(B-ii) 135℃의 테카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.4∼8㎗/g의 범위를 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체 10∼80중량%로 구성된 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물이다.
[b-I]식에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가임.
또한 천이금속화합물중 적어도 1종류는 다음 식[b-II]으로 표시되고
식 [b-II]에서 M은 주기율표 제 IVB 족에서 선택한 천이금속원자, L2은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L2가 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가임.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 내열성과 성형성이 우수하다. 이 조성물로부터 고투명성, 고기계적 강도 및 고내블록킹성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 다음의 본 발명에 의한 다단 올레핀 중합방법으로 제조할 수 있다.
(a)유기알루미늄옥시화합물과
(b-1) 하기식[b-1]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물과,
(b-II) 하기식[b-II]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용 촉매(c-I)의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조하는 단계(1)와,
(a) 유기알루미늄옥시화합물
(b') 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표의 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용 촉매(c2)의 존재하에서 상기 단계(1)의 공중합반응 중합기와는 상이한 중합기내에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 제조하는 단계(2)로 구성된다.
본 발명에서, 공중합 단계(1)에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매(C1)는 유기알루미늄옥시화합물(a), 천이금속화합물(b-1), 천이금속화합물(b-II)이외에 유기알루미늄옥시화합물(c)를 더 함유하는 촉매 :
유기알루미늄옥시화합물(a), 천이금속화합물(b-1), 천이금속화합물(b-II)을 담체상에 지지하고 있는 고체촉매 ; 또는 상기 고체촉매상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매일 수도 있다. 그렇지 않을 경우, 촉매(C1)는 상술한 고체촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 된 촉매일 수도 있고, 또는 상술한 예비중합된 촉매(예비중합된 촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 된 촉매일 수도 있다.
또한 공중합단계(2)에 사용되는 올레핀중합용촉매(C2)는 유기알루미늄옥시화합물(a)와 천이금속화합물(b')이외에 유기알루미늄화합물(c)를 더 함유하는 촉매 ;유기알루미늄옥시화합물(a)와 천이금속화합물(b')가 담체상에 지지된 고체촉매 ; 또는 이 고체촉매성분상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매일수도 있다. 그렇지 않을 경우, 촉매(C2)는 상술한 고체촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(c)로 된 촉매 또는 상술한 예비중합된 촉매(예비중합된 촉매성분)와 유기알루미늄화합물(c)로 된 촉매일수도 있다.
다단 올레핀 중합방법에 의하면 고열안정성과 양호한 성형성을 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 얻을 수 있으며 또한 이로부터 고투명성과 고기계적강도를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체조성물에 대하여 상세히 설명한다.
우선 본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물은 후술하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 상기 [A1]와 상이한 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]로부터 형성한다.
[에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]]
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과 공중합하는데 사용할 수 있는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 , 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-오사데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]에 있어서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더 바람직하기로는 65∼98중량%, 특히 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하는 것이 요망되고 또 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량%, 바람직하기로는 1∼45중량%, 더 바람직하기로는 2∼35중량%, 특히 바람직하기로는 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.
이 에틸렌/α-올레핀공중합체의 조성은 통상 10㎜직경의 시료관내의 헥사클로로부타니엔 1㎖에 약 200㎎의 이 공중합체를 균일하게 용해시켜 만든 시료의 13C-NMR스펙트럼 분석을 특정온도 120℃, 측정주파수 25.05㎒, 스펙트럼 폭 1,500㎐, 펄스반복시간 4.2sec 및 펄스록 6μsec의 조건하에 행하여 결정한다.
본 발명에 사용되는에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물에 사용하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 다음 특성(A-i)∼(A-vi)를 갖고 더 바람직하게는 다음 특성 (A-i)∼(A-viii)를 갖는다.
(A-i) 밀도(d)가 통상 0.850∼0.980g/㎤ 바람직하기로는 0.880∼0.940, 더 바람직하기로는 0.890∼0.935g/㎤, 가장 바람직하기로는 0.900∼0.930g/㎤의 이다.
본 발명에 있어서 에틸렌/α-올레핀공중합체의 밀도(d)는 2.16㎏의 하중하에서 190℃의 멜트후로우레이트(MFR)측정시에 얻어진 스트랜드를 사용하여 120℃에서 1시간동안 가열하여 1시간동안 걸쳐서 실온까지 서냉하여 처리후 밀도구배관에 의해서 측정한다.
(A-ii)135℃에서 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.4∼8㎗/g, 바람직하기로는 1.25∼8㎗/g∼, 더 바람직하기로는 1.27∼6㎗/g의 범위이다.
(A-iii) 190℃에서 용융장력(MT(g))과 멜트후로우레이트(MFR)가 하기 관계를 만족시키며,
MT2.2×MFR-0.84
바람직하게는 8.0∼MFR-0.84MT2.3×MFR-0.84좀더 바람직하게는 7.5∼MFR-0.84MT2.5×MFR-0.84의 관계를 만족시킨다.
그러한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 용융장력(MT)이 우수하기 때문에 성형성이 양호하다.
본 발명에 있어서 에틸렌/α-올레핀공중합체의 용융장력(MT(g))은 용융한 공중합체를 일정속도로 연신했을때의 응력에 의해서 결정된다. 즉, 분체 중합체를 종래방법으로 용융시켜 용융된 중합체를 펠레트화하여 측정시료로 하였다.
그리고 시료의 MT를 수지온도가 190℃, 압출속도가 15㎜/min, 권취속도가 10∼20㎜/min
의 조건하에서 노즐직경이 2.09㎜, 노즐길이가 8㎜인 MT측정장치(도오요오세이기세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 측정했다.
펠레트화하는 동안에 트리(2,4-디-t-부틸페틸)포스페이트 0.05중량%를 2차 항산화제로써 또 n-옥타대실-3-(4'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페틸)프로피오네이트 0.1중량%를 열안정제로써, 또 칼슘스테아레이트 0.05중량%를 염산흡산제로써 이 에틸렌/α-올레핀공중합체에 첨가했다.
멜트후로우레이트(MFR)는 190℃의 온도와 2.16㎏의 하중 조건하에서 ASTM D 1238-65T에 따라서 측정했다.
(A-iv) 190℃에 있어서의 용융 공중합체의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유동인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)는 FI 150 × MFR 바람직하기로는 FI 140 × MFR 더욱 바람직하기로는 FI 130 × MFR 의 관계를 만족시킨다.
유동인덱스(FI)는 전단속도를 바꾸면서 수지를 캐필라리로부터 압출하여 전단응력이 상기 값에 도달할때의 전단속도를 측정하여 결정한다.
이 측정은 상기 MT측정에서 설명한 동일 시료를 사용하여 190℃의 수지온도, 약 5×104∼3×105dyne/㎤의 전단응력의조건하에 캐필라리형 유동특성 시험기(도오요오세이기세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 행한다.
이 측정에 있어서 노즐(캐필라리)의 직경은 측정될 수지의 MFR(g/10분)에 따라 변경한다.
MFR 20의 경우 : 0.5㎜ 20 ≥ MFR 3인 경우 : 1.0㎜ 3 ≥ MFR 0.8인 경우 : 2.0㎜ 0.8 ≥ MFR인 경우 : 3.0㎜
(A-v) GPC에 의해서 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : 중량평균분자량, Mn : 수평균분자량)는 1.5∼4범위이다.
상기 분자량 분포는 밀리포어(주)제 GPC-150C의 측정장치를 사용하여 다음 방법으로 특정했다.
이 측정은 140℃의 컬럼온도에서 직경 72㎜, 길이 600㎜인 TSK-GNH-HT의 컬럼을 사용하여 수행했다.
이 측정에서는 0.1중량%의농도를 갖는 500㎕의 샘플을 유동상이 1.0㎖/분의 이동속도로 이동할때 디클로로벤젠(와코 준야부고교(주)제)의 컬럼내에 도입한다. 유동상에 있어서 BHT(타케다 가가꾸(주)제) 0.25중량%를 항산화제로써 포함하고, 시차굴절계가 검출기로써 사용된다.
Mw1000 Mw4×105의 표준 폴리스틸렌은 토소(주)사제를 사용하고, 1000Mw4×105의 표준 폴리스틸렌은 프레슈어케미칼(주)사제를 사용하였다.
(A-vi) MT/(Mw/Mn)과 FI/MFR은 0.03×FI/MFR-3.0의 값이 0이하일때 0으로 한다는 조건하에서 MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-3.0의 관계를 만족시키고, 바람직하게는 0.03×FI/MFR-2.8의 값이 0이하일때 0으로 한다는 조건하에서 0.03×FI/MFR+1.0MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-2.8의 관계를 만족시키고, 더 바람직하게는 0.03×FI/MFR-2.5의 값이 0 이하일때 0으로 한다는 조건하에서 0.03×FI/MFR+0.8MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-2.5의 관계를 만족시킨다.
Mw/Mn값의 증가에 따라 MT값이 커지게 되므로 Mw/Mn값의 영향을 감소시키기 위해 MT/(Mw/Mn)의 지수를 MT값으로 사용한다. 이와같이 MFR 값이 증가함에 따라 FI값이 커지게 되어 MFR값의 영향을 감소시키기 위해 FI값으로 FI/MFR지수를 사용한다.
(A-vii) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타낼때의 온도(Tm(C))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족한다. Tm 400 × d - 250 바람직하게는 Tm 450 × d - 297 더 바람직하게는 Tm 500 × d - 344 특히 바람직하게는 Tm 550 × d - 391
시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 에틸렌/α-올레핀공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타낼때의 온도(Tm(℃))는 시료 약 5㎎을 알루미늄 팬내에 채우고 10℃/분의 속도로 시료를 200℃로 가열하고, 시료를 200℃에서 5분간 유지하고 온도를 20℃/분의 속도로 실온까지 저하시킨후 10℃/분의 속도로 가열함으로써 얻어진 흡열곡선에서 찾는다.
이 측정은 퍼킨엘머사제 DSC-7형 장치를 사용하여 행한다.
(A-viii) 실온(23℃)에서 n-데칸 가용성분의 양(w(중량%))과 밀도(d)는 하기관계를 만족한다.
MFR≤10g/10분의 경우 W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하게는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 더 바람직하게는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,
MFR10g/10분인 경우 W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1이다.
에틸렌/α-올레핀공중합체의 n-데칸 가용성분양의 측정(가용성분양이 더 적은 중합체가 더 좁은 조성분포를 갖고 있다)은 상기 공중합체 약 3g을 n-데칸 450㎖에 가하고 이 공중합체를 145℃에서 용해하고 얻어진 용액을 23℃로 냉각하고 여과에 의해서 n-데칸불용부를 제거하고 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행한다.
시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도(Tm)와 밀도(d)간의 상기 관계와 n-데칸 가용성분양(W)과 밀도(d)간에 상기 관계를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 좁은 조성분포를 갖는 것으로 결론지을 수 있다.
상기 특성들을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 (a)유기알루미늄옥시화합물(b)천이금속화합물의 2종류이상, 및 담체와 필요에 따라서 (c)유기알루미늄화합물(이들 성분은 후술하겠다)으로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤가 되게 공중합시켜 제조할 수 있다.
[에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]]
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과 공중합시키는데 사용되는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 , 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]에 있어서 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더욱 바람직하기로는 65∼96중량%, 가장 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하고 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량% 바람직하기로는 1∼45중량%, 더욱 바람직하기로는 2∼35중량%, 가장 바람직하기로는. 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.
이 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 다음 특성(B-i)∼(B-ii), 특히 다음 특성 (B-i)∼(B-iv)을 갖는다.
(B-i) 밀도(d)는 통상 0.850∼0.980g/㎤,바람직하기로는 0.910∼0.960g/㎤, 더욱 바람직하기로는 0.915∼0.955g/㎤, 가장 바람직하기로는. 0.920∼0.950g/㎤의 범위이다.
(B-ii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.4∼8㎗/g, 바람직하기로는 0.4∼1.25㎗/g, 더욱 바람직하기로는. 0.5∼1.23㎗/g의 범위이다.
(B-iii) 시차주사형열량계(DSC)에 의해서 측정한 이 공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 Tm 400 × d - 250 바람직하기로는 Tm 450 × d - 297 더욱 바람직하기로는 Tm 500 × d - 344 특히 바람직하기로는 Tm 550 × d - 391의 관계를 만족시킨다.
(B-iv) 실온에서의 n-데카가용성분율(W중량%)과 밀도(d)가 MFR≤10g/10분일 경우에 W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하기로는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 더욱 바람직하기로는W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,
MFR10g/10분일 경우에 W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1의 관계를 만족시킨다.
시차주사형열량계(DSC)에 의해서 측정된 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)와의 관계와 n-데카가용성분율(W)과 밀도(d)가 상기 관계를 만족시키면 이 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]가 좁은 조성분포를 갖는 다고 결론지워질 수 있다.
상술한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 (a)유기알루미늄옥시화합물 (b')천이금속화합물 담체 및 필요에 따라서 (c)유기알루미늄화합물로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤가 되게 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에 함유된 에틸렌/α-올레핀공중합체들[A1], 및 [B1]를 제조하는데 사용되는 촉매성분들 즉 (a) 유기알루미늄옥시화합물, (b) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 IV B족의 천이금속화합물, (b') 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 IV B족의 천이금속화합물 담체 및 (c) 유기알루미늄화합물을 이하에 설명하겠다.
에틸렌/α-올레핀공중합체들[A1], 및 [B1]의 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 각 촉매성분을 다음에 설명한다.
먼저 유기알루미늄옥시화합물(a)을 설명하겠다.
유기알루미늄옥시화합물(a)(이후 성분(a)라고 함)는 공지의 벤젠 가용성 알루미노옥사 또는 일본국 특개평 2-276807호 공보에 개시된 벤젠-불용성의 유기알루미늄옥시화합물이라도 좋다.
상기 알루미노옥산은 예를 들면 하기의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화 제 1세리움 수화물등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄드의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 반응시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에킬에테르, 테트라하이드로프란등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접 물이나 어름이나 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 디메틸석옥사이드, 디부틸석옥사이드등의 유기주석산화물을 반응시켜 알루미노옥산을 회수하는 방법.
또 이 알루미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기 알루미노옥산의 용액으로부터 용매 또는 미반응유기알루미늄화합물을 증류하여 제거한 후에 용매에 재용해시켜도 좋다.
알루미노옥산의 제조시에 사용되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리디메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리소프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드; 디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드등의 디알킬알루미늄아릴사이드를 들수 있다.
이들 화합물들중에서 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또 하기 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄도 유기알루미늄화합물로 사용할 수 있다.
(i-C4H9)xAℓy(C5H10)z 여기서 x,y 및 z는 각각 정의 수이고 z≥2x이다.
상기 유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이 알루미노옥산의 용액에 하용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔. 키실렌. 쿠멘 및 시멘등의 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시크로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 휘발유, 등유, 경유등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히 염소화물, 취소화물등의 탄화수소용매를 들 수 있다.
또 에틸에테르 및 테트라하이드로푸란등의 에테르류도 사용할 수 있다.
상기 실시예의 용매들중 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
성분(a)로써 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해될수 있는 Aℓ성분이 Aℓ원자환선으로 10%이하, 바람직하기로는5%이하, 특히 바람직하기로는 2%이하이고 벤젠에대해서는 불용성 또는 난용성이다.
상기 유기알루미늄옥시화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100㎎원자의 Aℓ에 상당하는 이 유기알루미늄옥시화합물을 100㎎의 벤젠에 현탁시킨후에 교반하 60℃에서 6시간 혼합한 후에 재킷이 장치된 G-5유리필터를 사용하여 60℃에서 여과하여 필터위에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠50㎖를 사용하여 4회 세정한 후의 전체 여액중에 존재하는 Aℓ원자의 존재량(X㎜oℓ)을 측정함으로써 구한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물에 함유된 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조하는데 사용되는 촉매인 천이금속화합물 촉매성분(b)(이하 성분(b)라 한다)은 시크로펜타니에닐 골격을 갖는 리같드를 갖는 주기율표 IVB족의 천이금속화합물이다. 더 구체적으로는 성분(b)은 다음식[b-1] 또는 [b-11]로 표시되는 천이금속화합물이다.
[b-I]식에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자기임.
식 [b-II]에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L2은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L2가 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
X는 천이금속원자(M)의 원자가임.
상기 식[b-1] 또는 식[b-11]로 표시되는 천이금속화합물들을 이하에 상세히 설명하겠다.
상기 [b-I]식에서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자이고 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 바람직하기로는 지르코늄이다.
L1은 천이금속원자 M에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택된 기이다.
각 리간드는 같아도 상이해도 좋다.
시클로펜타디에닐기 또는 치환 시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다. 치환 시클로펜타디에닐기는 2이상의 치환기들을 가질수도 있다. 각 치환기는 동일 또는 상이하다. 치환 시클로펜타디에닐이 2이상의 치환기들을 가질때, 적어도 하나의 치환기는 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기이고, 다른 치환기는 메틸기, 에틸기및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기로부터 선택된다. 탄화수소기를 예로들면 알킬기. 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기등이 있다. 그들의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기등의 알킬기 ; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 및 톨일기등의 아릴기; 벤질기 및 네오필기등의 아릴킬리를 들 수 있다. 이들중 알킬기가 좋고 특히 n-프로필기와 n-부틸기가 좋다.
본 발명에서 천이금속에 배위된 (치환) 시클로펜타디에닐기는 치환시클로펜타디에닐기가 좋고, 탄소원자수 3이상을 갖는 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기가 더 좋고, 2치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기가 더 좋고 1,3-치환시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.
상술한 식[b-1]에서 시클로펜타디에닐기 또는 치환시클로펜타디에닐기이외의 리간드 L1은 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
탄소원자수1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기. 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
그들의 구체적인 예로는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기등의 알킬기 ; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 및 톨일기등의 아릴기 ; 벤질기 및 네오필기등의 아릴킬리를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥소시기 및 옥톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 펜녹시기등을 들 수 있다.
할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요드를 들수 있다.
트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아래에 기재한 것은 식[b-1]로 표시되는 천이금속화합물의 예들이다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드,
위에 예시한 화합물들에서, 2-치환시클로펜타디에닐기는 1,2-와 1,3- 치환체를 포함하고 3-치환체는 1,2,3-과 1,2,4-치환체를 포함한다. 또한 본 발명에서는 위에 예시한 화합물들중 지르코늄 금속 대신 티타늄금속 또는 하프늄금속을 사용하여 얻은 천이금속화합물들을 사용할 수도 있다.
위에 예시한 식[b-1]로 나타낸 천이금속화합물들중에서, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라드 및 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 좋다.
상기식 [b-II]에 있어서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속이고 이 M의 구체적인 바람직한 예로는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 들수 있다. 물론 특히 바람직한 것은 지르코늄이다.
L2은 천이금속에 배위되는 리간드이고, 그들의 적어도 2개가 메틸기 및 에틸기에서 선택된 2∼5개의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기들이다. 각 리간드는 동일 또는 상이하다.
이들 치환시클로펜타디에닐기는 2개 이상의 치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기들, 바람직하기로는 2또는 3개의 치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기들,더욱 바람직하기로는 2개의 치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기,특히 바람직한 것은 1,3-치환시클로펜타디에닐기이다. 각 치환기는 동일하거나 상이해도 좋다.
상기식[b-II]에 있어서, 치환 시클로펜타디에닐이외의 리간드(L2)은 상기식[b-I]에서의 리간드(L1)와 마찬가지로 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
일반식[b-II]로 표시되는 천이금속화합물의 예로는
비스(디메틸클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(디메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드 및 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드를 들 수 있다.
상기 예시한 화합물들에서 2치환시클로펜타디에닐기는 1,2 및 1,3 치환체를 포함하고 3치환체는 1, 2, 3 및 1, 2, 4치환체를 포함한다.
상기 예시한 지르코늄 화합물의 지르코늄 대신 티타늄 또는 하프늄을 사용할 수도 있다.
일반식[b-II]에 의해서 표시되는 상기 천이금속화합물들중 특히 바람직한 것들의 예로는 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에서는 천이금속화합물(b)로서 상기식[b-I]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물과 상기식[b-II]으로 나타낸 적어도 한종류를 조합하여 사용하는 것이 좋다.
구체적으로 비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(1,3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합을 사용하는 것이 좋다.
상술한 식[b-I]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물[b-I]과 식[b-II]로 나타낸 천이금속화합물[b-II]의 사용량을 몰비[(b-I)/(b-II)]로 99/1∼50/50의 범위, 바람직하기로는 97/5∼70/30,
좀더 바람직하기로는 95/5∼75/25, 가장 바람직하기로는 90/10∼80/20가 좋다. 식[b-I]으로 나타낸적어도 한종류의 전이금속화합물(b-I)과 식[b-II]으로 나타낸 적어도 한종류의 전이금속화합물(b-II)을 함유하는 전이금속화합물 촉매성분은 이후 종종 성분(b)라 한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]의 제조에 있어서, 사용되는 전이금속화합물 촉매성분(b')( 이후 성분(b)라고도 함)은 시클로펜타디에닐 골격을 같는 리간드를 함유하는
주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속의 화합물인 한 특정 제한이 없으나 바람직한 성분(b')은 하기식[b-III]으로 표시되는 전이금속화합물이다.
MLx [b-III]
여기서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택된 천이금속원자, L은 이 천이금속에 배위되는 리간드이고, 적어도 하나의 L이 시클로펜타디에닐골격을 갖는 리간드이고, 시클로펜타디에닐 골결을 갖는 리간드이외의 L는 탄소원자수1∼12의 탄화수소기, 알콕시기,아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기(R은 할로겐들의치환기를 갖을 수 있는 탄소원자수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자 또는 수소원자고, x는 천이금속의 원자가임.
상기식[b-III]으로 표시되는 전이금속화합물들은 식[b-I]으로 표시되는 전이금속화합물(b-1)과 식[b-II]로 표시되는 전이금속화합물(b-II)을 포함한다.
상기식 [b-II]에 있어서 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속이고 이 M의 구체적인 바람직한 예로는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 들수 있다. 지르코늄이 특히 바람직한 것은 물론이다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 리간드들의 예로는 시클로펜타디에닐; 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라시클로펜타디에닐, 펜타메탈시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐 및 헥실시클로펜타디에닐등의 알킬치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있고 이들기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기등으로 치환되어 있어도 좋다.
이 천이금속에 배위되는 리간드들중에서 알킬-치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
상기식[b-III]으로 표시되는 화합물이시클로펜타디에닐골격을 갖는 2이상의 기를 함유할때에 시클로펜타디에닐골격을 갖는 각각 2리간드는 에틸렌 및 프로필렌등의 알킬렌기, 이소르로필리덴 및 디페닐메틸렌등의 치환알킬렌기, 실리렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 이외의 리간드 L 의 구체적인 예들은 다음과 같다.
탄소원자수1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기. 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있고, 이들기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필및 부틸등의 알킬기 ; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨일등의 아릴기; 벤질 및 네오필등의 아릴킬기;
메톡시, 에톡시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시등의 아릴옥시기; 및 불소, 염소, 브롬 및 요드등의 할로겐을 들 수 있다.
SO3R로 표시되는 리간드의 예로는 P-톨루엔설포네이트, 메탄설포네이트 및 트리플루오로메탄설포네이트를 들 수 있다.
전이금속원자가가 예를 들어 4일때 시클로펜타디에닐골격을 갖는 각각 2리간드들을 함유하는 전이금속화합물(b')은 식[b-III']으로 더욱 구체적으로 표시할 수 있다.
여기서 M는 식[b-III]에서와 동일한 전이금속이고 R2은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는기(리간드)이고 R3, R4, R5는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐 또는 수소이고 k는 1이상의 정수이고 k+l+m+n=4이다.
본 발명에서는 R2, R3, R4, R5중 적어도 2개가 예를 들어 R2, R3가 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)인 상기식[b-III']로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 상기 기들은 에틸렌 및 프로필렌등의 알킬기; 이소프로필리덴 및 디페닐 메틸렌등의 치환 알킬렌기 ; 및 실릴겐기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될 수 있다. 또한 R4, R5는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐 또는 수소원자이다.
M이 지르코늄인 식 [b-III']의 전이금속화합물(b')의 구체적인 예들을 아래에 예시한다.
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트), 비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 비스(프리플루오로메타설코네이트), 디메틸실리렌비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리프루오로메탄설포네이트), 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리프루오로메탄설포네이트), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
상기 예시한 화합물들에 있어서 2치환 시클로펜타디에닐환은 1, 2- 및 1, 3-치환 화합물 3치환 시클로펜타디에닐환은 1, 2, 3- 및 1, 2, 4-치환 화합물을 포함한다.
또 프로필 또는 부틸등의 알킬기는 n, i-, sec- 및 tert의 화합물을 포함한다.
본 발명에서는 상기 예시한 지르코늄 화합물들중의 지르코늄을 티타늄금속 또는 하프늄금속으로 치환하여 얻은 천이금속화합물들을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]및 [B1]의 제조에 사용되는 담체는 입자크기가 10∼300㎛, 바람직하기로는 20∼200㎛인 미립자 또는 과립의 고체 무기 또는 유기화합물이다 이 담체중 다공성산화물이 무기담체로써 바람직하다. 산화물담체의 구체적인 예로는 SiO2, Aℓ2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2또는 SiO2-Aℓ2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SIO2-Cr2O3및 SiO-TiO-MgO등과 같은 화합물의 혼합물이다. 이들 담체중 주성분으로써 SiO2와 Aℓ2O3로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나늬 화합물로 구성된것이 바람직하다.
또한 상술한 무기산화물 또 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Aℓ2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Aℓ(NO3)3, Na2O, K2O 및 LiO2등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물을 함유할 수도 있다.
이 담체들은 형상과 제조방법에 따라 상이한 특성을 갖지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체들은 50∼1000㎡/g, 바람직하게 100∼700㎡/g의 비표면적과, 3.0∼2.5㎠/g의 기공용적을 갖는다.
담체는 필요할 경우 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃의 온도로 소성 제조한다.
또한 이 담체는 1.0중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하의 흡수량과, 1.0중량%이상, 바람직하기로는 1.5∼40중량% 특히 바람직하게는 2.0∼3.5중량%의 표면 히드록실기를 갖는 것이 요망된다.
흡수량(중량%)과 히드록실기의 량(중량%)은 하기와 같이 구한다.
[흡수량]
시료를 200℃, 상압 및 질소기류중에서 4시간동안 건조시킨후 중량손실을 측정하여 흡수량을 구한다.
[표면 히드록실기]
200℃, 상압 및 질소기류중에서 4시간동안 건조시켜 측정한 중량X(g)과 건조된 담체를 1000℃에서 20분동앙 소성하여 히드록실기가 소실된 소성품을 얻어 측정한 중량Y(g)을 구하여 표면 히드록실기의 양을 하기식으로 계산했다.
표면 히드록실기(중량%) = [(X-Y)/X] × 100
또한 본 발명세서 담체로서 사용될 수 있는 담체로서는 10∼300㎛의 입도크기를 각각 갖는 고체 과립 또는 미립자상의유기화합물들을 들 수 있다. 이러한 유기화합물들을 예로 들면, 에틸렌, 프로피렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐등의 탄소원자수 2∼14의α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로서 함유하는 공중합체 또는 비닐시클로헥산 또는 스티렌으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로서 함유하는 공중합체 또는 중합체가 있다.
본 발명에서 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]및 [A]를 제조하는데 사용되는 촉매는 (a)유기알루미늄옥시화합물과 적어도 2종류의 (b)천이금속화합물 담체로 형성되고 또한 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]를 제조하기 위한 촉매는 (a)유기알루미늄옥시화합물과 (b')천이금속화합물및 담체로 형성되나, 각 촉매는 필요에 따라 유기알루미늄화합물(c)를 함유할 수도 있다. 이 유기알루미늄화합물(c)[이후 성분(c)라고도 함]의 예로는 하기식[VI]로 표시되는 유기알루미늄화합물을 들수 있다.
여기서 R1은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고 n는 1∼3이다.
상기식[VI]에서 R1은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기 예를 들면 알킬기. 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸,펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일기를 들 수 있다.
유기알루미늄화합물들(c)의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄 ; 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄 ; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄부로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드류; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드류; 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 이소프로필알루미늄클로라이드 및 에틸알루미늄브로마이드등의 알킬알루미늄할라이드류 ; 및
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드류를 들 수 있다.
또 유기알루미늄화합물 촉매성분(c)로써 하기식[V]으로 표시되는 다른 유기알루미늄화합물들도 사용할 수 있다.
여기서 R1은 앞서 정의한 바와 같다. Y는 -OR2, -OSiR3 3, -OAℓR4 2, -NR5 2, -SiR6 3또는-N(R7)AℓR8 2, n는 1∼2, R2, R3, R4, R5는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐, R5는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴이고 R6및 R7은 각각 메틸 또는 에틸이다. 상기 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
(1) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를들면 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드등이다.
(2) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를 들면 Et2Aℓ(OSiMe3), (iSO-Bu)2Aℓ(OSiMe3), (iSO-Bu)2, Aℓ(OSiEt3) 등이다.
(3) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를 들면 Et2AℓOAℓEt2및 (iSO-Bu)2AℓOAℓ(iSO-Bu)2등이다.
(4) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를 들면 Me2AℓNEt2, Et2AℓNHMe, Me2AℓNHEt, Et2Aℓ(SiMe3)2, (iSO-Bu)2AlℓN(iMe3)2등이다.
(5) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를 들면 (iSO-Bu)2AℓSiMe3이다.
(6) 식으로 표시되는 화합물들이고 예를 들면
및
이들 상기 화합물중에서 바람직한 것은 R1 nAℓ, R1 nAℓ(OR2)3-n및 R1 nAℓ(OSiR4 2)3-n이고,
상기식을 갖는 화합물중 R1이 이소알킬이고 n가 2인것이 특히 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 제조시의 촉매는 상기 성분(a) ,(b)와 담체와 필요에 따라서는 성분(c)를 접촉시켜 제조한 고체촉매(1)를 사용할 수 있다. 이들 화합물 (a) (b) (c)와 암체간의 접촉은 임의의 순서에 따라 행할 수 있지만, 바람직하게는 먼저 담체를 성분(a)와 접촉시키고 그다음 성분(b)와 필요하다면 성분(c)와 접촉시킨다. 또한 적어도 2종류의 전이금속화합물을 사전에 혼합하여 성분(b)를 형성하고 다음 성분(b)을 다른 성분들과 접촉시킨다.
상기 성분들(a) (b) (c) 및 담체의 혼합접촉은 불활성 탄화수소용매중에서 행할 수 있다.
촉매를 제조하는 불활성 탄화수소용매의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유들의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시틀로헥산 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨투엔 및 키실렌등의 방향족 탄화수소 ; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄등의 할로겐화 탄화수소 ; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
성분(a), (b)및 담체와 필요에 따라서 (c)를 혼합 접촉시키는데 있어서 성분(b)는 통상 담체 1g당 5×10-5∼ 5×10-4moℓ, 바람직하기로는 1×10-4∼2×10-4moℓ의 양으로 또 성분(b) 농도는 1×10-5∼5×10-2moℓ/ℓ(용매), 바람직하기로는 2×10-4∼5×10-2moℓ/ℓ(용매)로 사용한다. 성분(b)중의 전이금속에 대한 성분(a)중의 알루미늄의 원자비(Aℓ/천이금속)은 통상10∼500, 바람직하기로는 20∼200이다. 성분(a)중의 알루미늄원자(Aℓ-a)에 대해서 선택적으로 사용되는 성분(c)의 알루미늄원자(Aℓ-c)는 통상 0.02∼3, 바람직하기로는 0.05∼1.5이다.
성분(a) ,(b)와 담체와 필요에 따라서 성분(c)는 통상 -50∼150℃, 바람직하기로는 -20∼120℃의 온도에서 1분∼50시간, 바람직하기로는 10분∼25시간의 접촉시간으로 혼합접촉한다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]제조시에는 성분(a) ,성분(b')및 담체와 필요에 따라 성분(c)를 접촉시켜 제조한 고체촉매(2)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 촉매는 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조하는데 사용하는 촉매(1)와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매(1) 또는 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]제조용 촉매(2)에 있어서 담체 1g당 성분(b)(또는 b')로 유래되는 전이금속이 5×10-5∼ 5×10-4원자, 바람직하기로는 1×10-5~2×10-4원자의 양으로 담지되고 성분들(a)와 (c)로부터 유래된 알루미늄이 담체 1g당 10-32×10-2원자의 양으로 담지되는 것이 요망된다.
또 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조하는 촉매가 상기 성분들(a) ,(b), 담체와 필요에 따라서 (c)의 존재하에 올레핀의 예비중합에 의해서 얻어지는 예비중합된 촉매라도 좋다.
이 예비중합된 촉매는 성분(a) ,성분(b), 담체및 필요에 따라서 성분(c)의 존재하에
또는 고체촉매성분(1)의 존재하에서 불활성 탄화수소중에 올레핀을 도입하여 예비중합할 수 있는 올레핀들의 예로는 에틸렌과 탄소원자수 3∼20을 각각 갖는 α-올레핀 예를 들면 프로피렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 들 수 있다.
이들중에서 중합시에 사용되는 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다.
예비중합중에 성분(b)는 그 농도가 통상 1×10-5~ 2×10-4ℓ/ℓ(용매), 바람직하기로는 5×10-5~1×10-2ℓ/ℓ(용매)이고 그 양이 담체1g당 통상 5×10-5~5×10-4ℓ, 바람직하기로는 1×10-4~ 2×10-4moℓ의 양으로 사용된다. 성분(b)중의 전이금속에 대한 성분(a)중의 알루미늄의 원자비(Aℓ/천이금속)은 통상10∼500, 바람직하기로는 20∼200이다. 성분(a)중의 알루미늄원자(Aℓ-a)에 대해서 선택적으로 사용되는 성분(c)의 알루미늄원자(Aℓ-c)는 통상 0.02∼3, 바람직하기로는 0.05∼1.5이다.
고체촉매성분(1)의 사용량은 고체촉매성분중의 전이금속화합물로부터 유래된 전이금속원자로 환산하여 10-5∼2×10-2moℓ/ℓ(용제), 바람직하기로는 5×10-5∼1×10-2moℓ/ℓ(용제)이
좋다.
이 예비중합은 -20∼80℃, 바람직하기로는 0∼60℃의 온도에서 0.5∼100시간, 바람직하기로는 1분∼50시간동안 행한다.
예비중합은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있으며, 감압 ;대기압 또는 가압하에서 행할 수 있다.
중합시, 수소를 존재시킴으로써 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2∼7㎗/g, 바람직하기로는 0.5∼5㎗/g인 예비중합체를 얻는 것이 요망된다.
예비중합에 의해 제조되는 올레핀 중합체의 양은 담체 1g당 0.1∼500g, 바람직하기로는 0.2∼300g, 더욱 바람직하기로는 0.5∼200g인 것이 좋다.
예비중합촉매(1)는 하기와 같이 제조할 수 있다. 먼저 담체를 불활성탄화수소중에 현탁시킨다. 이현탁액에 유기알루미늄옥시화합물(성분(a))을 도입하여 소정시간동안 반응시킨다. 이어서 상등액을 제거하여 얻은 고체성분을 불활성 탄화수소중에서 재현탁시킨다.
이계내로 전이금속화합물(성분(b))를 첨가하여 소정시간동안 반응시킨다. 그런후에 상등액을 제거하여 고체촉매성분을 얻는다. 이어서 상기에서 얻는 고체촉매성분을 유기알루미늄옥시화합물 촉매성분(성분(c))를 함유한는 불활성 탄화수소중에 첨가한다. 그리고 올레핀을 도입하여 예비중합된 촉매를 얻는다. 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]를 제조시에 사용되는 성분(a) ,성분(b'), 담체와 필요에 따라서 성분(c)의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 얻는 예비중합된 촉매를 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 제조한다.
이 예비중합된 촉매(2)는 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 제조에 사용되는
예비중합된 촉매(1)와 마찬가지로, 성분(a) ,성분(b'), 담체와 필요에 따라서 성분(c)의 존재하에
서 불활성 탄화수소중에 올레핀을 도입하여 예비중합된 촉매를 얻는다.
예비중합된 촉매(1) 또는 (2)에 있어서 성분(b)(또는 성분(b'))는 담체1g당 전이금속원자로써 5×10-5~5×10-4그램원자, 바람직하기로는 1×10-4∼2×10-4그램원자의 양으로 담지되는 거시이 요망되고 ; 성분(b)또는 성분(b')로부터 유래된 전이금속원자(M)에 대한 성분(c)와 성분(a)로부터 유래된 알루미늄원자[Aℓ]의 몰비(Aℓ/M)는 통상 5∼200,바람직하기로는 10∼150이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]은 프로피렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 공중합시켜 얻는다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 성분(a) ,성분(b')및 담체로된 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 상술한 바와 같은 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 α-올레핀과 에틸렌의 공중합은 기상 또는 슬러리상등의 액상으로 행하며 이 슬러리 중합에 있어서는 용매로써 불활성탄화수소 또는 올레핀자체를 사용해도 좋다.
불활성탄화수소용매의 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시틀로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로옥탄등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨투엔 및 키실렌등의 방향족 탄화수소 ; 및 휘발유, 등유 및 가스오일등의 석유류분을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소중에서 지방족 탄호수소, 지환족 탄화수소 및 석유류분이 바람직하다.
공중합을 슬러리법 또는 기상법으로 행할때에 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물의 농도가 중합반응계내의 전이금속으로 통상 10-8∼10-3그램원자/ℓ(용매), 바람직하기로는 10-7∼10-4그램원자/ℓ(용매)로 사용한다.
또 본중합에 있어서는 성분(a)및/또는 유기알루미늄옥시화합물(c)과 같은 유기알루미늄옥시화합물을 첨가해도 좋다.
이경우에도 전이금속화합물(b)(또는 전이금속화합물(b'))로부터 유래된 전이금속원자(M)에대한 유기알루미늄옥시화합물과 유기알루미늄옥시화합물로부터 유래된 알루미늄원자(Aℓ)의 원자비(Aℓ/M)는 5∼300, 바람직하기로는 10∼200, 더욱 바람직하기로는 15∼150 이다.
본 발명에서 에틸렌/α-올레핀공중합체들을 슬러리중합에 의해서 제조할때에 중합온도는 통상
-50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃이다. 또한 기상중합에 의해서 제조할때에는 중합온도는 통상
0∼120℃, 바람직하기로는 20∼100℃이다.
중합은 통상 상압 ∼100㎏/㎠, 바람직하기로는 2∼50㎏/㎠의 가압상태에서 행한다.
중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느식으로도 행할 수 있다.
[에틸렌/α-올레핀공중합체조성물]
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]으로 구성된다. 이 조성물중, 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 20∼90중량%,바람직하기로는 40∼75중량%를 함유하며, 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]는 10∼60중량%, 바람직하기로는 25∼60중량%를 함유하는 것이 좋다. 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]은 서로 다르다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]은 [A1]대 [B1]의 밀도비([A1]/ [B1])가 바람직하게는 1이하 좀더 바람직하기로는 0.930∼0.999가 되게 조합하는 것이 좋다.
에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 다음 특성(ii)∼(vii)을 갖는 것이 좋다.
(ii) 밀도(d)가 통상 0.850∼0.980g/㎤, 바람직하기로는 0.890∼0.955g/㎤, 좀더 바람직하기로는 0.900∼0.950g/㎤ 이고,
(iii) 190℃, 2.16㎏하중에서의멜로후로레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분,바람직하기로는0.2∼50g/10분이고,
(iv) 190℃에서 용융장력(MT(g))과 멜로후로레이트(MFR)는 MT≥2.2×MFR-0.84의 관계를 만족시킨다.
(v) 190℃에서 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도로 정의하는 유동인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)는 FI 100 × MFR 바람직하기로는 FI 130 × MFR 더욱 바람직하기로는 FI 150 × MFR 의 관계를 만족시킨다.
(vi) 시차주사형열량계(DSC)에 의해서 측정된 공중합체의 흡열곡선의 최대피크위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 Tm 400 × d - 250, 바람직하게는 Tm 450 × d - 297, 좀더 바람직하기로는 Tm 500 × d - 344, 특히 바람직하게는 Tm 550 × d - 391의 관계를 만족시킨다.
(vii) 실온(23℃)에서의 n-데칸-가용성분율(W중량%)과 밀도(d)는 MFR≤10g/10분의 경우에 W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하게는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 좀더 바람직하게는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,
MFR10g/10분인 경우W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1의 관계를 만족시킨다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 원할 경우 본 발명의 목적에 손상을 주지않는한 각종 첨가제 예를 들어 내후안정화제, 열안정화제, 정전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 안무방지제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 예를들어 후술하는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1],[B1], 필요한 경우 임의의 성분을 압축기, 훈련기등을 사용하여 기계적으로 혼합하는 방법.
(2) 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1],[B1], 필요한 경우 임의의 성분을 양호한 용매(예,헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 토루엔 및 크시렌등의 탄화수소용매)중에 용해한 다음 용액에서 용매를 제거하는 방법.
(3) 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1],[B1], 필요한 경우 임의의 성분을 용매중에 각각 용해한 다음 용액을 혼합한후 용매를 제거하는 방법.
(4) 상술한 방법 ⑴∼⑶을 임의로 조합한 방법.
또한, 본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 서로 다른 반응조건을 갖는 2이상의 공중합단계로 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 [B1]을 제조하거나 또는 복수의 중합기를 사용하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]와 [B1]을 별도로 제조할 수도 있다.
본 발명의 다단 올레핀 중합방법은 하기단계로 구성된다.
하기 성분으로된 올레핀 중합용 촉매(C1)의 존재하에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 제조하는 단계(1)와, (a)유기알루미늄옥시화합물 (b-I) 상기식[b-I]으로 나타낸 적어도 한종류의 천이금속화합물, (b-II) 상기식[b-II]으로 나타낸 적어도 한종류의 천이금속화합물, 하기 성분으로된 올레핀 중합용 촉매(C2)의 존재하에서 상기 단계(1)의 공중합 반응중합기와 다른 중합기내에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 제조하는 단계(2) (a)유기알루미늄옥시화합물
(b') 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 갖는 주기율표 IV족 전이금속화합물
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매(Cl)는 성분(a)와 (b)(성분(b-I)와 (b-II)로 된 촉매(CI-i), 성분(a)와 (b)가 담체상에 지지된 고체촉매(C1-ii) ; 상기 고체촉매(C1-ii)(고체촉매성분)상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매C1-iii) ; 상기 촉매(C1-i)(촉매성분)와 성분(c)로 된 촉매; 상기 촉매(C1-ii)(고체촉매성분)와 성분(c)로 된 촉매; 또는 상기 예비중합된 촉매CI-iii)(예비중합된 촉매성분)과 성분(c)로 된 촉매이다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매(C2)는 성분(a)와 성분(b-III)로 된 촉매(C2-i); 성분(a)와 (b-III)가 담체상에 지지된 고체촉매(C2-ii) ; 상기 고체촉매(C2-ii)(고체촉매성분)상에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매C2-iii) ; 상기 촉매(C2-i)(촉매성분)와 성분(c)로 된 촉매; 상기 촉매(C2-ii)(고체촉매성분)와 성분(c)로 된 촉매; 또는 상기 예비중합된 촉매CI-iii)(예비중합된 촉매성분)과 성분(c)로 된 촉매이다.
상기 촉매(C1-i)와 (C2-i)는 중합기내 또는 외부에서 각 촉매성분을 혼합 접촉시켜 제조할 수 있고 또한 성분(a)를 고체성분으로 만든 다음 그 고체성분을 성분(b)(또는 (b-III))와 접촉시켜고체촉매를 제조한후 이 고체촉매를 중합계에 첨가하는 방법 또는 성분(a)를 성분(b)(또는 (b-III))와 접촉시켜 고체촉매를 형성한후 이 고체촉매를 중합계에 첨가하는 방법으로 제조할 수 있다.
촉매(C1-i)는 성분(a)를 성분(b)및 필요에 따라 성분(c)를 불활성 용매중에서 혼합접촉시켜 제조할 수 있다. 각 성분간의 접촉은 임의의 선택 순서로 행할 수도 있다.
성분(a)와 (b)간의 접촉의 경우, 성분(b)를 성분(a)의 현탁액에 첨가하는 것이 좋다. 또한 적어도 2종류의 전이금속화합물을 사전에 혼합하여 성분(b)를 제조한 후 이를 다른 성분과 접촉하는 것이 좋다.
촉매(C1-i)제조용으로 사용되는 불활성탄화수소용매를 예로 들면 전술한 촉매를 제조하기 위해 사용되는 것들과 동일한 것들이다.
성분(a)를 성분(b)및 필요에 따라 성분(c)와 접촉시에 성분(a)중의 알루미늄의 농도는
약 0.1∼5몰/ℓ, 바람직하게는 0.3∼3몰/ℓ이다. 성분(a)중의 알루미늄원자(Aℓ)와 성분(b)중의 전이금속원자의 원자비(Aℓ/천이금속)은 통상10∼500, 바람직하게는 20∼200이다. 임의로 사용되는 성분(c)중의 알루미늄원자(Aℓ-c)와 성분(a)중의 알루미늄원자(Aℓ-a)의 원자비(Aℓ-c/Aℓ-a)는 통상 0.02∼3, 바람직하게는 0.05∼1.5이다.
성분(a)를 성분(b)및 필요에 따라 성분(c)와 접촉시키는 온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 -20∼120℃이고, 그의 기간은 1분∼50시간, 바람직하게는 10분∼25시간이다.
본 발명에 사용되는 촉매(C2-ii)는 상술한 촉매(C1-i)과 동일한 방법으로 성분(a), 성분(b-III)및 필요에 따라 성분(c)를 사용하여 제조할 수 있다.
위에서 제조한 촉매(C1-i)와 촉매(C2-i)에서 성분(b)(또는 (b'))로 부터 유도된 전이금속원자는 촉매 1g당 5×10-6∼5×10-4g·원자, 바람직하기로는 10-5∼2×10-4g·원자가 좋고, 성분(a)와 (c)로부터 유도된 알루미늄원자는 촉매 1g당 10-2∼2.5×10-2g·원자, 바람직하게는 1.5×10-2∼2×10-2g·원자가 좋다.
본 발명에 사용되는 고체촉매(C1-ii)는 전술한 고체촉매(1)와 동일한 올레핀 중합용 촉매이고, 고체촉매(C2-ii)는 전술한 고체촉매(2)와 동일한 올레핀 중합용 촉매이다.
본 발명에서 사용되는 예비중합된 촉매(C1-iii)는 전술한 예비중합된 촉매(1)와 동일한 올레핀 중합용 촉매이고, 예비중합된 촉매(C2-iii)는 전술한 예비중합된 촉매(2)와 동일한 올레핀 중합용 촉매이다.
본 발명에 의한 다단 올레핀 중합방법은 상술한 올레핀 중합용 촉매(C1)의 존재하에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 제조하는 단계(1)와 상술한 올레핀 중합용 촉매(C1)의 존재하에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 제조하는 단계(2)로 구성된다.
여기서 사용된 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 예로들면, 프로피렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등이 있다.
본 발명에서 α-올레핀과 에틸렌의 공중합은 기상 또는 슬러리와 같은 액상중에서 행할 수 있다. 슬러리 중합에서, 용매로써 불활성탄화수소를 사용할 수도 있고, 또 올레핀자체를 용매로 사용할수도 있다.
슬러리 중합용으로 사용되는 불활성 탄화수소를 예로들면 전술한 것들과 동일한 것들이 있다. 상술한 각종 불활성 탄화수소 용매들중 지방족 탄호수소류, 지환식 탄화수소류 및 석유류분들이 좋다.
슬러리중합 또는 기상중합시에 올레핀 중합용 촉매(C1)또는 (C2)는 중합반응계중의 전이금속원자의농도가 통상 10-8∼10-3그램원자/ℓ, 바람직하기로는 10-7∼10-4그램원자/ℓ가 되는 양을 사용한다.
중합시에 성분(a)및/또는 유기알루미늄옥시화합물(c)과 동일한 유기알루미늄옥시화합물을 첨가할 수도 있다.
이경우에, 유기알루미늄옥시화합물과 유기알루미늄옥시화합물로부터 유도된 알루미튬원자(Aℓ)과 성분(b)(또는(b'))로부터 유도된 전이금속원자(M)의 원자비(Aℓ/M)는 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 더욱 바람직하기로는 15∼150 이다.
본 발명에서 슬러리 중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃인 반면, 기상중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃이다.
중합압력은 통상 대기압 ∼100㎏/㎠, 바람직하게는 2∼50㎏/㎠이다.
본 발명의 다단 올레핀 중합방법에서는 서로 직렬로 조합한 복수의 중합기들을 사용한다. 우선 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 중합기중에서 올레핀 중합용 촉매(C1)의 존재하에서 제조한 다음 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 상기 중합기와 다른 중합기중에서 올레핀 중합용 촉매(C2)의 존재하에서 제조한다. 그렇지 않으면 우선 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 중합기중에서 올레핀 중합용 촉매(C2)의 존재하에서 제조한 다음 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 상기 중합기와 다른 중합기중에서 올레핀 중합용 촉매(C1)의 존재하에서 제조한다.
본 발명에서는 복수의 중합기를 병렬로 접속하여 사용할 수도 있다. 이 경우에, 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]과 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 상이한 중합기에서 제조한 다음 에틸렌/α-올레핀공중합체[A]과 [B1]을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다단 올레핀 중합방법에서, 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 슬러리 중합에 의해 제조할때, 중합온도는 통상 -50∼90℃, 바람직하게는 0∼85℃이지만, 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]을 기상중합으로 제조할때 중합온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃이다.
에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 슬러리 중합에 의해 제조할때, 중합온도는 통상 -30∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃이지만, 에틸렌/α-올레핀공중합체[B1]을 기상중합으로 제조할때 중합온도는 통상 20∼120℃, 바람직하게는 30∼100℃이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 종래의 성형법 예를 들어 공기냉각 팽창 성형법, 2단공기냉각팽창 성형법, 고속팽창 성형법, T-다이필름성형 또는 수냉각팽창 성형법을 사용하여 필름을 얻을 수 있다. 그렇게 얻은 필름은 투명성, 기계적 강도 및 내블록킹성이 우수하고 가열밀봉성, 열접착성 및 내열성등의 일반적인 LLDPE에서의 고유특성을 갖고 있다. 또한 필름은 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]과 [B1]이 탁우러하게 좁은 조성분포를 갖고 있기 때문에 표면접착성이 없다.
에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 고용융장력을 갖고 있기 때문에 팽창성형단계에서 기포안정성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물로부터 얻은 필름은 표준백, 설탕백, 우제품포장백, 습제품 및 농산품 포장백등 각종 포장백에 적합하다. 또한 그들은 나이론기판과 폴리에스테르 기판과 같은 기판상에 그들을 적층시켜 다층필름으로서 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 열안정성과 성형성이 우수하다. 이 조성물로부터 고투명성, 고기계적강도 및 고내블록킹성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예들을 참조하여 더 설명한다.
그러나 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 필름의 물리적 특성은 하기 방법에 의해 평가했다.
[헤이즈]
헤이즈를 ASTM-D-1003-61에 준하여 측정했다.
[광택]
광택을 JISZ8741에 따라 측정했다.
[필름 충격]
필름 충격을 도요세이끼 세이사꾸쇼사제 전자식 필름충격시험기에 의해서 측정했다.
[제조예 1]
[에틸렌/α-올레핀공중합체의 제조]
[촉매성분의 제조]
250℃에서 10시간 건조한 실리카5.0㎏을 80의 톨루엔으로 현탁상으로 한후에 0℃까지 냉각하였다. 그후에 메틸알루미노옥산의 톨루엔용액(Aℓ =1.33 몰/ℓ)28.7ℓ를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이때에 계내의 온도를 0℃로 유지하였다. 이어서 0℃에서 30분간 반응시키고 이어서 1.5시간에 걸쳐서 95℃까지 승온하고 그온도에서 20시간동안 반응시켰다. 그후 60℃까지 온도를 내려 상등액을 데칸테이션법에 의해서 제거하였다. 이와 같이하여 얻어진 고체성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후에 톨루엔 80ℓ로 재현탁화하였다. 이 계내에 비스(1,3-n-부틸메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의 톨루엔용액(Zr =34.0m몰/ℓ)6.6ℓ및 비스(1,3-디메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드의 톨루엔용액(Zr =28.1m몰/ℓ)2.0ℓ를 80℃에서 30분간 걸려서 적하하고 80℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그후에 상등액을 제거하고 헥산으로 2회 세정하여 1g당 3.6㎎의 지르코늄을 함유하는 고체촉매를 얻었다.
[예비중합촉매의 제조]
1.7moℓ의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 85ℓ의 헥산에 상기에서 얻어진 고체촉매 0.85㎏과 1-헥센 255g을 가하여 35℃에서 12시간 에틸렌의 예비중합을 행함으로써 고체촉매 1g당 10g의 폴리에틸렌이 예비중합된 촉매를 얻었다. 이 에틸렌 중합체의 극한점도[η]는 1.74㎗/g이었다.
[중합]
연속식 유동상 기상중합기를 사용하여 전압 20㎏/㎠-G, 중합온도 70℃에서 에틸렌과 1-헥센과의 공중합을 행하였다. 상기에서 제조한 예비중합촉매를 지르코늄원자 환산으로 0.188mmoℓ/h, 트리이소부틸알루미늄을 10mmoℓ/h의 비율로 연속적으로 공급하여 중합중에 일정한 가스조성으르 유지하기 위하여 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하였다.(가스조성 ; 1-헥센/에틸렌 =0.032, 수소/에틸렌 =4.5×10-4, 에틸렌 농도 =25%)
얻어진 에틸렌/1-헥센 공중합체의 양은 6.3㎏/h였고 밀도는 0.908g/㎤ 였고, MFR는 0.40g/10분이었고 실온에 있어서의 데칸 가용부가 0.54중량%였다. 에틸렌/1-헥센 공중합체의 물리적 특성은 표1에 나타낸다.
[실시예 1]
[조성물의 제조]
제조예 1에서 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-1)(밀도: 0.908g/㎤ , MFR: 0.40g/10분)와 표 1에 기재된 공중합체의 밀도와 MFR을 조정하는 것을 제외하고 제조예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(B-1)을 6/4의 혼합비[(A-1)/(B-1)]로 혼합건조했다. 이 혼합물에 수지 100중량부 당 2차 산화방지제인 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량%, 열안정화제인 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량%, 염산흡수제인 칼슘스테아레이트, 0.05중량%를 첨가한 다음 Haake Buchler Instrument Inc.에 의해 제조된 원추형쌍축 압출기에 의해 180℃로 미리 설정한 온도에서 혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 제조했다.
이 조성물은 밀도는 0.922g/㎤ 이고, MFR는 1.9g/10분이었다.
[필름제조]
상술한 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물25mmψ의 다이(립폭 : 0.7mm)와 1슬릿에어링을 갖는 단축압출기(20mmψ·L/D=26)을 사용하여 90ℓ/분의 공기유속, 9g/분의 압출속도, 1.8의 블로우비, 2.4m/분의 권취속도 및 200℃의 처리온도의 조건으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 이 조성물로 제조된 필름의 물리적특성은 표2에 나타낸다.
표2로부터 알수 있는 바와 같이 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 유동성과 성형성이 우수하고, 이 조성물로부터 광학특성이 높고, 강도가 높은 인플레이션 필름을 얻었다.
[참고예 1]
실시예 1에서 얻은 조성물과 거의 같은 밀도와 MFR을 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체(C-1)를 가스조성물을 달리하는 것을 제외하고 제조예 1에서와 동일방법으로 제조했다.
이 에틸렌/1-헥센 공중합체(C-1)를 실시예 1에서와 동일방법으로 인플레이션하여 30㎛두께의 필름을 제조했다.
에틸렌/1-헥센 공중합체의 물리적 특성은 표1에 나타낸다. 에틸렌/1-헥센 공중합체(C-1)의 용융특성과 이 공중합체로부터 제조된 필름의 물리적특성은 표2에 나타낸다.
실시예 1과 참고예 1간의 비교로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 강도가 우수하고 실시예 1의 조성물은 고전단영역에서 유동인덱스(FI)가 우수하다.
[비교예 1]
촉매성분중 지르코늄 화합물로서 비스(1,3-디메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 단독으로 사용하는 것을 제외하고 제조예 1에서와 동일 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-2)와 (B-2)를 표 2에 나타낸 중량비로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 제조했다.
이 조성물은 밀도는 0.922g/㎤ 이고, MFR이 2.0g/10분이었다.
이 조성물을 실시예 1에서와 같은 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
이에 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 이 조성물로 제조된 필름의 물리적특성은 표2에 나타낸다.
[비교예 2]
촉매성분중 지르코늄 화합물로서 비스(1,3-n-부틸메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드를 단독으로 사용하는 것을 제외하고 제조예 1에서와 동일 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-3)와 (B-3)를 표 2에 나타낸 중량비로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 제조했다.
이 조성물은 밀도는 0.922g/㎤ 이고, MFR는 1.9g/10분이었다.
이 조성물을 실시예 1에서와 같은 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
이에 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 이 조성물로 제조된 필름의 물리적특성은 표2에 나타낸다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1및 2의 필름보다 광학특성이 우수하고 비교예 1의 필름도다 성형성(MT)과 필름충격이 우수하고 또한 비교예2의 필름보다 고전단영역에서의 유량인덱스(FI)과 성형성(MT)이 우수하다.
[실시예 2]
제조예 1에서와 동일 방법으로 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-1)와 (B-3)를 표 2에 나타낸 중량비로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물을 제조했다.
이 조성물은 밀도는 0.917g/㎤ 이고, MFR는 1.9g/10분이었다.
이 조성물을 실시예 1에서와 같은 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
이에 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 이 조성물로 제조된 필름의 물리적특성은 표2에 나타낸다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 이 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물은 고전단영역에서의 유량인덱스(FI)와 성형성(MT)이 우수하고 이 조성물로 제조한 필름은 고광학특성과 필름충격이 높다.
[실시예 3]
[에틸렌/α-올레핀공중합체의 제조]
[촉매성분의 제조]
제조예 1에서 촉매성분을 제조하는 절차를 반복했으나 지르코늄화합물의 양을 하기에 주어진 것으로 변화시켜 촉매성분을 제조했다.
비스(1,3-n-부틸메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(Zr : 34.0m몰/ℓ)의 톨루엔용액 : 7.4ℓ및 비스(1,3-디메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(Zr : 28.1m몰/ℓ)의 톨루엔용액 : 1.0ℓ
[예비중합된 촉매의 제조]
제조예 1에서의 예비중합된 촉매 제조 절차를 반목하되 위에서 제조한 촉매성분을 사용하여 예비중합된 촉매를 얻었다.
[중합]
1-헥센과 에틸렌의 공중합을 서로 직렬로 연결된 연속형의 2유동상기상중합기를 사용하여 행했다.
제 1단계에서, 18㎏/㎠-G의 총압과, 75℃의 중합온도조건하에서 중합기에 상기에서 제조한 예비중합촉매를 지르코늄원자 환산으로 1.5mmoℓ/h, 트리이소부틸알루미늄 30mmoℓ/h의 속도로 연속적으로 공급하여 중합중에 일정한 가스조성을 유지하기 위하여 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하였다.(가스조성 ; 1-헥센/에틸렌 =0.040, 수소/에틸렌 =4.0×10 , 에틸렌 농도 =25%)
제 2단계에서, 16㎏/㎠-G의 총압과, 75℃의 중합온도조건하에서 중합기에 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하였다.(가스조성 ; 1-헥센/에틸렌 =0.020, 수소/에틸렌 =1.6×10 , 에틸렌 농도=34%)
제 1단계에서, 체류시간은 3시간이고, 공중합체는 60㎏/h의 속도로 제조했다. 그렇게 얻은 공중합체는 0.5g/10분의 MFR, 0.912g/㎤의 밀도 및 0.05중량%의 23℃의 데칸가용부량을 갖고 있었다.
제 2단계에서, 체류시간은 1.5시간이었고, 공중합체를 제2단계 중합기에서 33㎏/h의 속도로 제조했다. 그렇게 얻은 공중합체는 1.5g/10분의 MFR, 0.922g/㎤의 밀도 및 0.51중량%의 23℃의 데칸가용부량을 갖고 있었다.
[필름의 제조]
상기에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융특성과 기타 특성 및 그 공중합체로부터 제조한 필름의 물리적특성은 표 3에 나타낸다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 성형성, 광학특성및 기계적 강도가 우수했다.
[비교예 3]
1-헥센과 에틸렌의 공중합은 연속형의 유동상기상중합기를 사용하여 행했다. 여기서 사용한 촉매는 실시예3에 사용한 것과 동일했다.
위에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체는 1.5g/10분의 MFR, 0.922g/㎤의 밀도 및 0.46량%의 23℃의 데칸가용부량을 갖고 있었다.
에틸렌/1-헥센 공중합체을 실시예 1에서와 같은 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 기타 특성과 그로부터 얻은 필름의 물리적특성은 표3에 나타낸다.
[실시예 4]
[에틸렌/α-올레핀공중합체의 제조]
[중합]
실시예 3에서의 중합절차를 반복했으며 단지 제조예1에서 제조한 예비중합되 촉매를 사용하여 실시예 3의 공중합체와 상이한 MFR과 밀도를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조했다.
그렇게 얻은 공중합체는 2.2g/10분의 MFR, 0.923g/㎤의 밀도 및 0.46량%의 23℃의 데칸가용부량을 갖고 있었다.
에틸렌/1-헥센 공중합체을 실시예 1에서와 같은 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융특성및 기타 특성과 그로부터 얻은 필름의 물리적특성은 표3에 나타낸다.
표 3로부터 명백한 바와 같이, 그 조성물로부터 성형성, 광학특성및 기계적 강도가 우수한 인플레이션 필름을 얻었다.
[비교예 4]
1-헥센과 에틸렌의 공중합은 연속형의 유동상기상중합기를 사용하여 행했다. 여기서 사용한 촉매는 실시예 4에 사용한 것과 동일했다.
위에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체는 2.1g/10분의 MFR, 0.923g/㎤의 밀도를 갖고 있었다.
에틸렌/1-헥센 공중합체을 실시예 1과 동일한 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/α-올레핀공중합체조성물의 용융특성과 기타 특성과 그로부터 얻은 필름의 물리적특성은 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 명백한 바와같이 실시예4의 공중합체는 비교예 4의 공중합체와 MFR과 밀도가 거의 동일했지만 실시예 4에서 얻은 공중합체는 비교예 4보다 고전단영역에서의 유동인덱스(FI)가 우수했고 또한 실시예 4에서 얻은 인플레이션 필름은 비교예 4보다 필름 충격이 우수했다.
[실시예 5]
[에틸렌/α-올레핀공중합체의 제조]
[촉매성분의 제조]
제조예 1에서 촉매성분을 제조하는 절차를 반복했으나 지르코늄화합물의 양을 하기에 주어진 것으로 변화시켜 촉매성분을 제조했다.
비스(1,3-n-부틸메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(Zr:34.0m몰/ℓ)의 톨루엔용액: 5.6ℓ및 비스(1,3-디메틸시쿨로펜타디에닐)지르코늄 디크로라이드(Zr:34.0m몰/ℓ)의 톨루엔용액: 2.9ℓ
[예비중합된 촉매의 제조]
제조예 1에서의 예비중합된 촉매의 제조 절차를 반목하되 위에서 제조한 촉매성분을 사용하여 예비중합된 촉매를 얻었다.
[중합]
위에서 제조된 예비중합된 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 공중합체과정을 반복하여 실시예 3의 공중합체와 MFR과 밀도상이한 공중합체를 얻었다.
그렇게 얻은 공중합체는 1.2g/10분의 MFR, 0.920g/㎤의 밀도 및 0.52량%의 23℃의 데칸가용부량을 갖고 있었다.
상기에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체을 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법으로 인플레이션하여 두께 30㎛를 갖는 필름을 제조한다.
에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융특성과 기타 특성및 그 공중합체로부터 얻은 필름의 물리적특성은 표3에 나타낸다.
표 3로부터 명백한 바와 같이, 이 공중합체로 제조한 필름은 성형성, 광학특성및 기계적 강도가 우수했다.
[비교예 5]
1-헥센과 에틸렌의 공중합은 연속형의 유동상기상중합기를 사용하여 행했다. 여기서 사용한 촉매는 실시예 5에 사용한 것과 동일했다.
위에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체는 1.2g/10분의 MFR, 0.919g/㎤의 밀도를 갖고 있었다.
에틸렌/1-헥센 공중합체을 실시예 1과 동일한 방식으로 인플레이션하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융특성및 기타 특성과 그로부터 얻은 필름의 물리적특성은 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 명백한 바와같이 실시예5의 공중합체는 비교예 5의 공중합체와 MFR과 밀도가 거의 동일했지만 실시예 5에서 얻은 공중합체는 비교예 5보다 고전단영역에서의 유동인덱스(FI)가 우수했고 또한 실시예 5에서 얻은 인플레이션 필름은 비교예 5보다 필름 충격이 우수했다.

Claims (5)

  1. [A1] (a)유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물 적어도 2종류로 된올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합체하여 얻은 다음과 같은 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체와
    (i) 밀도가 0.85∼0.980g/㎤의 범위이고
    (ii) 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트후로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분의 범위이고,
    (iii) 190℃에서의 용융장력(MT(g))과 멜트후로우레이트(MFR)는 MT2.2×MFR-0.84의 관계를 만족하고
    (iv) 용융공중합체의 190℃에서의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유도인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)가 FI150×MFR의 관게를 만족함 [B1] 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분인 고압라디칼중합 저밀도 폴리에틸렌으로 되고, 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A-1]와 상기 고압라디칼중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]의 중량비([A]:[B])가 99 : 1 ∼ 60 : 40범위내인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  2. [A1] (a)유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물 적어도 2종류로 된올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합체하여 얻은 다음과 같은 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체와
    (i) 밀도가 0.85∼0.980g/㎤의 범위이고
    (ii) 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트후로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분의 범위이고,
    (iii) 190℃에서의 용융장력(MT(g))과 멜트후로우레이트(MFR)는 MT2.2×MFR-0.84의 관계를 만족하고
    (iv) 용융공중합체의 190℃에서의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유도인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)가 FI150×MFR의 관계를 만족시킴.
    [B-2] (B-1)0.900g/㎤이상의 밀도와, 2.16kg하중하 190℃에서 0.01∼200g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)를 갖는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체(단, (B-I)은 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A-1]과 상이한 것임),
    (B-II)0.900g/㎤이상의 밀도와 하중 2.16kg하 230℃에서 0.01∼200g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)를 갖는 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀과 에틸렌으로부터 선택한 적어도 하나의 올레핀과 프로필렌의 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체,
    (B-III)0.900g/㎤이상의 밀도와 하중 2.16kg하 230℃에서 0.01∼200g/10분의 멜트후로우레이트(MFR)를 갖는 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체 또는 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀 단독중합체로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 결정질 폴리올레핀 1∼40중량%로 구성된 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  3. [A1] (a)유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물 적어도 2종류로 된올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합체하여 얻은 다음과 같은 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체와
    (i) 밀도가 0.85∼0.980g/㎤의 범위이고
    (ii) 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트후로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분의 범위이고,
    (iii) 190℃에서의 용융장력(MT(g))과 멜트후로우레이트(MFR)는 MT2.2×MFR-0.84의 관계를 만족하고
    (iv) 용융공중합체의 190℃에서의 전단응력이 2.4×106dyne/㎤에 도달할때의 전단속도에 의해서 정의되는 유도인덱스(FI(1/sec))와 멜트후로우레이트(MFR)가 FI150×MFR의 관게를 만족함 [B3](i) 밀도(d)가 0.85∼0.980g/㎤의 범위이고
    (ii) 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트후로우레이트(MFR)가 0.01∼200g/10분의 범위인 특성을 갖는 1∼40중량%의 올레핀계 엘라스토머로 되고 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 밀도에 대한 상기 올레핀계 엘라스토머[B3]의 밀도의 밀도비([B3]/[A1])가 1이하인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  4. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물(b)중 적어도 1종류가 다음식[b-I]으로 표시되고,
    식중 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가임.
    식중 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자이고, L2은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L2가 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12으로 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가인 것인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족의 천이금속 화합물(b)중 적어도 1종류가 다음식[b-I]으로 표시되고,
    식중 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자, L1은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L1은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소 원자수3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L1은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가임.
    식중 M은 주기율표 제IVB족에서 선택한 천이금속원자이고, L2은 이 천이금속원자(M)에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L2가 메틸기와 에틸기에서 선택된 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L2은 탄소원자수1∼12으 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자고, x는 천이금속원자(M)의 원자가인 것인 에틸렌계 공중합체 조성물.
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