JP3579053B2 - 正確に造形された粒子およびその製造法 - Google Patents

Description

1.発明の分野
本発明はバインダーを含む粒状材料およびその製造法に関する。粒状材料が更に砥粒を含むこときには、それは、結合された研磨剤、被覆された研磨剤および不織布研磨剤中に用いられることができる。
2.従来の技術
従来の被覆研磨剤製品は、通常、支持体に付着した砥粒の層からなる。一般に、被覆研磨剤製品の有用な寿命の間に、この層の砥粒の少量部分のみが実際には用いられる。この層の中の砥粒の大部分はむだになる。更に、被覆研磨剤製品のうちの比較的高価な部分の１つである支持体はそれが使い切られる前に捨てられなければならない。
より高いペーセンテージの砥粒が実際に用いられ、それにより、被覆研磨剤製品の有用な寿命が長くなるように、支持体上の砥粒を分散させるための多くの試みがなされてきた。被覆研磨剤製品の寿命を延ばすことにより、ベルトまたはディスクの必要な取り替え回数は少なくなり、それにより、時間および労賃を削減できる。支持体上に砥粒を付着させるだけでは問題は解決しない。というのは、最上層の粗粒の下にある粗粒は用いられそうにないからである。
製品の寿命を延ばすように被覆研磨剤製品中に砥粒を分散させることができる幾つかの方法は知られている。このような方法のうちの１つは、被覆研磨剤製品中に研磨剤凝集体を取り入れることを含む。研磨剤凝集体は塊を形成するように互いに結合された砥粒からなる。ランダムな形状およびサイズの研磨剤凝集体の使用では加工物の表面に接触する砥粒の量を予測可能に制御することは困難である。この為、正確に造形された研磨剤凝集体を調製するための経済的な方法があることが望まれる。
本発明の要旨
本発明は正確に造形された粒子およびこれらの粒子の製造法を提供する。粒子はバインダーを含む。１つの望ましい態様において、複数の砥粒はバインダー中に分散されている。本発明の方法は、
（ａ）少なくとも１つの連続表面を有する三次元体を有する製造工具を用意すること、前記表面は前記連続表面に形成された少なくとも１個の開口部を含み、前記少なくとも１個の開口部は前記三次元体中のキャビティーへのアクセスを提供する、
（ｂ）熱硬化性樹脂を含むバインダー前駆体を前記少なくとも１個の開口部を通して前記少なくとも１個のキャビティー中に導入することができる小出し手段を用意すること、
（ｃ）硬化ゾーン内において、前記バインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化するための手段を用意すること、
（ｄ）前記少なくとも１個のキャビティーの少なくとも一部分に前記バインダー前駆体を導入すること、
（ｅ）前記バインダー前駆体が導入された前記キャビティー部分の形状に対応する形状を有する固化した取扱可能なバインダーを提供するように、前記バインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化させるために、前記硬化ゾーンを通して前記少なくとも１個のキャビティーを連続的に移動させること、
（ｆ）前記バインダーを前記少なくとも１個のキャビティーから取り出すこと、
（ｇ）前記バインダーを正確に造形された粒子を形成するように加工すること、
の工程を含む。工程（ｆ）および（ｇ）は同時に行うことができる。
好ましい態様において、複数の砥粒は工程（ｄ）においてバインダー前駆体中に含められ、そして砥粒を含むバインダーは工程（ｅ）において形成される。砥粒を含むバインダーは、工程（ｆ）において、製造工具の少なくとも１個のキャビティーから取り出される。砥粒以外の材料はバインダー前駆体中に含まれることができる。
硬化ゾーンは熱エネルギー源、電磁線エネルギー源またはその両方を含むことができる。電磁線源エネルギーの適切な源は電子ビーム、可視光および紫外線光を含む。一般的方法の変法において、硬化は熱エネルギーにより、または、電磁線エネルギーおよび熱エネルギーの組み合わせにより行われることができる。
一般的且つ好ましい態様において、工程（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は連続原理で行われ、または連続法で行われることが好ましい。これらの態様のために、製造工具は永久ウェブ（ベルト）、またはドラムであることが好ましく、好ましくは筒型ドラムであり、それはその軸の周囲を回転するものであろう。別には、２つの末端を有するウェブは用いられることができる。このような２末端ウェブは巻出ステーションから巻戻ステーションに移動する。製造工具は複数のキャビティーを有することが好ましい。
前記方法の工程（ｅ）において、バインダー前駆体は取扱可能なバインダーへと加工されるように固化される。
バインダーは幾つかの手段により粒子へと加工される。１つの手段において、製造工具のキャビティーからバインダーを取り出すときに、それは個々の粒子の形態で開放される。これらの粒子は追加の材料を含むこともまたは追加の材料を含まないこともできる。これらの粒子中に含まれることができる典型的な材料は砥粒である。得られる粒子は、好ましくは、製造工具のキャビティーと本質的に同一の形状を有する。この為、粒子は製造工具のキャビティーの形状により決まる形状を有する。この第一の手段において、工程（ｆ）および（ｇ）は同時に行われることができる。というのは、製造工具のキャビティーから取り出されるときに、造形された粒子はその特徴的な形状を有するからである。
第二の手段において、バインダーは、製造工具のキャビティーの本質的に同一のサイズおよび形状である造形された部分を含むが、バインダー材料の比較的に薄い連結層により一緒に結合されているシートの状態で、製造工具の主要表面から取り出される。この第二の手段において、その後、シートはバインダー材料の薄い連結層に沿って破壊されまたは破砕されて本発明の粒状材料を形成する。粒子は所望のサイズ分布にスクリーニングされまたは分類されうる。もしバインダー材料の連結層が注意深く破壊されまたは破砕されるならば、得られる粒子は製造工具のキャビティーの形状と本質的に同一の形状を有することができる。
バインダー前駆体を製造工具に輸送するためにキャリアーウェブを用いることも本発明の範囲に入る。バインダー前駆体はキャリアーウェブの片側主要表面、例えば、前面上に塗布されることができ、そしてその後、得られた被塗されたキャリアーウェブは、キャビティーを含む製造工具の連続表面と接触する。製造工具中でのバインダー前駆体の少なくとも部分的な硬化、即ち、固化の後に、キャリアーウェブの表面に優先的に付着するバインダーは最初に製造工具から剥離され、そしてキャリアーウェブから剥離される。別には、バインダー前駆体はキャビティーを有する製造工具の連続表面上に塗布され、それにより、このようなキャビティーは満たされ、そしてキャビティー内に含まれるバインダー前駆体がキャリアーウェブの表面に接触するように、キャリアーウェブはバインダー前駆体を含む製造工具の連続表面と接触する。バインダー前駆体の少なくとも部分的な硬化、即ち、固化の後、バインダーは製造工具よりもむしろキャリアーウェブの表面に付着する。バインダーは、その後、キャリアーウェブから剥離されることができる。次に正確に造形された粒子が形成される。
正確に造形された粒子は研磨用途において、それ自体によるまたは研磨剤製品の部分としての使用のために、添加剤手段により変性されることができる。本発明の粒子は複数の造形された粒子を含む研磨剤製品を調製するために用いられうる。その粒子の各々は少なくとも１種の砥粒およびバインダーを含み、ここで、バインダーは電磁線エネルギーまたは熱エネルギー或いはその両方により硬化されうる熱硬化性樹脂を含むバインダー前駆体から形成される。粒子は造形された塊、例えば、ホイールを形成するために互いに結合されることができ、代わりに、粒子は被覆研磨剤製品を形成するように支持体に結合されることができ、または、粒子は不織布研磨剤製品を形成するように繊維の不織布基材において結合されることができる。
本発明は、粒子の形状および組成を変えることにより特定の用途に適切な粒子を設計することを可能にする。本発明の方法は、粒子、特に正確な形状の研磨剤粒子を製造するための単純で速くそして経済的な方法を提供する。本発明の方法はバッチ間で同一の寸法の目研磨粒子を正確に製造し、それにより、一貫した研磨剤製品を製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
図１、２および３は本発明の方法を実施する様々な方法を例示する略側面図である。
図４および５は本発明の粒子を用いる被覆研磨剤製品の略側面図である。
図６は図１の製造工具の断片を示す斜視図である。図６で示した断片は図１、２および３の製造工具の断片と実質的に同様である。
図７は本発明の方法により製造した、造形された研磨粒子の走査型顕微鏡写真である。粒子は三角形をベースとするピラミッド形状である。
図８および９は本発明の方法を実施する他の方法を例示する略側面図である。
発明の詳細な説明
明細書中で用いるものとして、表現「バインダー前駆体」とは順応性（成形可能）であるかまたは熱または圧力により順応性になることができ、且つ、電磁線エネルギーまたは熱エネルギー或いはその両方の手段により非順応性となるあらゆる材料を意味する。明細書中に用いるものとして、表現「固化した取扱可能なバインダー」とは実質的に流動せずまたは実質的な形状の変化を起こさない程度にまで重合し、または硬化したバインダー前駆体を意味する。表現「固化した取扱可能なバインダー」はバインダー前駆体が必ずしも完全に重合しまたは硬化することを意味しないが、製造工具が連続的に移動している間に、バインダーの形状の実質的な変化をもたらすことなく、製造工具からそれを取り出すことができるほど充分に重合しまたは硬化していることを意味する。バインダーが製造工具から取り出された後、バインダーはバインダーの追加の硬化または重合を行うために、追加のエネルギー源にさらされることができる。本明細書中で用いるものとして、用語「バインダー」は表現「固化した取扱可能なバインダー」と同意語である。
１つの態様において、本発明は粒状材料を製造する方法を含む。別の態様において、本発明は固化した取扱可能なバインダーを含む、正確に造形された粒子を含む。更に別の態様において、本発明は本発明の正確に造形された粒状材料を含む、結合された研磨剤製品、被覆された研磨剤製品および不織布研磨剤製品を含む。
図１は本発明の粒子を製造するための本発明の方法を実施することができる装置を例示している。装置10において、バインダー前駆体12はホッパー14から製造工具16上に重力でフィードされ、製造工具は永久ベルトの形態である。ベルト16は２つのロール18、20で輸送され、ロールの少なくとも片方は動力駆動である。図６は製造工具16の断片の斜視図である。図６において見られるように、製造工具16は三次元体中においてキャビティー23にアクセスを提供する開口部22を含む連続表面21を有する三次元体である。バインダー前駆体12はキャビティー23の少なくとも一部分を満たす。その後、バインダー前駆体12は硬化ゾーン24を移動して、そこで、バインダー前駆体はエネルギー源にさらされて、バインダー前駆体は少なくとも部分的に硬化して固化した取扱可能なバインダーが提供される。正確に造形されたバインダー材料の粒子26は製造工具16から取り出され、そして容器28において回収される。外部手段29、例えば、超音波エネルギーは製造工具16からのバインダー材料の粒子26の取り出しを援助するために用いられることができる。製造工具内に残った破片は新鮮なバインダー前駆体は製造工具内にフィードされる前に洗い流されることができる。
図２は本発明の方法を実施するための別種の装置を例示する。装置30はキャリアーウェブ32を含み、それは巻出ステーション34からフィードされる。巻出ステーション34はロールの形態である。キャリアーウェブ32は、紙、布、ポリマーフィルム、不織布ウェブ、加硫された繊維、それらの組み合わせおよびそれらの処理されたもののような材料からできていることができる。キャリアーウェブ32のための好ましい材料はポリマーフィルム、例えば、ポリエステルフィルムであることができる。図２において、キャリアーウェブ32は電磁線に対して透明である。バインダー前駆体36はホッパー38からキャリアーウェブ32の主要表面上に重力でフィードされる。バインダー前駆体36を含むキャリアーウェブ32の主要表面はニップロール42の手段により製造工具40の表面に対して加力される。キャリアーウェブと接触する製造工具の表面は曲面であるが、さもなけれは、図６に示すような断片の形状と同一である。ニップロール42は製造工具40のキャビティー中へバインダー前駆体36を加力することの補助もする。その後、バインダー前駆体36は硬化ゾーン43を通って移動し、そこで、バインダー前駆体はエネルギー源44にさらされて少なくとも部分的にバインダー前駆体36が硬化して、固化した取扱可能なバインダーを形成する。次に、固化した取扱可能なバインダーを含むキャリアーウェブ32はニップロール46上を通過する。次の、製造工具40のキャビティーからのバインダーの取り出しを可能にするように、キャリアーウェブ32と固化した取扱可能なバインダーとの間に充分な付着力がなければならない。バインダー材料の粒子48はキャリアーウェブ32から取り出されて、容器50において回収される。外部手段51、例えば、超音波エネルギーはキャリアーウェブ32からの粒子48の開放を補助するために用いられることができる。その後、キャリアーウェブ32は再使用することができるように巻戻ステーション52に回収される。巻戻ステーション52はロールの形態である。
キャリアーウェブからのバインダー材料の粒子の取り出しは別の方法で効果的に行われることができる。この別法において、キャリアーウェブはホッパー38からのバインダー前駆体36を受けるキャリアーウェブの主要表面上に、薄い水溶性の層を含むことができる。水溶性の層はバインダー前駆体と接触するであろう。バインダー前駆体36が少なくとも部分的に硬化した後、キャリアーウェブ32と固化した取扱可能なバインダーの組み合わせは水の源を受け、それにより、水はキャリアーウェブ32上の水溶性の層を溶解し、それにより、キャリアーウェブ32からバインダー材料の粒子の分離が起こる。この変法のために有用な水溶性の層の例は、水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体の層である。
図３は、本発明の方法を実施することができる別の装置を例示する。装置70において、バインダー前駆体72はホッパー74から製造工具76にナイフ塗布される。製造工具は筒型ドラムの形態であり、そして軸78を有する。製造工具76の連続表面は曲面であるが、さもなければそれは図６に示した製造工具の断片と同一である。製造工具76が軸78の周囲を回転するとき、バインダー前駆体72は硬化ゾーン79を通過し、そこで、バインダー前駆体72は、固化した取扱可能なバインダーを形成するように、バインダー前駆体72を少なくとも部分的に硬化するようにエネルギー源80にさらされる。次に、この方法の硬化工程で生じた固化した取扱可能なバインダーの粒子82は製造工具76から取り出されて、ホッパー84において回収される。取り出しは、好ましくは、機械的手段、例えば、ウォータージェットにより行われる。製造工具76内に残った断片は新鮮なバインダー前駆体を導入する前に除去されることが好ましい。断片の除去はブラシ、エアジェットまたは他の従来の手段により行われることができる。図３には示していないが、製造工具76からバインダーを取り出すことを補助するために追加の手段を用いることもできる。
製造工具は少なくとも１つの連続表面を有する三次元体である。この連続表面は、連続表面において形成された少なくとも１個の開口部を有し、好ましくは複数の開口部を有する。各開口部は三次元体において形成されたキャビティーへのアクセスを提供する。この内容において用いるものとして、用語「連続」とは空間において妨害されない広がりを意味し、開口部およびキャビティーは連続表面における造作であるが、表面を複数の個々の表面に分断しない。製造工具はウェブ、ベルト、例えば、永久ベルト、シート、コーティングロールまたはコーティングロール上に付けられたスリーブの形態であることができる。製造工具は連続加工を可能にするものであることが好ましく、例えば、永久ベルト、または軸の周囲を回転する筒型コーティングロールである。通常、筒型コーティングロールは正円筒形の形態であり、約25〜約45cmの直径を有し、そして硬質材料から作られている。二末端ウェブを用いる装置も連続加工を提供するために採用されうる。製造工具のための好ましい材料は、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンのようなポリマー、または、ニッケルのような金属である。製造工具はセラミック材料から製造されていてもよい。
金属からできた製造工具は型彫り、写真平版、ホビング加工、エッチング加工、ローレット切り、所望の形状に機械加工した複数の金属部品の組み立て、ダイパンチングまたは他の機械手段または電磁鋳により製造されうる。金属の製造工具または種模型を調製するための好ましい方法はダイアモンドターニングである。これらの技術はEncyclopedia of Polymer Science and Technolog y,Vol.8,John Wiley ＆ Sons,Inc.（1968）,p.651〜665および米国特許第3,689,346号、コラム７、第30行〜第55行に記載されている。製造工具は製造工具の摩耗を抑えるために、そしてキャビティーからのバインダーの取り出しを容易にするために剥離コーティングを含むこともできる。このような剥離コーティングの例は、金属炭化物、金属窒化物、金属ほう素化物、ダイアモンドまたはダイアモンド状炭素のような硬質コーティングを含む。加熱された製造工具を用いることも本発明の範囲に入ることができ、それは好ましくは金属からできている。加熱された製造工具は加工を容易にし、より硬化を急速にし、そして器具からの造形された粒子の取り出しを容易にする。
特定の場合に、ポリマーの製造工具は元の種模型から複製されることができる。これは、製造工具がベルトまたはウェブの形態であるときに好ましい。金属器具に対するポリマー器具の１つの利点はコストである。ポリマー器具の別の利点は電磁線が電磁線源から製造工具を通過してバインダー前駆体に透過することができることである。ポリマーの製造工具は、溶融の熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレンを種模型上に塗布することにより調製されることができる。溶融樹脂は、その後、種模型の熱可塑性樹脂のレプリカを提供するようにクエンチされることができる。このポリマーレプリカは、その後、製造工具として使用できる。更に、製造工具の表面は製造工具からのバインダーの剥離容易性を向上させるために、シリコーンを基礎とする材料またはフルオロケミカルを基礎とする材料のような剥離コーティングを含むことができる。製造工具を形成するポリマー中に剥離剤を含ませることも本発明の範囲に入る。典型的な剥離剤はシリコーンを基礎とする材料およびフルオロケミカルを基礎とする材料を含む。良好な剥離特性を示すポリマーから製造工具を調製することも本発明の範囲に入る。このようなポリマーは1992年９月17日に公開された国際公開第WO92−15626号に記載されている。この引用文献は末端にオレフィン系二重結合を有するモノマーから誘導されたポリマー単位を含むベースポリマーにグラフト化したフルオロ脂肪族基を含む部分を有するポリマーを含むフルオロケミカルグラフトコポリマーを記載している。グラフト化されたフルオロ脂肪族基は、一般に、フルオロ脂肪族基および重合可能な二重結合を含むフルオロケミカルオレフィンから誘導される。
フルオロケミカルオレフィンのフルオロ脂肪族基は、一般に、結合基を介して重合可能な二重結合に結合する。このようなフルオロケミカルオレフィンは次の式で示されることができる。
（R_f）_aQ（CR＝CH₂）_ｂ
（式中、Ｒは水素、トリフルオロメチルまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、
ａは１〜100の整数を示し、
ｂは１〜６の整数を示し、
Ｑはラジカル重合を実質的に阻害しない（ａ＋ｂ）価の結合基であり、そして、
R_fは少なくとも７個のフッ素原子を含む完全にフッ素化した末端基を含むフルオロ脂肪族基を示す。）。
金属の種模型は金属の製造工具を製造するために用いることができる方法と同一の方法で製造されうる。製造工具を調製するための別の方法は1993年１月14日に出願された譲受人の同時係属出願番号08/004,929号に記載されている。
もし、製造工具が熱可塑性樹脂材料から製造されているならば、方法の条件は、硬化ゾーンで発生する熱が決して製造工具に悪影響を及ぼさないように設定されるべきである。
製造工具の少なくとも１つの連続表面は少なくとも１個のキャビティーを含み、好ましくは複数のキャビティーを含む。固化した取扱可能なバインダー前駆体はキャビティーの形状に対応する形状を得るであろう。キャビティーは、ピラミッド、プリズム、シリンダー、円錐または対面する多角形面を有する薄い物体のようないかなる幾何学的形状を有してもよい。幾何学的形状は上記形状の頭部を切った形状であってもよい。与えられる製造工具は様々な異なる形状のキャビティーまたは異なるサイズのキャビティー或いはその両方を含むことができることも本発明の範囲に入る。ウェブまたはベルトの場合、キャビティーは製造工具を貫通することができる。キャビティーは隣接しているかまたはその間に陸領域を有してよい。キャビティーの側面は製造工具からのバインダーの取り出しを容易にするためにスロープになっていることは好ましい。
本発明に適切なバインダー前駆体は電磁線エネルギーまたは熱エネルギーにより硬化することができる熱硬化性樹脂を含む。バインダー前駆体は縮合硬化機構または付加硬化機構により重合しうる。好ましいバインダー前駆体はラジカル機構またはカチオン機構或いはその両方の機構により重合しうる。バインダー前駆体は充填剤入りでなくてもまたは従来の充填剤材料を含んでもよい。
バインダー前駆体は好ましくは電磁線エネルギーまたは熱エネルギーにより硬化することができる。電磁線源は電子ビーム、紫外線光、可視光およびレーザー光を含む。もし紫外線または可視光を用いるならば、光開始剤は好ましくは混合物中に含まれている。紫外線または可視光にさらしたときに、光開始剤はフリーラジカル源またはカオチン源を発生する。このフリーラジカル源またはカチオン源は、その後、バインダー前駆体の重合を開始する。電子ビームの源を用いるときには光開始剤は任意である。
電磁線エネルギーにより硬化することができるバインダー前駆体の例は、アクリル化ウレタン、アクリル化エポキシ、エチレン系不飽和化合物、ペンダントの不飽和カルボニル基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１個のアクリレート基を有するイソシアヌレート誘導体、少なくとも１個のアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、ビニルエーテル、エポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを含む。アクリレートという用語はアクリレートおよびメタクリレートの両方を含む。
アクリル化ウレタンはヒドロキシル末端イソシアネートで延長されたポリエステルまたはポリエーテルである。市販のアクリル化ウレタンの例はMorton Thiokol Chemicalから入手可能なUVITHANE 782、および、Radcure Specialtiesから入手可能なCMD6600、CMD8400およびCMD8805を含む。
アクリル化エポキシはエポキシ樹脂のジアクリル酸エステル、例えば、エポキシ樹脂のジアクリル酸エステルである。市販のアクリル化エポキシの例はRadcure Specialtiesから入手可能なCMD3500、CMD3600およびCMD3700を含む。
エチレン系不飽和化合物は炭素、水素および酸素の原子を含み、そして所望により窒素およびハロゲンの原子を含むモノマーおよびポリマー化合物を含む。酸素または窒素原子或いはその両方は、一般に、エーテル、エステル、ウレタン、アミドおよび尿素基中に存在する。エチレン系不飽和化合物は好ましくは約4,000未満の分子量を有し、そして好ましくは、脂肪族モノヒドロキシ基または脂肪属多価ヒドロキシ基を含む化合物と不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等との反応から生じたエステルである。アクリル酸エステルの代表的な例はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールメタクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートを含む。他のエチレン系不飽和化合物は、カルボン酸のモノアリル、ポリアリルおよびポリメチルアリルエステルおよびアミド、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルアジペートおよびN,N−ジアリルアジパミドを含む。更に他のエチレン系不飽和化合物は、スチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルトルエンを含む。他の窒素を含有するエチレン系不飽和化合物は、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）−ｓ−トリアジン、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピペリドンを含む。
アミノプラストはモノマーであってもオリゴマーであってもよい。アミノプラスト樹脂は１分子当たり少なくとも１個のペンダントのα，β−不飽和カルボニル基を含む。これらのα，β−不飽和カルボニル基はアクリレート、メタクリレートまたはアクリルアミド基を含むことができる。このような樹脂の例はＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N,N'−オキシジメチレンビスアクリルアミド、オルトおよびパラ−アクリルアミドメチル化フェノール、アクリルアミドメチル化フェノールノボラックおよびそらの組み合わせを含む。これらの材料は米国特許第4,903,440号および1991年２月24日に出願された米国特許出願番号第07/659,752号の両方に記載されており、その両方を引用により本明細書中に取り入れる。
少なくとも１個のペンダントのアクリレート基を有するイソシアヌレート誘導体および少なくとも１個のペンダントのアクリレート基を有するイソシアネート誘導体は更に米国特許第4,652,274号に記載されている。好ましいイソシアヌレートー材料はトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートである。
本発明に適切なビニルエーテルの例は、ビニルエーテル官能化ウレタンオリゴマーを含み、Allied SignalからVE4010、VE4015、VE2010、VE2020およびVE4020で市販されている。
エポキシはオキシラン環を有し、そして開環により重合する。エポキシ樹脂はモノマーエポキシ樹脂およびポリマーエポキシ樹脂を含む。これらの樹脂はその主鎖および置換基の性質により大きく変化することができる。例えば、主鎖は、通常にエポキシ樹脂に関連するいかなるタイプであってもよく、そしてその置換基は室温でオキシラン環と反応性である活性水素原子を含まないいかなる基であってもよい。エポキシ樹脂の置換基の代表的な例は、ハロゲン、エステル基、エーテル基、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、およびホスフェート基を含む。本発明に好ましいエポキシ樹脂の例は、2,2−ビス［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン（、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）およびShell Chemical Co.から市販のEpon 828、Epon 1004およびEpon 1001F、Dow Chemical Co.から市販のDER−331、DER−332およびDER−334を含む。他の適切なエポキシ樹脂はフェノールホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.から市販のDEN−431およびDEN−428）を含む。本発明のエポキシ樹脂は適切な光開始剤の添加でカオチン機構により重合することができる。これらの樹脂はSmithの米国特許第4,318,766号およびTumeyの米国特許第4,751,138号に更に記載されている。
紫外線光にさらしたときにフリーラジカル源を発生する光開始剤の例は、制限するわけではないが、有機ペルオキシド、アゾ化合物、キノン、ベンゾフェノン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキルトリアジン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントンおよびアセトフェノン誘導体並びにそれらの混合物からなる群より選ばれた化合物を含む。可視光照射にさらされたときにフリーラジカルを発生する光開始剤の例は米国特許第4,735,632号に記載されている。
カチオン光開始剤はエポキシ樹脂またはウレタンの重合を開始するための酸の源を発生する。カチオン光開始剤は金属またはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンおよびオニウムカチオンを有する塩を含むことができる。他のカチオン光開始剤は金属またはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンおよび有機金属錯体カチオンを有する塩を含む。これらの光開始剤は米国特許第4,751,138号（コラム６、第65行〜コラム９、第45行）に更に記載されている。別の例は米国特許第4,985,340号（コラム４、第65行〜コラム14、第50行）；欧州特許出願第306,161号；第306,162号に記載されている有機金属塩およびオニウム塩である。更に他のカチオン光開始剤は金属が周期律表の第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第VIIIB族の元素からなる群より選ばれた有機金属錯体のイオン塩を含む。この光開始剤は欧州特許出願第109,581号に記載されている。
特に有用な態様において、バインダー前駆体は砥粒を含むことができる。硬化したバインダー前駆体、即ち、バインダーは正確に造形された粒子を形成するように砥粒を互いに結合するように機能する。砥粒は、通常には、約0.1〜約1500μｍ、好ましくは約１〜約1300μｍ、より好ましくは約１〜約500μｍそして最も好ましくは約１〜約150μｍの平均粒径を有する。砥粒は少なくとも約８のモース硬度を有することが好ましく、より好ましくは９より大きいモース硬度を有する。このような砥粒の材料の例は溶融酸化アルミニウム、セラミック酸化アルミニウム、白色溶融酸化アルミニウム、熱処理酸化アルミニウム、シリカ、炭化珪素、緑色炭化珪素、アルミナジルコニア、ダイアモンド、セリア、立方晶窒化ほう素、ガーネット、トリポリおよびそれらの組み合わせを含む。セラミック酸化アルミニウムは好ましくは米国特許第4,314,827号、第4,744,802号、第4,623,364号、第4,770,671号、第4,881,951号、第5,011,508号および第5,213,591号に記載のようなゾルゲル法により製造される。セラミック砥粒はα−アルミナを含み、そして、所望により、金属酸化物変性剤、例えば、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ニッケル、ハフニア、イットリア、シリカ、酸化鉄、チタニア、酸化ランタン、セリア、酸化ネオジアおよびそれらの組み合わせを含む。セラミック酸化アルミニウムは、所望により、成核剤、例えば、α−アルミナ、酸化鉄、酸化鉄前駆体、チタニア、クロミアまたはそれらの組み合わせを含んでよい。セラミック酸化アルミナは米国特許第5,201,916号および第5,090,968号に記載されるような形状を有することもできる。セラミック砥粒は表面塗を有することもできる。
砥粒は表面塗を有することもできる。表面塗は研磨粒子中の砥粒とバインダーとの結合を良くすることができ、および／または、砥粒の研磨特性を変えることができる。このような表面塗は米国特許第5,011,508号、第1,910,444号、第3,041,156号、第5,009,675号、第4,997,461号、第5,213,591号および第5,042,991号に記載されている。砥粒はその表面上に、シランカップリング剤のようなカップリング剤をも含むことができる。
バインダー前駆体は単一種類の砥粒、２種以上の異なる種類の砥粒、または、少なくとも１種の砥粒を少なくとも１種の希釈材料とともに含むことができる。希釈剤の材料の例は、炭酸カルシウム、ガラス泡、グレーストーン、大理石、石膏、クレー、SiO₂、KBF₄、Na₂SiF₆、クライオライト、有機泡、有機ビーズ等を含む。
本発明における使用のためのバインダー前駆体は、任意の充填剤、例えば、充填剤（研磨助剤を含む）、繊維、潤滑剤、湿潤剤、界面活性剤、顔料、染料、カップリング剤、可塑剤、帯電防止剤および懸濁剤を更に含むことができる。本発明に適切な充填剤の例は、木材パルプ、バーミキュライトおよびそれらの組み合わせ、金属炭酸塩、炭酸カルシウム、例えば、チョーク、カルサイト、マール、トラバーチン、大理石および石灰石、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム；シリカ、例えば、非晶質シリカ、石英、ガラスビーズ、ガラス泡およびガラス繊維；シリケート、例えば、タルク、クレー（モンモリロナイト）、長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウム；金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウム；石膏；バーミキュライト；木粉；アルミニウム三水和物；金属酸化物；例えば、酸化カルシウム（石灰）、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび金属亜硫酸塩、亜硫酸カルシウムを含む。
研磨助剤は研磨剤製品への添加が研磨の物理的および化学的加工に大きな影響を及ぼし、それにより性能を高めることができる粒状材料と規定される。特に、研磨助剤は（１）砥粒と研磨される加工物との間の摩擦を低下する、（２）金属粒子が砥粒の上面に溶接されることを防ぐ、（３）砥粒と加工物との間の界面温度を低下させる、または、研磨力を低下させるであろうと信じられる。一般に、研磨助剤の添加は被覆研磨剤製品の有用な寿命を増加する。研磨助剤は様々な異なる材料を含み、そして無機または有機であることができる。研磨助剤の例はワックス、有機ハロゲン化化合物、ハロゲン化物塩並びに金属および合金を含む。有機ハロゲン化化合物は通常に研磨の間に破壊し、ハロゲン酸または気体のハロゲン化化合物を開放するであろう。このような材料の例は、塩素化ワックス、例えば、テトラクロロナフタレン、ペンタクロロナフタレンおよびポリ塩化ビニルを含む。ハロゲン化物塩の例は塩化ナトリウム、ナトリウム氷晶石、アンモニウム氷晶石、テトラフルオロほう酸カリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、フッ化珪素、塩化カリウムおよび塩化マグネシウムを含む。金属の例は錫、鉛、ビスマス、コバルト、アンチモン、カドミウム、鉄およびチタンを含む。他の研磨助剤は硫黄、有機硫黄化合物、グラファイトおよび金属硫化物を含む。異なる研磨助剤の組み合わせを用いることも本発明の範囲に入り、そして特定の場合、このことは相乗効果を生じうる。研磨助剤の上記の例は研磨助剤の代表例を示すことが意図され、そして全ての研磨助剤を包含することは意図されない。
本発明に適切なカップリング剤の例はオルガノシラン、ジルコアルミネートおよびチタネートを含む。帯電防止剤の例はグラファイト、カーボンブラック、導電性ポリマー、保湿剤、酸化バナジウム等を含む。これらの材料の量は所望の特性を提供するように調節されうる。バインダー前駆体は、所望により、水または有機溶剤を含むことができる。
もし粒子が研磨助剤を含むならば、粒子は研磨の際に破壊することができることが好ましい。バインダー前駆体、研磨助剤および任意の添加剤の選択および量は粒子の破壊特性に影響を及ぼすであろう。
バインダー前駆体および研磨助剤のような他の材料を含む混合物を形成するために、成分は、例えば、高剪断混合、空気攪拌または振盪のような従来の技術のいずれかにより混合されうる。空気の取り込みを最小にするように混合の間に混合物に真空を用いることができる。
バインダー前駆体は、例えば、重力でのフィード、ポンピング、ダイコーティングまたは真空ドロップダイコーティングのような従来のいずれかの技術を用いる小出し手段により製造工具にキャビティーに導入されうる。バインダー前駆体はキャリアーウェブによる移送によっても製造工具のキャビティーに導入されうる。バインダー前駆体はバインダー前駆体の粘度を低下させるために、混合工程の間に、または塗布工程の直前に超音波エネルギーを受けることができる。
バインダー前駆体はキャビティーの一部分を満たすことのみが要求されるが、バインダー前駆体は好ましくは、製造工具の表面のキャビティーを完全に満たし、それにより、得られる粒状材料はボイドまたは欠陥が少なくなるであろう。これらの欠陥により、粒状材料の形状は所望の正確な形状から逸脱するであろう。更に、正確に造形されたバインダー材料を製造工具から取り出すときに、縁は破損し、それにより、欠陥を作り、そして形状の正確さを失うであろう。このような欠陥を最小にするように、加工全体にわたって注意されることが好ましい。時々、ボイドまたは欠陥は望ましい。というのは、それらは得られる粒子に孔を形成し、それにより、粒子がより大きな浸蝕性を有することになるからである。バインダー前駆体は製造工具の連続表面の平面よりも実質的にはみださず、そして製造工具のキャビティーの開口部よりも実質的にはみ出さないことが好ましい。
バインダー前駆体は製造工具に導入される前に、通常に約40℃〜90℃の温度に加熱されることが時々好ましい。バインダー前駆体を加熱すると、製造工具のキャビティー中に、より容易に流れることができるように、その粘度は低下する。
バインダー前駆体の製造工具のキャビティーへの導入の次の工程は、バインダー前駆体が製造工具のキャビティー中に存在している間に、電磁線エネルギーまたは熱エネルギーにバインダー前駆体をさらすことによりバインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化させることを含む。別には、バインダー前駆体は製造工具のキャビティー中に存在するときに、少なくとも部分的に硬化され、そしてその後、製造工具のキャビティーからバインダーを取り出した後に後硬化されることができる。後硬化工程は省くことができる。硬化の程度は、得られる固化した取扱可能なバインダーが製造工具からの取り出し時にその形状を保持するために充分な程度である。
硬化ゾーンでの使用のための電磁線エネルギー源の例は電子ビーム、紫外線光、可視光およびレーザー光である。電子ビーム線はイオン化線としても知られているが、それは約0.1〜約20メガラドのエネルギーレベル、好ましくは約１〜約10メガラドのエネルギーレベルで用いられることができる。紫外線は約200〜約400ナノメートル、好ましくは約250〜400ナノメートルの波長を有する非粒子線を指す。照射量は約50mJ/cm²〜約1000mJ/cm²、好ましくは約100mJ/cm²〜約400mJ/cm²であることができる。この照射量を提供するのに適切なランプ源の例は約100〜約600ワット／インチ、好ましくは約300〜約600ワット／インチを提供する。可視線は約400〜約800ナノメートル、好ましくは約400〜550ナノメートルの波長を有する非粒子線を指す。バインダーを充分に硬化するために必要な線エネルギー量はキャビティー中にある間のバインダー前駆体の深さ、バインダー前駆体の化学的素性、もしあれば充填材料のタイプのような要因に依存する。熱硬化条件は約50℃〜約200℃の範囲の温度であり、そして、数千分までの時間である。必要な熱の実際量はバインダー前駆体の化学的性質に依存する。
少なくとも部分的に硬化した後、得られた固化した取扱可能なバインダーは好ましくは製造工具の表面にあまり強くは付着していない。いずれにせよ、このときに、固化したバインダー前駆体は製造工具から取り出される。
固化した取扱可能なバインダー、即ち、バインダーを製造工具から取り出すための幾つかの方法がある。１つの方法において、バインダーは製造工具から直接的にコレクター、例えば、ホッパーへと移送される。この方法において、もし製造工具がポリマー材料からできているならば、バインダーは超音波エネルギー、真空、エアナイフまたはそれらの組み合わせ或いは他の従来の機械手段によりキャビティーから取り出されることができる。もし製造工具が金属でできているならば、バインダーはウォータージェットまたはエアジェットの手段によりキャビティーから取り出されることができる。もし製造工具が製造工具の全体にわたって完全に広がっているキャビティーを有するならば、例えば、もし製造工具がそれ全体にわたって完全に孔を有するベルトであるならば、バインダーは、製造工具構造体の材料に関係なく、超音波エネルギー、機械力、ウォータージェットエアジェットまたはその組み合わせ或いは他の機械手段により取り出されることができる。
別の方法において、バインダーは製造工具からコレクターに間接的に移送されることができる。１つの態様において、バインダーは製造工具から滑らかなロールに移送されることができる。バインダーは製造工具に対するよりも滑らかなロールに対して大きな付着性を示す。移送されたバインダーは、その後、削り出し、真空、ウォータージェット、エアジェットまたは他の機械手段の手段により滑らかなロールから取り出されることができる。１つの特定の態様において、バインダーは製造工具からキャリアーウェブの主要表面に移送されることができる。バインダーが移送されるキャリアーウェブの主要表面は水または有機溶剤に可溶性の材料の層を有することができる。バインダーは、可溶性層を形成している材料を単純に溶解させることによりキャリアーウェブから容易に剥離することができる。更に、機械手段、例えば、削り出し、真空、または超音波がバインダーを取り出すために用いられることができる。超音波エネルギーはウェブの主要表面上に直接的に適用されるか、または、ウェブの主要表面の側面に適用されることができる。別の態様において、キャリアーウェブの主要表面はその上に下塗を有することができる。キャリアーウェブに適切な下塗の例は、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル、加硫されたヘキサンジアクリレート、アジリジン材料等を含む。そのとき、バインダーは下塗されたキャリアーウェブに優先的に付着するであろう。バインダーは、その後、機械手段、例えば、削り出し、真空または超音波により、下塗されたキャリアーウェブから取り出される。
バインダーを製造工具から取り出した後に、直接的または間接的手段のいずれかにより、それは粒子へと加工される。加工の１つの態様において、バインダーは粒子の形態で製造工具から開放される。与えられる粒子は製造工具のキャビティーの本質的に一部分の形状である形状を有するであろう。ここで、前記粒子は少なくとも部分的に硬化している。この態様の利点は、粒子が既に次の使用、例えば、研磨剤製品中への取り込みのために適切なグレードまたは適切な粒子サイズ分布であることである。研磨粒子、例えば、凝集体を製造するための従来の方法においては、研磨粒子は適切なサイズ分布を得るために粉砕され、その後、スクリーニングされなければならない。
加工の第二の態様において、バインダーはバインダー材料の薄い層により相互に連結された正確に造形されたバインダー材料を含むシート材料として、製造工具から開放される。その後、バインダーは本発明の粒子を形成するように、薄い相互に連結した部分に沿って破壊されまたは破砕される。
別法において、製造工具は軸周囲を回転するドラムまたはベルトであることができる。製造工具が軸周囲を回転するときに、加工は連続的に行われることができる。従来技術の加工のように、製造工具が静止しているときには、加工はバッチ工程で行われる。本発明の連続法は、通常、従来技術のバッチ工程法よりも効率的である。
本発明は、研磨剤製品は結合された研磨剤製品、被覆された研磨剤製品または不織布研磨剤製品であることができる。結合された研磨剤製品では、正確に造形された粒子は造形された塊、例えば、ホイール、カットオフホイールを形成するように結合材料により互いに結合されている。結合された研磨剤製品は、通常、成形法により製造される。被覆された研磨剤製品では、研磨剤の正確に造形された粒子は結合材料で支持体に結合される。不織布研磨剤製品では、研磨剤の正確に造形された粒子は結合材料で不織布繊維基材に結合される。
被覆研磨剤製品を調製するために適切な支持体は、ポリマーフィルム、下塗されたポリマーフィルム、布、紙、加硫された繊維、ポリマーフォーム、不織布、それらの処理されたものおよびそれらの組み合わせを含む。図４および５を参照して、被覆研磨製品100は支持体に研磨粒子を結合するための２層のコーティングを含む。一般にメークコートと呼ばれているコーティング102は、支持体104上に適用され、そして研磨粒子106を支持体104に結合する。一般にサイズコートと呼ばれるコーティング108は、研磨粒子106上に適用され、そして研磨製品106を強化する。サイズコート108上に適用された、一般にスーパーサイズコーティングと呼ばれる第三のコーティング110も存在してよい。上記に記載のように、研磨剤粒子106は複数の砥粒112およびバインダー114を含む。研磨粒子は従来の技術により、例えば、ドロップコーティングまたは静電コーティングにより支持体上に適用されうる。塗布法により、研磨粒子は図４に示すように非ランダムに配列されるか、または、図５に示すようにランダムに配列されることができる。
研磨剤材料を基材にまたは互いに結合するための材料は硬化した樹脂接着剤および任意の添加剤を含む。本発明に適切な樹脂接着剤の例は、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、アクリル化イソシアネート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリル化ウレタン樹脂、ビニルエーテル、アクリル化エポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを含む。任意の添加剤は充填剤（研磨助剤を含む）、繊維、潤滑剤、湿潤剤、界面活性剤、顔料、染料、カップリング剤、可塑剤および懸濁剤を含む。充填剤の例はタルク、炭酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、シリカおよびそれらの組み合わせを含む。これらの材料の量は所望の特性を提供するように選択される。
不織布研磨剤製品は、開放された多孔質の不織布基材を含み、前記基材に結合された複数の研磨粒子を有する。この種の不織布研磨剤製品は米国特許第2,958,593号に記載されている。
本発明の研磨剤製品は従来の研磨凝集体または個々の砥粒またはその両方を更に含んでよい。従来の研磨凝集体は更に米国特許第4,311,489号、第4,652,275号および第4,799,939号に記載されている。個々の砥粒は正確な形状を有するように選択されうる。個々の砥粒の例は溶融酸化アルミニウム、セラミック酸化アルミニウム、熱処理酸化アルミニウム、炭化珪素、アルミナジルコニア、ダイアモンド、セリア、立方晶窒化ほう素、ガーネットおよびそれらの組み合わせを含む。研磨材料の少なくとも10％、好ましくは少なくとも50％、そして最も好ましくは少なくとも70％は本発明の正確に造形された研磨粒子であるべきである。被覆研磨剤製品において、個々の砥粒は正確に造形された研磨粒子上に配置されてよい。別には、個々の砥粒は正確に造形された研磨粒子の下に配置されてよい。個々の砥粒は２つの正確に造形された研磨粒子の間に配置されてよい。
正確に造形された粒子は2500μｍ以下の寸法を有することが好ましい。正確に造形された粒子のサイズは0.1〜1500μｍ、より好ましくは0.1〜500μｍの範囲であることが好ましい。上記に記載のように、正確な形状は製造工具の表面部分、例えば、製造工具の表面に形成されたキャビティーに対応する。本発明の粒子は正確な形状を有する。この正確な形状は製造工具のキャビティー中で少なくとも部分的に硬化されたバインダー前駆体によるものである。しかし、粒子がキャビティーから取り出されるときに、導入された粒子に幾らかの欠陥があるかもいれない。もしバインダー前駆体がキャビティー内で充分に硬化していなければ、バインダー前駆体は流動し、そして得られる形状はキャビティーの形状に対応しないであろう。この対応の欠如は粒子の不正確で不規則な形状を提供する。この正確な形状はあらゆる幾何学的形状であることができ、円錐、三角形プリズム、円筒形、ピラミッド、球および一定のまたは可変の距離で分離された多角形の対向する面を有する物体、即ち、多角形平板であることができる。ピラミッドは好ましくは３または４個の面を有する。研磨剤製品は異なる形状の様々な研磨粒子を含むことができる。図７は三角形の面を有するピラミッドの形態の研磨粒子の約300倍拡大で取った走査型顕微鏡写真である。
正確に造形された粒子中の砥粒およびバインダーの重量％は研磨剤製品の用途または砥粒の粒子サイズおよび分布のような幾つかの要因に依存するであろう。通常、砥粒の重量百分率は約５〜95重量％であり、そしてバインダーの重量百分率は約95％〜５％である。好ましくは、砥粒の重量を基準として百分率は20〜75％であり、そしてバインダーの百分率は80〜25％である。
本発明の別の態様において、正確に造形された粒子は砥粒を全く含まない。砥粒を含まない正確に造形された粒子は被覆研磨製品中で希釈粒子として用いられることができる。例えば、被覆研磨製品は支持体を含み、砥粒と砥粒を含まない正確に造形された粒子とが支持体に結合されている。別には、被覆研磨剤製品は、支持体、支持体の表面、砥粒および正確に造形された粒子上に適用された硬化した樹脂接着剤の第一コート（メークコート）を含むことができ、ここで、砥粒および正確に造形された粒子はメークコートにより支持体に固定されている。砥粒および正確に造形された粒子上には、硬化した樹脂接着剤の第二コート（サイズコート）がある。
正確に造形された研磨粒子は支持体上にランダムに塗布され、または配置されてよい。別には、正確に造形された研磨粒子は特定の方向に配向されていてよい。正確に造形された粒子がピラミッド、円錐およびプリズム（例えば、三角形プリズム）の形状を有する場合、粒子は図４に示すように基点が支持体へ向かい、そして頂点が支持体から離れているように配向するか、または、図５に示すように頂点が支持体へ向かい、そして基点が支持体から離れているように配向することができる。ピラミッドおよび円錐に関して、頂点とは通常の頂点を指す。
被覆研磨剤製品は次の手順により製造されうる。前面および裏面を有する支持体を用意する。支持体の前面に、樹脂接着剤を含む第一硬化性結合材料を塗布し、次に、正確に造形された研磨粒子を塗布し、そして所望により、個々の砥粒を塗布しまたは前記第一硬化性結合材料中に入れる。正確に造形された粒子および任意の砥粒はドロップコートされ、または、静電コートされることができる。第一硬化性結合材料は、その後、固化され、または硬化されて硬化した樹脂接着剤を形成する。所望により、樹脂接着剤を含む第二硬化性材料は、正確に造形された粒子上に適用されることができ、その後、固化され、または硬化されて、硬化した樹脂接着剤を形成する。第二硬化性結合材料は第一結合材料の固化または硬化の前または後に適用されることができる。
正確に造形された粒子の外側表面上にコーティングを提供することも本発明の範囲である。コーティングは連続であってもまたは不連続であってもよい。粒子のために適切なコーティングの例は、金属コーティング、金属酸化物コーティング、炭化物コーティング、窒化物コーティング、ほう素化物コーティング、炭素コーティング、ダイアモンド様炭素コーティング等を含む。別には、有機コーティングは粒子の表面上に存在することができる。有機コーティングは充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、研磨助剤等をも含むことができる。
コーティングの選択および量は粒子の所望の性質に依存するであろう。例えば、特定のコーティングは再帰反射性粒子にするであろう。別には、特定のコーティングは他の材料または基材への付着性を向上させるであろう。
次の制限しない実施例は本発明を例示する。実施例中の全ての部、百分率、比等は特に指示がないかぎり重量基準である。
次の略語および商標名は実施例を通して用いられる。
TATHEIC トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、
PH1 2,2−ジメトキシ−１−２−ジフェニル−１−エタノン、Ciba−Geigy CompanyからIRGACURE 651の商品名で市販、
PH2 ２−ベンジル−２−N,N−ジメチルアミノ−１−（４−モルポリノフェニル）−１−ブタノン、Ciba−Geigy CompanyからIRGACURE 369の商品名で市販、
WA01 白色酸化アルミニウム、40μｍグレード分布、
WA01 白色酸化アルミニウム、グレードＰ−100、
TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート、
MSCA ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、Union Carbide Corp.からＡ−174の商品名で市販、
ASF 平均表面積50m²/gを有する非晶質シリカ粒子、DeGussa Corp.（Richfield,Part,NJ）からOX−50の商品名で市販、
PH3 ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、Henkel Corp.（Amber,PA）からPhotomer 4127の商品名で市販、
HMPP ２−ヒドロキシ−２−メトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、Ciba−Geigy CompanyからDarocur1173の商品名で市販、
IOA イソオクチルアクリレート、CPS Chemicals（West Memp his,AR）から市販、
UDO トリプロピレングリコールジアクリレートで15％に希釈された脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、Radcure Specialties,Inc.（Louisville,KY）からEbecry14883の商品名で市販、
ACU 25％ヘキサンジオールジアクリレートを含むアクリレートウレタン、Cargill,Inc.（Minneapolis,MN）から15−1525の商品名で市販、
APC ３−（トリメトキシシリル）−プロピルメタクリレートの加水分解された状態、
研磨粒子は下記の研磨粒子の調製のための１つの一般的手順により製造された。本発明の方法により調製した研磨粒子は下記に記載の被覆研磨剤製品を製造するための一般手順により被覆研磨製品中に取り込まれる。研磨製品は下記に記載の１つの試験手順により試験された。
研磨粒子を調製するための一般手順Ｉ
TATHEIC（50部）、TMPTA（50部）、PH1（２部）、MSCA（0.5部）および平均粒径が40μｍのWA01（200部）を含む混合物を、製造工具において形成されたキャビティーを有するパターンを有する製造工具の表面上に塗布した。そのキャビティーは逆ピラミッドであることを特徴とすることができる。この工具はニッケルからできており、そして本質的にシートの形態であった。製造工具のキャビティーを満たすのに充分な量の混合物を用いた。ピラミッドのパターンは、ピラミッドの底面が互いに隣接するように配置されていた。ピラミッドの底面の長さは約530μｍであり、そしてピラミッドの高さは約530μｍであった。この種のパターンは米国特許第5,152,917号の図１に例示されている。次に、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート;130μｍ厚さ）をローラー手段により製造工具に対してプレスし、そして混合物はポリエステルフィルムの前面を濡らした。ポリエステルフィルムの前面は約20μｍの厚さを有するエチレンアクリル酸の下塗コーティングを含んだ。その後、ポリエステルフィルムを通して混合物に紫外線を透過させ、バインダー前駆体の重合を開始させた。紫外線光源は300ワット／インチで操作する２個のAetek中圧水銀ランプからなった。次に、ポリエステルフィルムを製造工具から分離した。ポリエステルフィルムに優先的に付着している得られた研磨粒子を、機械手段によりポリエステルフィルムから取り外した。その後、研磨粒子を850μｍスクリーンにかけ、互いに付着している研磨粒子を分離した。
研磨粒子を調製するための一般手順II
一般手順IIは一般手順Ｉと似ているが、次の例外を有した。
29.5部のTMPTA:TATHEIC:PH2の50:50:1混合物と、0.5部のAPCと、69部のWA01と１部のASFからなる組成物を混合することによりバインダー前駆体を調製した。研磨粒子を調製するために一般手順Ｉにおいて用いた製造工具と同一の製造工具にバインダー前駆体のビードを注いだ。キャリアーウェブを下塗り面を下にしてバインダー前駆体および製造工具上に置いた。プラスチックブレードをキャリアーウェブの裏面に押しつけ、バインダー前駆体を製造工具のキャビティーに絞り出した。キャリアーウェブ／前駆体／製造工具構造体を、その後、金属板にポリエステル面を上にしてテープ接着し、そして約3.1m/分の速度で照射した。線エネルギー源は高設定時に600ワットのＶバルブ（Fusion Systemsから入手可能）であった。窒素パージを用いた。
比較例のための被覆研磨剤製品を調製するための一般手 順
米国特許第5,152,917号の教示により、被覆研磨剤製品を製造した。砥粒およびバインダーを含む混合物を製造工具上に塗布した。製造工具は逆ピラミッドの形状を有するキャビティーを有した。ピラミッドの底面が互いに隣接するようにピラミッドは配置されていた。ピラミッドの底面の長さは約530μｍであり、ピラミッドの高さは約520μｍであった。この種のパターンは米国特許第5,152,917号の図１に例示されている。キャビティーを満たすように混合物を適用した。次に、ポリエステルフィルム（80μｍ厚さ）を製造工具にローラー手段によりプレスした。混合物はポリエステルの前面を濡らした。ポリエステルフィルムの前面はエチレンアクリル酸下塗を含んでいた。その後、紫外線光はポリエステルフィルムを通過し、そして混合物中に入り、バインダー前駆体の重合を開始した。混合物を研磨複合体となった。紫外線光源は300ワット／インチで操作する２個のAetek中圧水銀ランプからなった。次に、ポリエステルフィルム／研磨複合体を製造工具から分離して研磨製品を形成した。この方法各々のは、約2.4m/分で運転される連続法であった。次に、得られた研磨剤製品を、両面粘着テープの手段により加硫された繊維（約0.8ミリメートルの厚さ）にラミネートした。
本発明の被覆研磨剤製品を調製するための一般手順（デ ィスク）
研磨剤製品を、加硫された繊維から作られた支持体を有する被覆研磨ディスクに入れた。これらの繊維ディスクは別個に製造され、そして17.8cm直径を有し、2.2cm直径の中心穴を有した。メークコートは従来の炭酸カルシウム入りフェノール樹脂（48％樹脂、52％CaCO₃）であった。研磨粒子をメークコート中に静電コートした。サイズコートも従来の炭酸カルシウム入りフェノール樹脂（48％樹脂、52％CaCO₃）であった。繊維ディスクを試験の前に曲げた。未乾燥のメークコート重量は約4g/ディスクであり、未乾燥のサイズコート重量は約7g/ディスクであった。
本発明の被覆研磨剤製品を調製するための一般手順（ベ ルト）
1992年７月24日に出願された米国特許出願番号第07/919,541号に教示されているように、添え継ぎのない支持体を有する被覆研磨永久ベルトに研磨剤製品を入れた。メークコートは従来の炭酸カルシウム入りフェノール樹脂（48％樹脂、52％CaCO₃）であった。研磨粒子を、10cmx15cmの試料当たりに80グレインの塗膜重量で支持体にドロップコートした。サイズコートも従来の炭酸カルシウム入りフェノール樹脂（48％樹脂、52％CaCO₃）であった。繊維ディスクを試験の前に曲げた。
試験手順Ｉ
被覆研磨ディスクを、面取りしたアルミニウム支持パッド上に最初に取り付け、そしてその後、1.25cmx18cmの1018マイルドスチール加工物の面を研削するために用いた。ディスクは5,500rpmで駆動され、そして支持パッドの面取りした縁の上にディスク部分を加工物と約4.5kgの荷重で接触させた。各ディスクは１分間の間隔で別個の加工物を研削するために用い、総研削時間は５分間であった。各１分間に除去した金属の量を記録した。
試験手順II
試験手順IIは次の変更を除いては試験手順Ｉと同一であった。荷重は300gであり、試験は加工物が焼けはじめたとき、黒または青に変色したときに止め、そして研削間隔は30秒間であった。試験手順IIの初期切除は30秒の研削の後に除去された材料の量である。試験手順IIの最初切除は試験全体を通しての切除総量である。
試験手順III
被覆研磨剤製品を7.6cmx335cmの永久ベルトとし、一定荷重の表面グラインダーで試験した。予備重量測定した4150マイルドスチール加工物、約2.5cmx5cmx18cmをホルダーに取り付けた。加工物を垂直に配置し、被覆研磨ベルトを伴うワンオンワンランドを有する約36cm直径の鋸歯状のゴム接触ホイール（85ショアーＡジュロメーター）に2.5cmx18cmの面を面して置いた。20サイクル／分の速度で、加工物を18cmパスを通して垂直に往復させ、バネ荷重プランジャーは、ベルトが約2050m/分で駆動されているときに、約6.8kgの荷重を加工物に加えた。研削時間が１分経過した後、加工物ホルダーアセンブリーを取り外し、そして再計量し、除去された材料の量を初期重量−研磨後重量で計算し、そして新しい予備計量された加工物およびホルダーを装置に取り付けた。略２つのベルトを試験した。
例１
例１の粒子を図８に例示する装置で調製した。装置120はウェブの形状で製造工具122を含んだ。それは第一の巻出ステーション124からフィードされた。巻出ステーション124はロールの形態であった。製造工具122は電磁線に対して透明なポリマー材料からできていた。製造工具はポリエチレン主鎖に結合したフルオロ脂肪族基を有するポリマーからできていた。このポリマーは1990年９月17日に出願された国際公開第WO92−15626号に詳細に記載されている。エチレンポリマーはポリエステルに結合され、そして、正方形の底面が互いに隣接するような正方形の底面を有するピラミッドの形状のキャビティーのパターンを特徴とするものであった。ピラミッドの高さは約500μｍであり、そして底面の各面の長さは約900μｍであった。キャビティーを含む製造工具の表面は図６の示す製造工具のセグメントと同様である。製造工具122が巻出ステーション124を離れるとともに、キャリアーウェブ126は第二の巻出ステーション128を離れた。キャリアーウェブ126は紙の上を被覆したポリビニルアルコールからできており、Schoeller Technical Papers,Inc.,Pulaski,New Yorkから市販されており、；ストック番号89−84−４である。バインダー前駆体130を製造工具122のキャビティー内にコーター132の手段により適用した。バインダー前駆体はACU（65部）、PH3（35部）、HMPP（１部）からなった。バインダー前駆体を含む製造工具134部分をニップロール136の手段によりキャリアーウェブ126と接触させた。バインダー前駆体を含む製造工具134部分およびキャリアーウェブ126をマンドレル138に加圧した。マンドレル138は軸140の周囲を回転した。次に、硬化ゾーンにおいて照射線源からの線エネルギーは製造工具122を通過し、そしてバインダー前駆体に入った。線エネルギー源は中圧水銀蒸気紫外線ランプであり、300ワット／インチ（120ワット/cm）で運転されていた。エネルギー源にさらしたときに、バインダー前駆体は固化した取扱可能なバインダーに転化した。固化して取扱可能なバインダーを含む製造工具およびキャリアーウェブの両方を、マンドレル138の手段により硬化ゾーン142を通して連続的に移送した。キャリアーウェブ126はニップロール143付近で、バインダーを含む製造工具から分離した。キャリアーウェブは巻戻しステーション上に巻かれた。
加工は連続法であり、そしてウェブ速度3.1m/分で操作された。硬化後、結合した粒子を有するポリビニルアルコール被覆された紙を装置から取り出し、そして粒子の露出面をカソードアークの手段によりアルミニウムで被覆した。被膜の厚さは600Åであった。その後、３分間攪拌しながら水（100℃）中に溶解させて、ポリビニルアルコール層を紙支持体から外した。その後、粒子を真空濾過で回収した。被覆粒子は、より大きな角度を提供し、そして良好な反射体として機能するために低屈折材料に要求される鏡状の再帰反射性を有する。
例２
例２の粒子を図９に示す装置で調製した。装置160は永久ベルトの形態で製造工具を含み、それは一連のローラー164を横移動し、その少なくとも片方は動力駆動であった。製造工具162は例１の製造工具と同一材料でできており、そして底面が互いに隣接するように配置された、三角形のピラミッドを特徴とした。ピラミッドの高さは約75μｍであり、そして底面の各面の長さは約125μｍであった。バインダー前駆体166を製造工具162のキャビティー内にナイフコートの手段で適用した。
バインダー前駆体はUDO（67部）、IOA（28部）、MSCA（４部）およびHMPP（１部）からなった。その後、バインダー前駆体166は硬化ゾーン170を通して移動し、それは線エネルギー源172にさらされた。線エネルギー源は300ワット／インチ（120ワット/cm）で操作されている中圧水銀蒸気ランプであった。加工は連続法であり、0.6m/分のウェブ速度で運転された。エネルギー源172にさらしたときに、バインダー前駆体166は固化した取扱可能なバインダーに転化した。バインダーの粒子178は滑らかな表面のロール174に優先的に付着した。硬化ゾーン170を離れる直前に、粒子178を削り出し手段176により滑らかな表面のロール174から取り出し、真空の手段（示していない）により回収した。その後、粒子178を次の方法により、銀によりタンブル蒸着した。正確に造形された粒子（8.0g）は真空チャンバー内で混転している間にスパッターターゲットからの銀蒸気でスパッターコートされた。円の銀ターゲット（5cmm直径および0.4cm厚さ）をUS Inc.（Campbell,CA）のモデル200US'Gunに取り付けた。スパッターガンは直流の平面マグネトロンモードで105分間操作し、得られたカソード電位は476〜502ボルトであった。アルゴンスパッタリング気体の圧力は約６ミリトルであり、そしてバックグランド圧力は8x10^-6トルであった。得られる正確に造形された粒子は銀色であり、そして0.3オーム−cmのバルク粉末抵抗率を有した。被覆された粒子は高度に鏡面反射性コーティングを有し、標識および反射外装における使用に適切となった。
例３〜９
例３の粒子を研磨粒子を調製するための一般手順Ｉにより調製したが、PH2をPH1の代わりに用いた。例３〜９の正確に造形された粒子を超音波エネルギーによりキャリアーウェブから取り外した。より詳細には、片側縁に向かってテーパー型の超音波ホーンの前方縁を横切って、張力下で、キャリアーウェブの裏面を引っ張った。ホーンは19,100Hzの周波数で約130μｍの振幅で振動された。ホーンは６−４チタンを含み、そして2:1 Booster 802圧電変換器に結合された900ワット184V Branson出力源で駆動されていた。
次の表は例３〜９の各々のキャリアーウェブの構造を示す。例４〜９の粒子は研磨剤製品を調製するための一般手順IIにより調製された。

表２はキャリアーウェブからの粒子の剥離の評価を示す。２種の手順の態様を試験した。（１）超音波ホーンを横切ってフィルムを走らさせる、（２）超音波ホーンを横切ってフィルムを走らさせる前にキャリアーウェブおよび複合体を115℃で10分間加熱する。

例10〜13
例10〜13はキャリアーウェブからの粒子の剥離のための水溶性下塗剤の使用を示す。
例10
例10の粒子を研磨粒子を調製するための一般手順IIにより調製したが、製造工具はニッケルの製造工具と同一の形状を有する透明なシリコーン工具であった。3.1m/分の速度で「高設定」で600ワットＶバルブ（Fusion Systems）の手段によりバインダー前駆体を透明工具を通して硬化させた。キャリアーウェブは、Schoeller Technical Papers,Inc.から市販の13μｍの厚さのポリビニルアルコールの剥離紙であった。バインダー前駆体が硬化した後、サンドイッチ構造体は剥離された。付着した固化した粒子を含むキャリアーウェブを水道水の下に置き、粒子を支持体から剥離し、そして個々の粒子を機械処理により回収した。
例11
例11の粒子を、研磨粒子を調製するための一般手順IIにより調製した。ポリビニルアルコールコーティングが剥離紙からフィルムに転写されるように、例10に記載のようなコート化剥離ライナーを下塗していない100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに積層した。キャリアーウェブとして下塗したフィルムを用いた。バインダー前駆体が硬化した後、サンドイッチ構造体を剥離した。付着した固化した粒子を含むキャリアーウェブを水道水下に置き、粒子を支持体から剥離し、そして個々の粒子を機械処理により回収した。
例12
例11を繰り返したが、下塗していないポリエチレンテレフタレートフィルムは130μｍ厚さであり、そしてポリビニリデンクロリド下塗コートを有した。
例13
例12を繰り返したが、ポリエチレンテレフタレートフィルムは130μｍ厚さを有し、そしてエチレンアクリル酸（13μｍ）で下塗りされていた。
例14および比較例ＡおよびＢ
例14の研磨粒子を研磨粒子を調製するための一般手順Ｉにより製造した。例14の被覆された研磨粒子を、本発明の被覆研磨剤製品（ディスク）を調製するための一般手順により調製した。
比較例Ａは従来のラッピングフィルム（40μｍ、3M 268L Imperial Microfinishing Film,Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MNから市販）を用いた。この被覆研磨剤製品を加硫された繊維支持体（0.8ミリメートル厚さ）に積層した。
比較例Ｂは従来の三次元被覆研磨剤製品（P400 Multicut XF布被覆研磨剤、Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MNから市販）を用いた。この製品は米国特許第4,652,275号の教示により、従来の研磨凝集体を含んだ。この被覆研磨剤製品は加硫された繊維の支持体に積層された（0.8ミリメートル厚さ）。
例14の製品を試験手順Ｉにより試験し、そして試験結果を表３に示す。例３並びに比較例ＡおよびＢの製品を試験手順IIにより試験し、そして結果を表４に示す。

例15および比較例ＣおよびＤ
例15の研磨剤製品を例14の研磨剤製品と同様に製造したが、次の変更を行った。砥粒はWA02であった。更に、ピラミッドの底面の長さおよびピラミッドの高さは約710μｍであった。
比較例Ｃの研磨剤製品は、Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MNから市販のP100 Reagal樹脂結合繊維ディスクであった。この製品は加硫された繊維支持体に結合した、従来の単一のセラミック酸化アルミニウム砥粒（Cubiton,Minnesota Mining and Manufacturing Companyから市販）を含む。
比較例Ｄの研磨剤製品は比較例のための被覆研磨剤製品を調製するための一般手順により製造された。比較例Ｄのための研磨粒子を調製するための混合物はTATHEIC（50部）、TMPTA（50部）、PH1（２部）およびWA02（200部）を混合することにより調製された。
例15並びに比較例ＣおよびＤの研磨剤製品は試験手順IIにより試験した。試験は加工物が焼けたときに止めた。試験結果を表５に示す。

例15の被覆研磨剤製品は比較例Ｄの被覆研磨剤製品よりも良好な性能であり、そして比較例Ｃの被覆研磨剤製品と略同様であった。
例16並びに比較例ＥおよびＦ
例16の研磨剤製品を、次の変更以外は例14の研磨剤製品と同様に製造した。用いた光開始剤はPH2であり、そしてピラミッドの底面の長さおよびピラミッドの高さは約710μｍであった。更に、本発明の被覆研磨剤製品を調製するために一般手順（ベルト）により、永久被覆研磨ベルトを調製した。
比較例Ｅの研磨剤製品は3M,359F,Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MNから市販のP400 Regal Muticut Resin Bond Beltであった。この製品は従来のセラミック酸化アルミニウム粒凝集体（Cubitron）を含んだ。
例16および比較例Ｅの研磨剤製品を試験手順IIIにより試験した。試験結果を表６に示す。

Claims (7)

1. （ａ）少なくとも１つの連続表面、前記連続表面内に形成された少なくとも１つの開口部及び少なくとも１つのキャビティーを有する前記三次元体を有する製造工具を用意すること、前記少なくとも１つの開口部は前記三次元体における少なくとも１つのキャビティーへのアクセスを提供する、
   （ｂ）前記少なくとも１つの開口部を通して前記少なくとも１つのキャビティーにラジカル重合性樹脂を含むバインダー前駆体を導入することができる分配手段を用意すること、
   （ｃ）硬化ゾーン内において、前記バインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化させるための電子ビーム、紫外 線、可視光およびレーザー光からなる群より選ばれる電 磁線による電磁線硬化手段を用意すること、
   （ｄ）前記少なくとも１つのキャビティーの少なくとも１部分に前記バインダー前駆体を導入すること、
   （ｅ）前記少なくとも１つのキャビティーを前記硬化ゾーンを通して連続的に移動させて、前記バインダー前駆体を少なくとも部分的に電磁線硬化させ、前記前駆体を導入したキャビティーの部分に対応する形状を有する、固化した取り扱い可能なバインダーを提供すること、た だし、硬化のための照射線エネルギーは前記製造工具を 通して通過する、及び
   （ｆ）前記バインダーを前記少なくとも１つのキャビティーから取り出すこと、
   の工程を含む、正確に造形された粒子を製造するための方法。
2. 前記製造工具は軸の周囲を回転するシリンダーである、請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのキャビティーから前記バインダーを取り出すときに、前記バインダーはバインダー材料の薄い層により連結された正確に造形されたバインダー材料を含むシートの形態であり、バインダー材料の前記シートを個々の正確に造形された粒子へと転化する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
4. 前記製造工具は柔軟な熱可塑性樹脂基材である、請求項１記載の方法。
5. 複数の正確に造形された粒子を含む研磨用物品であって、
   前記粒子は（ａ）複数の砥粒及び（ｂ）ラジカル重合性バインダー前駆体を電磁線エネルギーに暴露して前駆体 を重合させることで形成されたバインダーを含み、
   前記粒子は造形された塊を形成するように前記バインダー以外の結合媒体により結合されており、又は、孔質の不織繊維基材中に結合媒体により結合されており、前記 粒子は請求項１記載の方法により製造されたものであ る、研磨用物品。
6. （ａ）支持体、
   （ｂ）複数の砥粒、及び、ラジカル重合性バインダー前駆体を電磁線エネルギーに暴露して前駆体を重合させる ことで形成されたバインダーを含む複数の正確に造形された研磨粒子を含む少なくとも１層の層、前記正確に造形された粒子は頂点を有しそして前記粒子の少なくとも一部は前記頂点が前記支持体に向かっているように配向されている、及び、
   （ｃ）前記正確に造形された粒子を前記支持体に付着させるように作用する、前記バインダー以外の結合媒体、
   を含み、前記粒子は請求項１記載の方法により製造され たものである、コーティングされた研磨用物品。
7. （ａ）複数の砥粒、
   （ｂ）ラジカル重合性バインダー前駆体を電磁線エネル ギーに暴露して前駆体を重合させることで形成されたバインダー、
   を含む正確に造形された研磨粒子であって、2500マイクロメートルより大きい寸法を有せず、前記粒子は請求項 １記載の方法により製造されたものである、研磨粒子。

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