JP3589376B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２ ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ２ の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘ の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘ を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ がアルカリ土類金属（ＮＯｘ 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯｘ を効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材上にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。またＰｔとＲｈとが共存すれば、Ｐｔの粒成長も抑制されることが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＰｔとＲｈを併用した場合、Ｒｈの添加量が多くなるとＲｈがＰｔ表面を覆うためか、酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。すなわち、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯｘ の吸蔵能も低下するという不具合がある。
【０００９】
またＲｈはＮＯｘ 吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯｘ 吸蔵材とが共存するとＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題もある。
そこでＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とを共通の担体粒子に共存担持し、Ｒｈを別の担体粒子に担持することが想起された。このようにすれば、ＮＯｘ 吸蔵材の作用及びＲｈの作用が充分に発現され、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の不具合もない。しかしＰｔ近傍にＲｈが存在しないため、Ｐｔの粒成長を抑制することが困難となり耐久性が低いという不具合が残る。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｔとＲｈを用いてＰｔの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、ＮＯｘ 吸蔵材のＮＯｘ 吸蔵・放出能の低下を防止し、以て耐久性の向上を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ 吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％のＲｈを担持した第２粉末とを混在してなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈは主として第１粉末に存在し、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％の微量のＲｈが第２粉末に存在して、第１粉末と第２粉末とが混在している。つまりＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とは近接担持され、大部分のＲｈとＰｔとは分離担持されている。
【００１３】
したがって、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するという不具合が防止されている。また、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とが近接担持されていることで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ となる第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。さらに第２粉末では、Ｐｔと微量のＲｈとが近接担持されているので、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用を超えて、ＲｈによりＰｔの粒成長が抑制される善作用が表出し、耐久性が向上する。
【００１４】
そして第１粉末と第２粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもＲｈは第２粉末とある程度近接している。したがってＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ は、Ｒｈにより還元されて浄化される。
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈは大部分がＮＯｘ 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気においてＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりＮＯｘ 吸蔵材から放出されるＮＯｘ を還元して浄化する排ガス浄化方法に用いて好適である。
この排ガス浄化方法では、リーン雰囲気において、ＰｔによりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ となる第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップとが行われる。この時、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とが近接担持され、大部分のＲｈはＰｔと分離して担持されているため、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するような不具合がなく、第１ステップ及び第２ステップは円滑に行われる。
【００１６】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯｘ 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘ が放出され、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯｘ が還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
さらに、Ｐｔの近傍にＰｔに対して１〜１０重量％の微量のＲｈが担持されているので、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用を超えてＲｈがＰｔの粒成長を抑制する善作用が表出し、耐久性が向上する。第２粉末におけるＲｈの担持量がＰｔの重量の１重量％未満では担持したＲｈの作用が発現されず、１０重量％を超えて担持するとＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用が大きくなって第１ステップの反応が低下しＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００１７】
なお、第２粉末中では、Ｐｔと微量のＲｈは固溶体となっていることが望ましい。固溶体となることにより、上記した善作用が悪作用に打ち勝つ効果が発現され易くなると考えられる。
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナ又はジルコニアを用い、第２粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【００１８】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、ＲｈとＰｔ及びＮＯｘ 吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【００１９】
第１粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
また第２粉末のＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ の浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第２粉末には、ＰｔとともにＰｄを担持させることもできる。
【００２０】
ＮＯｘ 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２１】
このＮＯｘ 吸蔵材の第２粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜３モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ 吸蔵材の担持量が０．０５モル／１２０ｇより少ないとＮＯｘ 浄化率が低下し、３モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末と第２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が好ましい。また多孔質粒子として第１粉末と第２粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００２２】
なお、少なくとも第１粉末においては、多孔質粒子にＲｈとともにＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のＣＯと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりＮＯｘ が還元されるという格別な効果が生まれる。したがってＮＯｘ 浄化率が一層向上する。
【００２３】
この遷移金属は、第２粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第１粉末の多孔質粒子にＲｈとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【００２４】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにＳｉ及びＭｇの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
【００２５】
第１粉末と第２粉末の混合物から排ガス浄化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とすることもできる。
本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、酸素過剰のリーン雰囲気において第２粉末のＰｔによりＮＯが酸化されてＮＯｘ となり、Ｐｔと近接担持されたＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ が速やかに吸蔵される。ここでＰｔはＲｈと分離担持されているため、Ｐｔの酸化能が阻害されるのが防止され、ＮＯは円滑にＮＯｘ となる。またＮＯｘ 吸蔵材はＲｈと分離担持されているので、ＮＯｘ 吸蔵能の低下が防止されている。さらにＰｔは微量のＲｈにより粒成長が抑制されている。したがってＮＯｘ はＮＯｘ 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【００２６】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、ＮＯｘ 吸蔵材からＮＯｘ が放出され、放出されたＮＯｘ はＰｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応してＮ２ となって還元浄化される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
＜第１粉末の調製＞
平均粒径５μｍのジルコニア粉末１２００ｇに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末７２０ｇ当たり３．０ｇである。
【００２８】
＜第２粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２００ｇ当たり２モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度２０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液５リットルに含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００２９】
このＢａ／アルミナ粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２００ｇ当たり２０ｇである。
さらに、得られたＢａ−Ｐｔ／アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、担持されているＰｔに対して１重量％であり、アルミナ粉末１２００ｇ当たり０．２ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００３０】
なお、Ｘ線回折分析の結果、第２粉末中ではＰｔとＲｈは固溶体となっていることが確認された。
＜触媒の調製＞
得られた第１粉末２４０重量部と第２粉末３２０重量部を均一に混合し、硝酸アルミニウム９水塩の４０重量％水溶液２３５重量部、さらにアルミナ系バインダー１５重量部と水５４０重量部を混合してスラリーを調製した。そしてコーディエライト製のハニカム担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成してハニカム触媒を調製した。コート層はハニカム担体基材１リットルに対して２９０ｇ形成され、ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０１ｇである。
【００３１】
このハニカム触媒のコート層の模式的な構成説明図を図１に示す。第１粉末１（ジルコニア粉末）にはＲｈ１０が担持され、第２粉末２（Ｂａ／アルミナ粉末）にはＰｔ／Ｒｈ固溶体２０が担持されている。
＜評価試験＞
得られたハニカム触媒を評価試験装置内に配置し、表１に示すモデルガスを通過させた。つまりリッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガス温度３５０℃で、２分間毎に交互に２リットル／ｍｉｎの条件で流し、その時の触媒入りガス中のＮＯ濃度と触媒出ガス中のＮＯ濃度の差からＮＯの過渡浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３２】
【表１】
また表２に示す耐久モデルガスを、リッチ１分間−リーン４分間で切り換えながら、入りガス温度８００℃で１０時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様にして過渡ＮＯ浄化率を測定し、この結果を図３に示す。
【００３３】
【表２】
（実施例２）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して２．５重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０２５ｇである。
【００３４】
得られた実施例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（実施例３）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して５重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０５ｇである。
【００３５】
得られた実施例３のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（実施例４）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して１０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．１ｇである。
【００３６】
得られた実施例４のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例１）
Ｒｈを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇのみである。
【００３７】
得られた比較例１のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例２）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して２０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．２ｇである。
【００３８】
得られた比較例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例３）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して５０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．５ｇである。
【００３９】
得られた比較例３のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（参考例１）
＜第１粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ及び２．０ｇの４水準選んで、４種類の第１粉末を調製した。
【００４０】
＜第２粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．３モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００４１】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
＜触媒の調製＞
それぞれの第１粉末と第２粉末を重量比で等量均一に混合し、実施例１と同様にしてそれぞれハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、それぞれ０．０５ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇである。
【００４２】
このハニカム触媒のコート層の模式的な構成説明図を図４に示す。第１粉末３（アルミナ粉末）にはＲｈ３０が担持され、第２粉末４（Ｂａ／アルミナ粉末）にはＰｔ４０が担持されている。つまりＰｔとＲｈとは分離担持されている。
得られたハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様にそれぞれ測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４３】
（参考例２）
アルミナ粉末の代わりに平均粒径５μｍのジルコニア粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、４種類の第１粉末を調製した。そして参考例１と同様の第２粉末と混合し、同様に４種類のハニカム触媒を調製した。
得られた参考例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４４】
（従来例）
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．３モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００４５】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり２ｇである。
次に、得られたＰｔ担持Ｂａ／アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．０５ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇの４水準選んで、４種類の触媒粉末を調製した。
【００４６】
図５に、この従来例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を示す。Ｂａ／アルミナ粉末５には、Ｐｔ５０とＲｈ５１とが近接して担持されている。
そして定法によりそれぞれの触媒粉末をペレット化し、４種類のペレット触媒を調製した。得られた比較例のペレット触媒について、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４７】
（評価）
図２及び図３より、従来例ではＲｈの担持量が増えるに従ってＮＯ浄化率が低下しているのに対し、参考例１及び参考例２ではＲｈの担持量が増えるにつれてＮＯ浄化率が向上している。これはＲｈをＰｔと分離担持した効果であることが明らかである。
【００４８】
また、第１粉末の多孔質粒子として、アルミナ粉末よりもジルコニア粉末の方がやや高いＮＯ浄化率を示していることもわかる。
そして図３の方が差は小さいものの、上記傾向は図２及び図３とも同様であり、参考例１，２の排ガス浄化用触媒は初期、耐久後ともに高いＮＯ浄化率を示している。
【００４９】
ところが実施例をみると、第２粉末のＲｈの担持量が少ない範囲で、初期及び耐久後ともに参考例１，２よりも高いＮＯ浄化率を示している。すなわち、第２粉末にＰｔとともに所定量のＲｈを担持することで、ＮＯｘ 浄化性能が向上していることが明らかである。
しかし比較例のように、第２粉末にＲｈが担持されていなかったり、０．２ｇ／Ｌ以上担持されていると、ＮＯ浄化率が参考例より低下するため好ましくないこともわかる。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期、耐久後ともに高いＮＯｘ 浄化能を示し、高い耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】Ｒｈ担持量と初期ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】Ｒｈ担持量と耐久後ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】参考例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図５】従来例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２ ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ２ の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘ の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘ を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ がアルカリ土類金属（ＮＯｘ 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯｘ を効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材上にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。またＰｔとＲｈとが共存すれば、Ｐｔの粒成長も抑制されることが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＰｔとＲｈを併用した場合、Ｒｈの添加量が多くなるとＲｈがＰｔ表面を覆うためか、酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。すなわち、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯｘ の吸蔵能も低下するという不具合がある。
【０００９】
またＲｈはＮＯｘ 吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯｘ 吸蔵材とが共存するとＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題もある。
そこでＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とを共通の担体粒子に共存担持し、Ｒｈを別の担体粒子に担持することが想起された。このようにすれば、ＮＯｘ 吸蔵材の作用及びＲｈの作用が充分に発現され、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の不具合もない。しかしＰｔ近傍にＲｈが存在しないため、Ｐｔの粒成長を抑制することが困難となり耐久性が低いという不具合が残る。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｔとＲｈを用いてＰｔの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、ＮＯｘ 吸蔵材のＮＯｘ 吸蔵・放出能の低下を防止し、以て耐久性の向上を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ 吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％のＲｈを担持した第２粉末とを混在してなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈは主として第１粉末に存在し、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％の微量のＲｈが第２粉末に存在して、第１粉末と第２粉末とが混在している。つまりＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とは近接担持され、大部分のＲｈとＰｔとは分離担持されている。
【００１３】
したがって、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するという不具合が防止されている。また、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とが近接担持されていることで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ となる第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。さらに第２粉末では、Ｐｔと微量のＲｈとが近接担持されているので、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用を超えて、ＲｈによりＰｔの粒成長が抑制される善作用が表出し、耐久性が向上する。
【００１４】
そして第１粉末と第２粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもＲｈは第２粉末とある程度近接している。したがってＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ は、Ｒｈにより還元されて浄化される。
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈは大部分がＮＯｘ 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気においてＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりＮＯｘ 吸蔵材から放出されるＮＯｘ を還元して浄化する排ガス浄化方法に用いて好適である。
この排ガス浄化方法では、リーン雰囲気において、ＰｔによりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ となる第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップとが行われる。この時、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とが近接担持され、大部分のＲｈはＰｔと分離して担持されているため、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するような不具合がなく、第１ステップ及び第２ステップは円滑に行われる。
【００１６】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯｘ 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘ が放出され、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯｘ が還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
さらに、Ｐｔの近傍にＰｔに対して１〜１０重量％の微量のＲｈが担持されているので、ＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用を超えてＲｈがＰｔの粒成長を抑制する善作用が表出し、耐久性が向上する。第２粉末におけるＲｈの担持量がＰｔの重量の１重量％未満では担持したＲｈの作用が発現されず、１０重量％を超えて担持するとＲｈによるＰｔの酸化能低下の悪作用が大きくなって第１ステップの反応が低下しＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００１７】
なお、第２粉末中では、Ｐｔと微量のＲｈは固溶体となっていることが望ましい。固溶体となることにより、上記した善作用が悪作用に打ち勝つ効果が発現され易くなると考えられる。
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナ又はジルコニアを用い、第２粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【００１８】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、ＲｈとＰｔ及びＮＯｘ 吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【００１９】
第１粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
また第２粉末のＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ の浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第２粉末には、ＰｔとともにＰｄを担持させることもできる。
【００２０】
ＮＯｘ 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２１】
このＮＯｘ 吸蔵材の第２粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜３モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ 吸蔵材の担持量が０．０５モル／１２０ｇより少ないとＮＯｘ 浄化率が低下し、３モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末と第２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が好ましい。また多孔質粒子として第１粉末と第２粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００２２】
なお、少なくとも第１粉末においては、多孔質粒子にＲｈとともにＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のＣＯと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりＮＯｘ が還元されるという格別な効果が生まれる。したがってＮＯｘ 浄化率が一層向上する。
【００２３】
この遷移金属は、第２粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第１粉末の多孔質粒子にＲｈとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【００２４】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにＳｉ及びＭｇの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
【００２５】
第１粉末と第２粉末の混合物から排ガス浄化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とすることもできる。
本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、酸素過剰のリーン雰囲気において第２粉末のＰｔによりＮＯが酸化されてＮＯｘ となり、Ｐｔと近接担持されたＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ が速やかに吸蔵される。ここでＰｔはＲｈと分離担持されているため、Ｐｔの酸化能が阻害されるのが防止され、ＮＯは円滑にＮＯｘ となる。またＮＯｘ 吸蔵材はＲｈと分離担持されているので、ＮＯｘ 吸蔵能の低下が防止されている。さらにＰｔは微量のＲｈにより粒成長が抑制されている。したがってＮＯｘ はＮＯｘ 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【００２６】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、ＮＯｘ 吸蔵材からＮＯｘ が放出され、放出されたＮＯｘ はＰｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応してＮ２ となって還元浄化される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
＜第１粉末の調製＞
平均粒径５μｍのジルコニア粉末１２００ｇに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末７２０ｇ当たり３．０ｇである。
【００２８】
＜第２粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２００ｇ当たり２モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度２０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液５リットルに含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００２９】
このＢａ／アルミナ粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２００ｇ当たり２０ｇである。
さらに、得られたＢａ−Ｐｔ／アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、担持されているＰｔに対して１重量％であり、アルミナ粉末１２００ｇ当たり０．２ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００３０】
なお、Ｘ線回折分析の結果、第２粉末中ではＰｔとＲｈは固溶体となっていることが確認された。
＜触媒の調製＞
得られた第１粉末２４０重量部と第２粉末３２０重量部を均一に混合し、硝酸アルミニウム９水塩の４０重量％水溶液２３５重量部、さらにアルミナ系バインダー１５重量部と水５４０重量部を混合してスラリーを調製した。そしてコーディエライト製のハニカム担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成してハニカム触媒を調製した。コート層はハニカム担体基材１リットルに対して２９０ｇ形成され、ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０１ｇである。
【００３１】
このハニカム触媒のコート層の模式的な構成説明図を図１に示す。第１粉末１（ジルコニア粉末）にはＲｈ１０が担持され、第２粉末２（Ｂａ／アルミナ粉末）にはＰｔ／Ｒｈ固溶体２０が担持されている。
＜評価試験＞
得られたハニカム触媒を評価試験装置内に配置し、表１に示すモデルガスを通過させた。つまりリッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガス温度３５０℃で、２分間毎に交互に２リットル／ｍｉｎの条件で流し、その時の触媒入りガス中のＮＯ濃度と触媒出ガス中のＮＯ濃度の差からＮＯの過渡浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して２．５重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０２５ｇである。
【００３４】
得られた実施例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（実施例３）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して５重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．０５ｇである。
【００３５】
得られた実施例３のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（実施例４）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して１０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．１ｇである。
【００３６】
得られた実施例４のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例１）
Ｒｈを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇのみである。
【００３７】
得られた比較例１のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例２）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して２０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．２ｇである。
【００３８】
得られた比較例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例３）
Ｒｈの担持量を、担持されているＰｔに対して５０重量％、つまりアルミナ粉末１２００ｇ当たり１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と同様に混合してハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、第１粉末に０．１５ｇ、第２粉末に０．５ｇである。
【００３９】
得られた比較例３のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（参考例１）
＜第１粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ及び２．０ｇの４水準選んで、４種類の第１粉末を調製した。
【００４０】
＜第２粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．３モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００４１】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
＜触媒の調製＞
それぞれの第１粉末と第２粉末を重量比で等量均一に混合し、実施例１と同様にしてそれぞれハニカム触媒を調製した。ハニカム担体基材１リットル当たりのＲｈの担持量は、それぞれ０．０５ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇである。
【００４２】
このハニカム触媒のコート層の模式的な構成説明図を図４に示す。第１粉末３（アルミナ粉末）にはＲｈ３０が担持され、第２粉末４（Ｂａ／アルミナ粉末）にはＰｔ４０が担持されている。つまりＰｔとＲｈとは分離担持されている。
得られたハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様にそれぞれ測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４３】
（参考例２）
アルミナ粉末の代わりに平均粒径５μｍのジルコニア粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、４種類の第１粉末を調製した。そして参考例１と同様の第２粉末と混合し、同様に４種類のハニカム触媒を調製した。
得られた参考例２のハニカム触媒を用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４４】
（従来例）
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．３モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００４５】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり２ｇである。
次に、得られたＰｔ担持Ｂａ／アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．０５ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇの４水準選んで、４種類の触媒粉末を調製した。
【００４６】
図５に、この従来例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を示す。Ｂａ／アルミナ粉末５には、Ｐｔ５０とＲｈ５１とが近接して担持されている。
そして定法によりそれぞれの触媒粉末をペレット化し、４種類のペレット触媒を調製した。得られた比較例のペレット触媒について、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００４７】
（評価）
図２及び図３より、従来例ではＲｈの担持量が増えるに従ってＮＯ浄化率が低下しているのに対し、参考例１及び参考例２ではＲｈの担持量が増えるにつれてＮＯ浄化率が向上している。これはＲｈをＰｔと分離担持した効果であることが明らかである。
【００４８】
また、第１粉末の多孔質粒子として、アルミナ粉末よりもジルコニア粉末の方がやや高いＮＯ浄化率を示していることもわかる。
そして図３の方が差は小さいものの、上記傾向は図２及び図３とも同様であり、参考例１，２の排ガス浄化用触媒は初期、耐久後ともに高いＮＯ浄化率を示している。
【００４９】
ところが実施例をみると、第２粉末のＲｈの担持量が少ない範囲で、初期及び耐久後ともに参考例１，２よりも高いＮＯ浄化率を示している。すなわち、第２粉末にＰｔとともに所定量のＲｈを担持することで、ＮＯｘ 浄化性能が向上していることが明らかである。
しかし比較例のように、第２粉末にＲｈが担持されていなかったり、０．２ｇ／Ｌ以上担持されていると、ＮＯ浄化率が参考例より低下するため好ましくないこともわかる。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期、耐久後ともに高いＮＯｘ 浄化能を示し、高い耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】Ｒｈ担持量と初期ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】Ｒｈ担持量と耐久後ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】参考例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図５】従来例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
Claims (1)
- 多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ 吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％のＲｈを担持した第２粉末とを混在してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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