JP3581936B2 - 特にステレオリソグラフィで使用するための放射線−硬化性の液状製剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の化合物を基材とし、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ） で使用するための放射線−硬化性の液状製剤；特定の新規のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーであって、他のこの型の既知のブロックコポリマーと一緒にするとそのような製剤の非常に有用な製剤成分として適しているポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー；並びに上記製剤の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に米国特許第４５７５３３０号に開示されているステレオリソグラフィ（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ） 技術では、三次元物体は、放射線硬化性の液状製剤からの多数の層から製造され；そしてその製造は上記層が上記層の接合点で所望の断面形を持ちそして同時に前の段階で硬化された層の上に重合されるように、化学線照射で製剤の薄層を予定の様式で予硬化することによる。そのようにして得られた物品は、追加して例えば熱的に後硬化される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
放射線硬化性成分および光開始剤もからなる液状製剤は、ステレオリソグラフィには原則的には適当である。実際に使用できる物体を得ることを所望する場合は、ぴったり適合させそして製剤化するために複雑にした製剤を使用しなければならない。ラジカル重合性基を含む化合物を基材にした系、好ましくは、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０３７８１４４号に開示されたポリアクリレート及び／又はメタクリレートを基材にした系は、特に適していることが見出されている。それに開示されている製剤は、二−及び多官能性のアクリレート及び／又はメタクリレート並びに単一の二重結合を持つ若干数のモノマーと上記成分のための適当な光開始剤を含有しており、高いガラス転移温度を持ちそして多くの使用場面に適している機械的及び加工的性質も持つ物品を形成する。しかし、そのできた物体は、非常に脆くて、ステレオリソグラフィにより得られた物品の所望の機械的後加工を実施するのが困難である。
【０００４】
ステレオリソグラフィ樹脂製剤に特定のポリウレタンアクリレート及び／又はメタクリレートを添加すると、脆さのより少ない物品が得られる。そのような混合物は、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０４２５４４１号に開示されているが、それらを使用すると、硬化材料のガラス転移温度は降下しそしてステレオリソグラフィ製剤の粘度も非常に急激に上昇する可能性がある欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
物質のＴｇ値と熱変形温度が顕著に低下することなしに物質の衝撃強度が改善されることが、下記の製剤を使用することにより達成されることが見出された：その製剤は、ラジカル重合性基を含む化合物と光開始剤を基材とした製剤に、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ ）のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーを添加してなる。出発製剤の粘度は、この改質によっても悪影響、即ち、本発明のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーの代わりに他のポリマーを使用すると粘度が急激に上昇するという悪影響を受けない。
【０００６】
従って、本発明は下記の液状製剤に関する：
ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の化合物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ） で使用するための放射線−硬化性の液状製剤であって；
化学式
【化１１】

〔式中、個々の記号は下記の意味を持つ：
Ｒ^１ は、水素原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択された一員を表し；
ｃは、ポリオキシアルキレン基（Ｃ_ｃＨ_２ｃＯ）_ｄ 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当する１ないし８からの数を表し；
ｄは、１ないし１００の整数を表し；
ｇは、１ないし４の整数を表し；
［Ｔ］は、式Ｔ１ないしＴ１２の基：
【化１２】

から選択された基を表し；
［ＰＳ］は、式
【化１３】

のポリシロキサン基を表し；
Ｒ_２ は、メチル基又はフェニル基から選択された基を表し；
ｂは、１ないし１００の整数を表し；
［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し；
［Ａｌｋ^１ ］は、炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；
ｍは、ポリオキシアルキレン基（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当する１ないし８の数からの数を表し；
ｎは、１ないし５０の整数を表し；
［Ｇ］は、式
【化１４】

の基を表し；
Ｘは、酸素原子又はイオウ原子から選択された原子を表し；
［Ｄ］は、少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の有機基を表し；
ｅは、１ないし１００の整数を表し；
ｆは、１ないし５０の整数を表す。〕のコポリマーから選択されたポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーをさらに含有する液状製剤。
【０００７】
記号ｃとｍは、該当するポリオキシアルキレン基中のアルキレン単位について計算できる炭素原子平均数を示している。それらの記号は全数（ｗｈｏｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）であるべきことは絶対ない：というのはポリオキシアルキレンブロックは異なる炭素原子数を含むモノマーからなっていてもよくそしてそれは、更に、異なる比率で使用されてよいからである。常用のモノマーの具体例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランである。
【０００８】
［Ｄ］は炭素原子数２ないし８のアルキレン基及び３０個よりは多くない、好ましくは２０個より多くない炭素原子を含む２価の基から選択されるのが好ましく、後者の基が、未置換の、又は１個又はより多い直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし４のアルキル基を持つ６員環の少なくとも１個を含有する。
【０００９】
［Ａｌｋ］は、好ましくは−（ＣＨ_２ ）_３ −基である。
【００１０】
式（Ｉ）と（ＩＩ）の上述のコポリマーの若干、特に記号が下記の意味を持つものは新規である：
Ｒ_１ は、水素原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択された一員を表し；
ｃは、ポリオキシアルキレン基（Ｃ_ｃＨ_２ｃＯ）_ｄ 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当する１ないし４の数からの数を表し；
ｄは、７ないし２５の整数を表し；
ｇは、１を表し；
［Ｔ］は式
【化１５】

の基を表し；
［ＰＳ］は式
【化１６】

のポリシロキサン基を表し；
Ｒ^２ は、メチル基を表し；
ｂは、５ないし５０からの整数を表し；
［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表す。
これらの新規のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーは同様にして本発明の目的である。この文節内でも、［Ａｌｋ］は、好ましくは−（ＣＨ_２ ）_３ −である。
【００１１】
式中、［Ｔ］がＴ１又はＴ２の意味を持つ式（Ｉ）の化合物は、所望の水素原子を末端基とするポリシロキサンに所望のポリアルキレンジオールまたは−又はジアミンを、下記の反応スキームに従って、反応させることによって都合よく得ることができる：
【化１７】

（式中、Ａは酸素原子又は−ＮＨ基のいずれかを表す。）。米国特許第５０３２６６２号に従って行う、該当する末端基を持つポリエーテルとのα，ω−ジクロロポリシロキサンの反応も適当である。この型のブロックコポリマーの製造のための方法の概観は、特に下記文献に記載されている：Ａｌｌｅｎ Ｎｏｓｈａｙ， Ｊａｍｅｓ Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈ， “Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７７， ４０１ 頁とそれ以下。
【００１２】
Ｏ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−Ｏ基を含有する式（Ｉ）のポリマーは、例えば、Ｒ^１６Ｏ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＲ^１６型〔式中、Ｒ^１６は、
【化１８】

−ＣＨ_２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ ＯＨ（［Ｔ］＝Ｔ５である場合のコポリマー）又は水素原子（［Ｔ］＝Ｔ３である場合のコポリマー）を表す。〕のポリシロキサンから合成でき、又、それらは米国特許第４８５３４５３号に記載されている方法に従って又はそれら方法と同様にして、上記ポリシロキサンを常法でポリオキシアルキレンジオールと反応させることにより、所望のポリシロキサン−ポリアルキレン・ブロックコポリマーにすることによっても得られる。
【００１３】
式中、［Ｔ］＝Ｔ４である式（Ｉ）のコポリマーは、Ｈ_２ Ｎ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＮＨ_２ 型のポリシロキサンから同様の方法で製造できる。
【００１４】
式中、［Ｔ］がＴ５の意味を持ちそして［Ａｌｋ］が−（ＣＨ_２ ）_３ −である式（Ｉ）のコポリマーの製造は、式 Ｈ−［ＰＳ］−Ｈ の水素原子を末端基とするポリシロキサンとアリルグリシジルエーテル（商業規模で製造される化学品：Ａｌｃｏｌａｃ， Ｉｎｃ．， Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ， ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ ）との反応生成物からの特に簡単な方法でも実施できる。関連する個々の化学品については、例えば「ｔｈｅ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ １９９１」を参照。
【００１５】
式中、［Ｔ］がＴ７の意味を持つ式（Ｉ）のブロックコポリマーを製造するためには、先ず第一に式 ＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨ 型のポリシロキサンをＨＯＯＣ−［Ａｌｋ^１ ］−ＣＯＯＨ型のジカルボン酸と反応させなければならない。式中、基［Ｔ］がＴ８ないしＴ１２の意味の一つを持つコポリマーを製造するためには、式 ＯＣＮ−［Ｄ］−ＮＣＯの所望のジイソシアナートとの又は該当するジイソチオシアナートとの反応が追加して必要である。これはジイソシアナート又はジイソチオシアナートをポリシロキサンとポリオキシアルキレンジオール又は該当するジアミンと同時に、又は別々の段階で反応させることにより実施でき、ポリシロキサン又はポリエーテルジオールのジイソシアナート又はジイソチオシアナートとの反応は、最初に実施してよく、次にブロックコポリマーの残りの成分との反応をする。
【００１６】
式中、［Ｔ］＝Ｔ１２であるコポリマーを得るためには、使用されるポリシロキサンは、式 ＨＯ−（Ｃ_ｍ Ｈ_２ｍＯ）_ｎ −ＨのポリオキシアルキレンジオールとのＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨの反応生成物又は適当なモノマー例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン又はその様な成分の２又は３種の混合物との反応生成物である。
【００１７】
式（ＩＩ）のブロックコポリマーの製造は、所望のポリオキシアルキレンジオールと式
【化１９】

のポリシロキサンから出発して実施できる。後者のポリシロキサンは、水素原子を末端基とするポリシロキサンを式
【化２０】

（式中、ａは０ないし７の整数を表す。）のコハク酸誘導体と反応させることによって得てもよく、それらは市販品でもある。式中、［Ａｌｋ］が−（ＣＨ_２ ）_３ −である式（ＩＩ）の特に好ましいコポリマーを製造するためには、必要とするアルキルコハク酸は、Ｄ．Ｄ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｔ．Ｂ．Ｈｉｌｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８， ８０， ｐ ３６６３． に従った非常に優雅な方法で、プロペンと無水マレイン酸から製造してもよい。
【００１８】
式（ＩＩＩ ）の適当なブロックコポリマーは化粧品の成分としての用途がある。それらは例えば登録商標 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９０と１９３又は登録商標Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ ７５００、Ｌ−７６００、Ｌ−７６０７またはＬ ７７（ユニオン カーバイド）の名前で市販されている。
【００１９】
新規の製剤は、新規のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーを、５ないし５０重量％、好ましくは１０ないし３５重量％の量で含有する。
【００２０】
上述の製剤で好ましいものは、
式中、Ｒ^１ は、水素原子と炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択された一員を表し；
Ｒ_２ はメチル基を表し；
［Ａｌｋ］は、−（ＣＨ_２ ）_３ −基を表し；
［Ａｌｋ^１ ］は、２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を含むアルキレン基を表し；
Ｘは、酸素原子を表し；
［Ｄ］は、下記の式：
【化２１】

の基から選択された２価の有機基を表し；
ｃは、２ないし４の数を表し；
ｄは、５ないし５０の整数を表し；
ｂは、１０ないし５０の整数を表し；
ｍは、２ないし４の整数を表し；
ｎは、５ないし２０の整数を表し；
ｅは、１ないし５０の整数を表し；
ｆは、１ないし２５の整数を表す式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーからなるそれらである。
【００２１】
非常に特別に好ましい新規の製剤は、
式中、Ｒ_１ はメチル基を表し；
［Ａｌｋ］と［Ａｌｋ^１ ］は、各々−（ＣＨ_２ ）_３ −基を表し；
ｃは、２を表し；
ｄは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーの場合は７ないし２５の整数を表しそして、式（ＩＩＩ ）のブロックコポリマーの場合は２ないし２０の整数を表し；
ｇは１を表し；
ｍは、２を表し；そして
ｎは、７ないし２０の整数を表す式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーからなるそれらである。
【００２２】
ラジカル重合性基を含む化合物として、新規の製剤は好ましくは下記の成分の混合物からなる：
（ｉ） 二官能性のモノマー性又はポリマー性のアクリレート又はメタクリレート；
（ｉｉ）三−又は多官能性のアクリレート又はメタクリレート；
（ｉｉｉ） 式
【化２２】

〔式中、Ｒ^５ は水素原子又はメチル基から選択された一員であり、
そしてＲ_６ は式
（Ｖ）： −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^７
（式中、Ｒ^７ はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボルニル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基及び直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし２０のアルキル基からなる群から選択された基である。）の基を表し；
そして、Ｒ^５ が水素原子を表す場合は、Ｒ_６ は上述の基に加えて、ピロリドン−２−イル基、イミダゾニル基、カルバゾリル基、アントラセニル基、フェニル基，炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ナフセニル基、２−ノルボルニル基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基、ホルムアミジニル基、アセトアミジニル基及びトルオリル基からなる群から選択された基も表し得る。〕。
【００２３】
ステレオリソグラフィで使用するのに非常に適している混合物は、各々が上述の成分（ｉ） 、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ） の少なくとも一種類の代表例を含有しているそれらである。
【００２４】
適当な成分（ｉ） は、典型的には脂肪族又は脂環式ジオール、例えば下記のジオール類のジアクリレート又はジメタクリレートを包含する：１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール ４００、ポリエチレングリコール ６００、トリプロピレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン；これらジオールはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化、又はグリシジル化されていてもよい。これらのモノマー又はオリゴマーのジ（メタ）アクリレートの或るものは市販品であり、例えば、ザルトマー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ）から、エトキシル化したビスフェノールＡのジメタクリレートについてはＳＲ−３４８の製品名で、そしてエトキシル化したビスフェノールＡのジアクリレートについてはＳＲ−３４９の製品名で、入手できる。それら化合物は好ましくは２００ないし１０００の範囲の分子量を持つ。
【００２５】
上記混合物の成分（ｉｉ）として使用するのに適している化合物を下記する：１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリアクリレート又は−メタクリレート、エトキシル化１，１，１−トリメチロールプロパン＝トリアクリレート又は−メタクリレート、ペンタエリスリット＝テトラアクリレート、ペンタエリスリット＝モノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレート、ジペンタエリスリット＝モノヒドロキシペンタアクリレート又は−メタクリレート。そのような化合物は既知であり、若干のものは市販品であって、例えばザルトマー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ）から、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３５１、ＳＲ−３６７、ＳＲ−３９９、ＳＲ−４４４及びＳＲ−４５４の製品名で購入できる。この型の化合物は、約２００ないし５００の範囲内の分子量を持っているのが好ましい。
【００２６】
混合物は通常、成分（ｉ） 約２０ないし８０、好ましくは３０ないし８０重量％、成分（ｉｉ）５ないし２５重量％そして成分 （ｉｉｉ）１ないし２５重量％からなっている。
【００２７】
特に好ましい新規製剤は、成分（ｉ） として少なくとも一種の式
【化２３】

（式中、ｐは、０又は１を表し；
ｔは、０又は１を表すか又は、ｐが０を表す場合は、１ないし３の整数を表し；
［Ｚ］は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −又は−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−を表し；
Ｒ^１０とＲ^１１は、各々が互いに独立して、水素原子、−ＣＦ_３ 及びメチル基から選択された基を表し；
Ｒ_１４は、ｐが０を表す場合は、水素原子又はメチル基を表し、そして、ｐが１を表す場合は、水素原子を表し；
Ｒ_８ は、ｐが０を表す場合は、水素原子を表しそしてｐが１を表す場合は、ヒドロキシル基を表しそして、
Ｒ_９ は、水素原子又はメチル基を表す。）の化合物からなる場合；
特にそれらが成分（ｉｉ）として、式
（ＶＩＩ）： Ｒ^１２−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_２ −Ｒ^１３）_３
〔式中、Ｒ^１２は、メチル基又は式
（ＶＩＩＩ） ：−Ｏ−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_２ ＯＨ）［ＣＨ_２ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１５）＝ＣＨ_２ ］_２ を表し；
各々のＲ^１５は他と独立して水素原子又はメチル基を表し；そして
Ｒ^１３は、式
（ＩＸ）： −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１５）＝ＣＨ_２
の基を表す。〕のトリアクリレート又はトリメタクリレートを含有する製剤である。
【００２８】
最後に特に優れた結果は、成分（ｉ） は少なくとも２種の異なる式（ＶＩ）
〔式中、［Ｚ］は両方の化合物において、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −基を表し、そしてｐは二種の化合物の一つの式中で０を表しそして別の一つで１を表す。〕の化合物でありそして成分（ｉｉｉ） は１−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート又は少なくとも２種の上述の化合物の混合物のいずれかである製剤により得られる。
【００２９】
これらの製剤は、成分（ｉ） の５０重量％以上が、式中、ｐ＝１である式（ＶＩ）の化合物からなる場合は何時も、特に好ましい。
【００３０】
適当に照射された時は遊離ラジカルを生成する何れの型の光開始剤も、新規の製剤中で使用できる。典型的な既知の光開始剤を下記する：ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルを包含するベンゾインエーテル類、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンを包含するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタールとベンジルジエチルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンを包含するアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジフェニルホスフィンオキシド（登録商標・ルジリン（Ｌｕｚｉｒｉｎ） 、ＴＰＯ）；ベンゾフェノン類例えばヘンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；キサントン及びチオキサントン：アクリジン誘導体：フェナジン誘導体；キノクサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン又は１−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル−１−（ヒドロキシイソプロピル）ケトン、これらの全ては既知の化合物である。
【００３１】
光源としてのＨｅ／Ｃｄレーザーと連結して通常使用される特に適した光開始剤は、アセトフェノン類であって、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類と１−ヒドロキシフェニルケトン類、典型的には１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニルケトン又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）を包含する。
【００３２】
別群のアルゴンイオンレーザーで照射される時に普通使用される光開始剤は、ベンジルケタール、典型的にはベンジルジメチルケタールである。光開始剤としてα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジフェニルホスフィンオキシドを使用するのが特に好ましい。
【００３３】
別の適当な光開始剤は、化学線を吸光しそしてアクリレートの重合を開始する遊離ラジカルを発生できるイオン型染料−対イオン化合物を包含する。イオン型染料−対イオン化合物を含有する本発明の製剤は、４００−７００ｎｍの調節できる波長範囲内の可視光線を使用するこの方法でもって更にいろいろに変えて硬化できる。イオン型染料−対イオン化合物とそれらの作用機構は、特に、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２２３５８７号と米国特許第４７５１１０２号；第４７７２５３０号及び第４７７２５４１号に開示されている。適当なイオン型染料−対イオン化合物の典型例は、アニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体そして、特に式
【化２４】

（式中、Ｘ^＋ はカチオン染料を表しそしてＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’ 及びＲ’’’’は各々互いに独立してアルキル基、アリール基、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ） 基、アリル基、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ） 基、アルケニル基又はアルキニル基、又は脂環基又は飽和又は不飽和の複素環基を表す。）のカチオン染料−ボレート（ｂｏｒａｔｅ）アニオン化合物を表す。
【００３４】
有効量、即ち製剤の全重量を基準にして約０．１ないし１０重量％の量で光開始剤を添加するのが普通の実施法である。レーザー光線が通常使用されるステレオリソグラフィ技術のために新規の製剤を使用する場合は、普通のレーザー速度で硬化深度が約０．１ないし２．５ｎｍになるように光開始剤の型と濃度により混合物の吸光容量を調節するのが重要である。
【００３５】
新規の製剤は、異なる波長の発光線の照射に対して異なる感度を持つ他の光開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤を包含すると、異なる波長の発光線を照射する紫外線／可視線（ＵＶ／ＶＩＳ）光源の利用率を高める。これらの他の光開始剤を選択しそして同一の吸光度が使用される発光線に関して達成されるような濃度で使用すると有利である。
【００３６】
所望ならば、常用の添加剤を添加してもよく、それらは典型的には紫外線安定剤のような安定剤、重合阻止剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調節剤、増感剤、抗沈澱剤、界面活性剤、染料、顔料又は充填剤である。
【００３７】
新規の製剤は、２０ないし３０℃の温度で、２００ないし５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００ないし３５００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度をもっているべきであるのが好ましい。
【００３８】
新規の製剤は、既知の方法で製造でき、個々の成分を前混合し次いでそれら前混合物を混和することによるか、又は全ての成分を攪拌容器のような常用の装置で、遮光して室温又はそれより僅かに高い温度で混和することによる。
【００３９】
新規の感光性製剤は、化学線で典型的には電子線、Ｘ線、紫外線又は可視光線で、換言すれば２８０ないし６５０ｎｍの波長範囲内での照射により重合され得る。特に適当な光源は、ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒素レーザー光線並びに多重振動数の金属蒸気又はＮｄＹＡＧレーザーである。当業者は、各々の選択された光源のための適当な光開始剤は選択されるべきでありそして、所望ならば、増感されるべきであることは知っているであろう。重合した製剤中への照射透過深度と加工速度は、吸光度係数と光開始剤の濃度に直接関係することは知られている。ステレオリソグラフィでは、最大数の遊離ラジカルを生成しそして重合される製剤中への照射浸透度を可能にする光開始剤を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明は、化学線で上述したように製剤を処理することからなる、硬化製品の製造方法にも関する。
【００４１】
従って、本発明は、ステレオリソグラフィー技術により新規液状製剤から三次元の物体を製造する方法であって；
照射領域内で層が所望の層厚で固化するように、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）光源からの化学線で、新規液状製剤の層を、全表面にわたり又は予定の模様内で照射し、次いで新規製剤の新しい層を固化した層上に形成し、その層を同様にして全表面にわたり又は予定の模様内で照射し、そしてそのようにして、三次元の物体が、繰り返した塗布と照射により互いに接着している多数の固化層から形成されるようにすることからなる方法に関する。
【００４２】
この方法では、好ましい光源は、本発明の特に好ましい実施態様では、コンピュータ制御されたレーザー光線である。
【００４３】
新規製剤を塗料製剤として使用する場合は、透明で堅固な塗膜が、木材、紙、金属、セラミック又は他種の表面上にできる。塗膜の厚みは広範囲で変化でき、約１μｍないし約１ｍｍｄである。印刷回路板又は印刷版のためのレリーフ画像は、新規の製剤から製造でき、適当な波長のコンピュータ制御レーザー光線により又はフォトマスクと適当な光源を使用することによると、都合がよい。
【００４４】
光重合した層、特に互いに接着している多数の固化層から形成された三次元の物品の形での層の製造のために本発明の新規の製剤を使用することは好ましい。
【００４５】
【実施例】
本発明を下記の実施例により更に詳細に説明する。しかし、これら実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルと式
【化２５】

（式中、ｂは１０を表し、そしてこのポリシロキサンは０．１８当量／１００ｇのエポキシ価を持つ。）のポリシロキサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーの製造
【００４６】
ジオキサン２０ｍｌ中のＢＦ_３ ・Ｅｔ_２ Ｏ １．８ｇの溶液を、１００℃で、上記式（化２５）のポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ 供給）０．１モル（１１０ｇ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２モル（１１０ｇ）の溶液に滴下する。添加が終了した時、攪拌を、エポキシ基が最早検出されなくなるまで（１６時間）１３０℃で継続する。透明で、黄色がかった溶液を高真空下（１．３・１０^−４バール；６０℃；２時間）で乾燥する。
収量：放置すると結晶化する黄色がかった油２００ｇ。
【００４７】
実施例２：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルと式
【化２６】

（式中、ｂは２５を表し、そしてこのポリシロキサンは１０ミリ当量／１ｇの酸無水物価を持つ。）のポリシロキサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーの製造
【００４８】
キシレン５００ｍｌ中の、上記式（化２６）のポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ 供給）０．０６モル（１２０ｇ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２４モル（１３２ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇの溶液を還流下水分離器上、期待理論量の水が分離する迄（約３０時間）加熱する。ロータリエバポレータ上でキシレンを留去し、得られた黄色がかった油を高真空下（１．３・１０^−４バール；６０℃；２ｈ）で乾燥する。
収量：放置すると部分的に結晶化する黄色がかった油２２５ｇ。
【００４９】
実施例３： トルイレン−２，４−ジイソシアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルと式
【化２７】

（式中、ｂは１０を表し、そしてこのポリシロキサンは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。）のポリシロキサンのブロックコポリマーの製造
【００５０】
上記式（化２７）のポリシロキサン（登録商標・ＩＭ１１ Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ）０．０７５モル（７６．５ｇ）を、トルイレン−２，４−ジイソシアナート０．１５モル（２２ｍｌ）と塩化ベンゾイル３滴の混合物に、６０℃でそして窒素下１．５時間にわたり、滴下して添加する。反応溶液を更に４時間にわたり６０℃で攪拌しそしてイソシアナート基の含量を滴定により１．５３モル／ｋｇ（理論量：１．４６モル／ｋｇ）であると測定した。その後、反応溶液を４５℃に冷却し、２−エチルヘキサン酸錫 ０．１３ｇを添加する。大気雰囲気下、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝７５０）０．１６モル（１１８．９ｇ）をゆっくりと滴下して添加し、そして混合物を４５℃で、イソシアナート基が最早検出されなくなる（３２時間）まで攪拌する。
収量：放置するとゆっくりと結晶化するオレンジ色油２２１ｇ。ＧＰＣ：Ｍ_ｎ ＝２４５０、Ｍ_Ｗ ／Ｍ_ｎ ＝２．３３；（ＴＨＦ中標準としてポリスチレンを使用）。
【００５１】
実施例４： トルイレン−２，４−ジイソシアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルと式
【化２８】

（式中、ｂは１５を表し、そしてこのポリシロキサンは６２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。登録商標・ＩＭ２２，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ 供給）のポリシロキサンのブロックコポリマーの製造
【００５２】
実施例３の一般的手順を実施するが、上記式（化２８）のポリシロキサン０．０２５モル（４０．０６ｇ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート０．０５モル（７．４モル）及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝２０００）０．０５モル（９７．６４ｇ）を使用して、黄橙色の結晶物質の形で１４６ｇの生成物を得る。
【００５３】
実施例５：
下記の組成：
【表１】

を持つ感照射性液状混合物 ９０ｇを、市販のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー（登録商標ＩＭ２２；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ 販売の市販品）１０ｇと混合しそしてその混合物に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） （この光開始剤の全混合物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する。ブロックコポリマーを含有する製剤の粘度は３０℃で１５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。
【００５４】
物品を、４０ｍＪ／ｃｍ^２ の照射強度でＨｅ／Ｃｄレーザーを製剤に照射することにより製造する。
【００５５】
レーザー照射により硬化された物品（生強度）と後硬化の物品の機械特性は、登録商標Ｌｌｏｙｄ５００の引張試験機（Ｌｌｏｙｄ供給）を使用して測定される。物品は典型的には５０ｍｍ長さでありそして１．２×０．３ｍｍの断面を持つ。
【００５６】
レーザー硬化により得られた物品（生モデル）は下記の特性値を持つ：
曲げ弾性率（ＤＩＮ ５３ ３７１）＝１５Ｎ／ｍｍ^２ 。
【００５７】
完全に硬化するために、生モデルを後硬化装置（ＰＣＡ，３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．） 中で最大の照射強度で３０分間にわたり照射する。かくして得られた物品は下記の特性値を持つ：
曲げ弾性率＝２４１８Ｎ／ｍｍ^２ ．
破断点伸び（ＤＩＮ５３ ４５５）＝３％
【００５８】
実施例６：衝撃強度を測定するために、４ｍｍの間隔をおいた２枚のガラス板の間に製剤を注型しそして後硬化炉（ＰＣＡ，３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．供給） 中で最大の照射強度で３０分間にわたり照射する。測定値５０×１０×４ｍｍの物品が製造される。
衝撃強さ（ＤＩＮ５２ ４５３）＝８．０ｋＪ／ｍ^２ ．
物品のガラス転移温度（ＴＭＡ；１０℃／分；０．５Ｎ；Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ４０００を使用）は９２℃である。
【００５９】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーを添加しない上述の感照射性製剤を同条件下で使用して、下記の特性値を得る：
【表２】

【００６０】
実施例７：実施例５の感照射性液状混合物９０ｇを、実施例１のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） （この光開始剤の全混合物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤６Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例１のブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤６Ｂ）を同様の方法で調製する。
【００６１】
特性値を下記する：
【表３】

【００６２】
実施例７：実施例５の感照射性液状混合物９０ｇを、実施例３のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） （この光開始剤の全混合物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤７Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例３のブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤７Ｂ）を同様の方法で調製する。
【００６３】
特性値を下記する：
【表４】

【００６４】
実施例８：実施例５の感照射性液状混合物９０ｇを、実施例４のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４） （この光開始剤の全混合物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤８Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例４のブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤８Ｂ）を同様の方法で調製する。
【００６５】
特性値を下記する：
【表５】

Claims (9)

1. ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の化合物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）で使用するための放射線−硬化性の液状製剤であって；
   化学式
   

   

   〔式中、個々の記号は下記の意味を持つ：
   Ｒ¹は、水素原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択された一員を表し；
   ｃは、ポリオキシアルキレン基（Ｃ_CＨ_2CＯ）_d中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当する１ないし８からの数を表し；
   ｄは、１ないし１００の整数を表し；
   ｇは、１ないし４の整数を表し；
   ［Ｔ］は、式Ｔ１ないしＴ１２の基：
   

   

   から選択された基を表し；［ＰＳ］は、式
   

   

   のポリシロキサン基を表し；
   Ｒ²は、メチル基又はフェニル基から選択された基を表し；
   ｂは、１ないし１００の整数を表し；
   ［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し；
   ［Ａｌｋ¹］は、炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；
   ｍは、ポリオキシアルキレン基（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当する１ないし８の数からの数を表し；
   ｎは、１ないし５０の整数を表し；
   ［Ｇ］は、式
   

   

   の基を表し；
   Ｘは、酸素原子又はイオウ原子から選択された原子を表し；
   ［Ｄ］は、少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の有機基を表し；
   ｅは、１ないし１００の整数を表し；
   ｆは、１ないし５０の整数を表す。〕
   のコポリマーから選択されたポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマーを、製剤全量に対し５ないし５０重量％となる量で更に含有する液状製剤。
2. ［Ｄ］が、炭素原子数２ないし８のアルキレン基及び３０個よりは多くない、好ましくは２０個より多くない炭素原子を含む２価の基から選択されており、後者の基が、未置換の、又は１個又はより多い直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし４のアルキル基を持つ６員環の少なくとも１個を含有する請求項１記載の製剤。
3. Ｒ¹は、水素原子と炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択された一員を表し；
   Ｒ²はメチル基を表し；
   ［Ａｌｋ］は、−（ＣＨ₂）₃−基を表し；
   ［Ａｌｋ¹］は、２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を含むアルキレン基を表し；
   Ｘは、酸素原子を表し；［Ｄ］は、下記の式：
   

   

   の基から選択された２価の有機基を表し；ｃは、２ないし４の数を表し；ｄは、５ないし５０の整数を表し；ｂは、１０ないし５０の整数を表し；ｍは、２ないし４の整数を表し；ｎは、５ないし２０の整数を表し；ｅは、１ないし５０の整数を表し；ｆは、１ないし２５の整数を表す請求項２記載の製剤。
4. Ｒ¹はメチル基を表し；
   ［Ａｌｋ］と［Ａｌｋ¹］は、各々−（ＣＨ₂）₃−基を表し；
   ｃは、２を表し；
   ｄは、上記製剤が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを含有する場合は７ないし２５の整数を表しそして、上記製剤が式（ＩＩＩ）のブロックコポリマーを含有する場合は２ないし２０の整数を表し；
   ｇは１を表し；
   ｍは、２を表し；
   そしてｎは、７ないし２０の整数を表す請求項３記載の製剤。
5. ラジカル重合性基を持つ化合物が下記の成分：
   （ｉ）二官能性のモノマー性又はポリマー性のアクリレート又はメタクリレート；
   （ｉｉ）三−又は多官能性のアクリレート又はメタクリレート；
   （ｉｉｉ） 式
   

   

   〔式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基から選択された一員であり、
   そしてＲ⁶は式（Ｖ）： −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷
   （式中、Ｒ⁷はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボルニル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基及び直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし２０のアルキル基からなる群から選択された基である。）の基を表し；
   そして、Ｒ⁵が水素原子を表す場合は、Ｒ⁶は上述の基に加えて、ピロリドン−２−イル基、イミダゾニル基、カルバゾリル基、アントラセニル基、フェニル基，炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ナフセニル基、２−ノルボルニル基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基、ホルムアミジニル基、アセトアミジニル基及びトルオリル基からなる群から選択された基も表し得る。〕
   からなる混合物である請求項１記載の製剤。
6. 成分（ｉ）として、少なくとも一種の式
   

   

   （式中、ｐは、０又は１を表し；
   ｔは、０又は１を表すか又は、ｐが０を表す場合は、１ないし３の整数を表し；
   ［Ｚ］は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）−を表し；
   Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、各々が互いに独立して、水素原子、−ＣＦ₃及びメチル基から選択された基を表し；
   Ｒ¹⁴は、ｐが０を表す場合は、水素原子又はメチル基を表し、そして、ｐが１を表す場合は、水素原子を表し；
   Ｒ⁸は、ｐが０を表す場合は、水素原子を表しそしてｐが１を表す場合は、ヒドロキシル基を表しそして、
   Ｒ⁹は、水素原子又はメチル基を表す。）の化合物；
   成分（ｉｉ）として、式
   （ＶＩＩ）： Ｒ¹²−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂−Ｒ¹³）₃
   〔式中、Ｒ¹²は、メチル基又は式
   （ＶＩＩＩ）：−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）［ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹⁵）
   ＝ＣＨ₂］₂を表し；
   各々のＲ¹⁵は他と独立して水素原子又はメチル基を表し；そして
   Ｒ¹³は、式
   （ＩＸ）： −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂
   の基を表す。〕
   のアクリレート又はメタクリレートを含む請求項５記載の製剤。
7. 成分（ｉ）として少なくとも２種の式（ＶＩ）〔式中、［Ｚ］は両方の化合物において、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を表し、そしてｐは二種の化合物の一つの式中で０を表しそして別の一つで１を表す。〕の化合物を含みそして成分（ｉｉｉ）は１−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート及び少なくとも２種の上述の化合物の混合物から選択されている請求項６記載の製剤。
8. 請求項１で請求された製剤を化学線で処理することからなる、硬化製品の製造方法。
9. ステレオリソグラフィーにより請求項１で請求された製剤から三次元の物体を製造する方法であって；照射領域内で層が所望の層厚で固化するように、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）光源からの化学線で、上記製剤の層を、全表面にわたり又は予定の模様内で照射し、次いで上記製剤の新しい層を固化した層上に形成し、その層を同様にして全表面にわたり又は予定の模様内で照射し、そしてそのようにして、三次元の物体が、
   繰り返した塗布と照射により互いに接着している多数の固化層から形成されるようにすることからなる方法。