JP3549623B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィドからなる樹脂組成物、この樹脂組成物に充填剤を配合してなる樹脂組成物、並びにこれらの樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を示すと共に、靱性、耐ハンダ性、耐熱水性、耐薬品性、低吸水性、成形性のいずれにも優れており、これらの樹脂組成物から得られる成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エンジニアリングプラスチックとしてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０のような脂肪族ポリアミドが使用されている。このような脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有するものの、ガラス転移温度が低く（例えば、ナイロン６６のガラス転移温度は約６０℃）、高温で使用されるようなエンジニアリングプラスチックとしては適していない。
【０００３】
脂肪族ポリアミドの耐熱性を改善することを目的とし、脂肪族ポリアミドにポリフェニレンスルフィドを配合する方法が提案されている。例えば、特開昭６１−１２６１７２号公報には、ナイロン６６、ポリフェニレンスルフィドおよび強化繊維からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながら、このような脂肪族ポリアミドを用いた樹脂組成物から得られる成形品は、約１８０℃以上の条件下に放置した場合には、引張強度の低下が顕著に表れる。従って、脂肪族ポリアミドを用いる限りにおいては、その優れた機械的強度を充分に発揮し得る使用温度は６０〜８０℃前後であり、これ以上の温度（例えば１００℃以上）で長期間使用するような用途には適していない。
【０００４】
さらに、耐熱性に優れたポリアミドを得るべく、脂肪族ポリアミドに換えて、芳香族ポリアミドを用いる方法が提案されている。例えば、特開平５−５０６０号公報、特開平７−１２６５２５号公報には、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィドからなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの研究によれば、上記の特開平５−５０６０号公報、特開平７−１２６５２５号公報に記載されている方法を追試して得られる樹脂組成物は、耐熱性はある程度改善されてはいるものの、近年のさらなる耐熱性への要求の高まりに加えて、耐ハンダ性、耐熱水性、耐薬品性などの要求には十分に答えることができない。また、上記公報においては、芳香族ポリアミドのジアミン成分として、１，６−ヘキサンジアミンのほかに、より長鎖の脂肪族ジアミンが使用可能であることが言及されてはいるものの、炭素数７以上のジアミンを使用することにより、１，６−ヘキサメチレンジアミンを使用した場合と比較して、より優れた性能が発現するとの具体的な開示はない。
【０００６】
本発明の目的は、非常に優れた耐熱老化性を示すと共に、靱性、耐ハンダ性、耐熱水性、耐薬品性、低吸水性、成形性のいずれにも優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、上記の優れた性質を有する樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸単位および１，９−ノナンジアミン単位を主成分とする半芳香族ポリアミドに２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を特定量共重合させた半芳香族ポリアミドに、ポリフェニレンスルフィドを特定量配合することによりはじめて、非常に優れた耐熱老化性を示すと共に、靱性、耐ハンダ性、耐熱水性、耐薬品性、低吸水性、成形性のいずれにも優れた樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０：４０〜９９：１であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミド（Ａ）、並びに、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５：９５〜９９．９：０．１である樹脂組成物である。また、本発明は、上記樹脂組成物１００重量部に充填剤を１〜２００重量部配合してなる樹脂組成物である。更に、本発明は、上記の樹脂組成物からなる成形品である。
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミドは実質的にジカルボン酸単位およびジアミン単位からなる。ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０モル％以上含有していることが必要であり、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。テレフタル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる樹脂組成物の耐熱性、低吸水性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１０】
テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位のなかでも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることができる。
【００１１】
また、ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有していることが必要である。
そして、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は６０：４０〜９９：１であり、７０：３０〜９９：１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがさらに好ましい。ジアミン単位として１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含ませることにより、成形加工性、低吸水性、耐熱性、耐薬品性、力学特性がいずれも優れた樹脂組成物が得られる。
【００１２】
１，９−ノナンジアミン単位、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましい。ポリアミドの末端基を封止することにより、耐熱水性がより優れ、溶融成形時の粘度変化が小さい樹脂組成物が得られる。
【００１４】
末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めることができる。各末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポリアミドの極限粘度［η］を測定し、
Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００ （Ｍｎは数平均分子量を表す）
分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ
の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さらに、滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）〔ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）〔ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する〕を測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めることができる。
【００１５】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕
【００１６】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
【００１７】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００１８】
ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多くして、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。
【００１９】
ポリアミドのアミノ基末端は、これらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の一般式（Ｉ）で示される封止末端を形成する。
【００２０】
【化１】

（式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。）
【００２１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００２２】
ポリアミドの末端基をモノアミンで封止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくして、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるようにし、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。
【００２３】
ポリアミドのカルボキシル基末端は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記の一般式（ＩＩ）で示される封止末端を形成する。
【００２４】
【化２】

（式中、Ｒ^１は上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ^２は水素原子または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。）
【００２５】
ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリアミドは、従来よりポリアミドを製造する方法として知られている、溶融重合法、溶液重合法、反応型押出機を使用する重合法などの方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が１８０〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好ましい。
【００２７】
ポリアミドの製造の際に用いることができる触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それらのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル）などを挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミドは、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のものが好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内のものがより好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が上記の範囲内であれば、成形性に優れるだけでなく、力学特性、耐熱特性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィドは、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を全構造単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有する重合体である。
【００３０】
【化３】

【００３１】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位以外の構造単位としては、以下に示す一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
なお、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位は、芳香族環にアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００３８】
さらに、全構造単位の１０モル％以下であれば、下記の一般式（ＩＸ）で示されるような３官能の構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
【化９】

【００４０】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィドは、フローテスターを使用して、荷重２０Ｋｇ、温度３００℃で測定した溶融粘度が、１００〜１００００ｐｏｉｓｅであるものが好ましく、２００〜５０００ｐｏｉｓｅであるものがより好ましく 、３００〜３０００ｐｏｉｓｅであるものがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲内のポリフェニレンスルフィドを使用すれば、得られる樹脂組成物の成形性が良く、力学強度にも優れる。
【００４１】
このようなポリフェニレンスルフィドは、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンをイオウと炭酸ナトリウムとの存在下に重合させる方法、ｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下に重合させる方法、ｐ−ジクロルベンゼンを硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下に重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己重合法などを挙げることができる。このような重合法のうちでも、Ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、またはスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好ましい。なお、このような重合反応に際して、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度を制御するために、カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩を添加することもできる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記のポリアミドおよびポリフェニレンスルフィドからなり、ポリアミドとポリフェニレンスルフィドの重量比は、５：９５〜９９．９：０．１であり、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０であるのがより好ましい。ポリアミドとポリフェニレンスルフィドの重量比が上記の割合である樹脂組成物は、力学強度、低吸水性、耐薬品性などに優れている。
【００４３】
上記の樹脂組成物１００重量部に対して、さらに充填剤を１〜２００重量部配合することができる。このような割合で充填剤を配合することにより、力学特性、熱変形温度などの特性がより向上した樹脂組成物が得られるので好ましい。充填剤の配合割合は、ポリアミド１００重量部に対して、１〜１５０重量部であるのがより好ましく、２〜１００重量部であるのがさらに好ましい。
【００４４】
充填剤としては、従来より知られている粉末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有する充填剤を用いることができる。
【００４５】
粉末状充填剤としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。このような粉末状充填剤としては、通常、平均粒径が０．１μｍ〜２００μｍの範囲ものを用いるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲のものを用いるのがより好ましい。これらの粉末状充填剤を用いると、樹脂組成物から得られる成形品の力学強度、低吸水性、耐熱性などが向上する。
【００４６】
繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；あるいはガラス繊維、炭素繊維またはホウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。このような繊維状充填剤を使用すると、樹脂組成物から得られる成形品の摺動特性が向上するだけでなく、機械特性、耐熱特性、物理化学的特性などが向上するので好ましい。このような繊維状充填剤としては、通常、平均長が０．０５〜５０ｍｍの範囲のものを用いるのが好ましい。さらに、成形性が良好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上する点で、平均長が１〜１０ｍｍの範囲のものを用いるのがより好ましい。これらの繊維状充填剤は、クロス状などに二次加工されていてもよい。
【００４７】
これらの充填剤は、１種または２種以上混合して使用することができる。特に、上記の繊維状充填剤と、粉末状充填剤とを組合わせて使用することにより、成形性、表面美麗性、力学特性、および耐熱性がより優れた樹脂組成物を得ることができるので好ましい。また、これらの充填剤として、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで表面処理した物を使用することもできる。充填剤の表面をこれらのカップリング剤で処理したものを使用すると、得られる成形品の力学特性が優れる点で好ましい。シランカップリング剤のなかでも、得られる成形品の力学特性が特に優れることから、アミノシラン系のカップリング剤を使用することがより好ましい。
【００４８】
その他必要に応じて、銅化合物などの安定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、チオ系などの酸化防止剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金属水酸化物などの難燃剤；結晶核剤；可塑剤；潤滑剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックスなどをポリアミドの重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、耐熱性の熱可塑性樹脂を配合することもできる。このような耐熱性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂の変性物などを挙げることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、上記のポリアミドとポリフェニレンスルフィドとを、さらに、必要に応じて上記の充填剤や耐熱性の熱可塑性樹脂を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用いて予備混合した後、一軸または二軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて、加熱下に溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物が製造される。
【００５１】
上記のようにして製造した樹脂組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などにより所望の形状の成形品を製造することができる。
【００５２】
例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミドおよびポリフェニレンスルフィドの融点以上の温度に調節された射出成形機のシリンダ内で樹脂を溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより成形品を製造することができる。また、上記のシリンダ温度に調節された押出機内で樹脂を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維を製造することができる。さらに、上記のシリンダ温度に調節された押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイから樹脂を押出すことにより、フィルムを製造することができる。さらに、インフレーション成形、吹き込み成形などによってもフィルムやボトルなどの成形品を得ることができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カムなどの機械部品、コネクタ、スイッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品のハウジングなどのような電子部品、フィルム、シート、繊維など種々の形態の成形品を挙げることができる。特に、自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、自動車のエンジンルーム内の部品、自動車の電装部品などに好適に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下の例において、ポリアミドの末端封止率、極限粘度、融点；成形品の引張強度、熱水処理後の引張強度保持率、アルコール処理後の引張強度保持率、耐ハンダ性、耐熱老化性は、下記の方法により測定または評価した。
【００５５】
末端封止率：
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞれ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。測定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
極限粘度［η］：
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の固有粘度（ηｉｎｈ ）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈ は固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ_０は溶媒の流下時間（秒）、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００５８】
融点：
示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ３０」）を用いて、試料を１００℃／分の速度で昇温して完全に融解させた後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置の温度を測定し、これを融点とした。
【００５９】
引張強度：
絶乾状態のＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。
【００６０】
熱水処理後の引張強度保持率：
ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、８０℃の熱水中に１週間浸漬した。浸漬前後の成形品の引張強度を測定し、引張強度の保持率（％）を求めた。
【００６１】
アルコール処理後の引張強度保持率：
ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、２３℃のメタノール中に１週間浸漬した。浸漬前後の成形品の引張強度を測定し、引張強度の保持率（％）を求めた。
【００６２】
耐ハンダ性：
４０×１００×１ｍｍの射出成形品を、ハンダ浴に３０秒間浸漬し、成形品の変形が生じた時のハンダ浴の温度を測定した。
【００６３】
耐熱老化性：
ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、１５０℃のギヤオーブン中で１００時間（充填剤を含まない系）、または１９０℃のギヤオーブン中で９００時間（充填剤を含む系）処理した。処理前後の成形品の引張強度を測定し、引張強度の保持率（％）を求めた。
【００６４】
参考例１
テレフタル酸３２５６．２ｇ（１９．６０モル）、１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が１．１０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。
【００６５】
参考例２〜８
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安息香酸）を、下記の表２に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの極限粘度［η］、末端封止率および融点を併せて下記の表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例１〜３、比較例１〜３および参考例９〜１０
参考例１〜８で得られたポリアミドと、ポリフェニレンスルフィド（東レ製「Ｍ２５８８」）とを、下記の表３に示した割合で混合し、東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出すことにより樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、日精樹脂工業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５０℃に設定して射出成形した。得られた成形品について評価した結果を下記の表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
実施例４〜８
参考例２で得られたポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（東レ製「Ｍ２５８８」）を、下記の表４に示した割合で混合し、東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出すことにより樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、日精樹脂工業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５０℃に設定して射出成形した。得られた成形品について評価した結果を下記の表４に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
実施例９〜１１、比較例４および参考例１１
下記の表５に示したポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（東レ製「Ｍ２５８８」）を、下記の表５に示した割合で混合し、東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出してペレット化した。こうして得られたペレットと下記の表５に記載した充填剤を、表５に示した割合で混合し、プラスチック工学研究所製の一軸押出機「ＵＴ−４０Ｈ」を用いて、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設定し、溶融状態で押出すことにより充填剤が配合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、日精樹脂工業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５０℃に設定して射出成形した。得られた成形品について評価した結果を下記の表５に示す。
【００７２】
【表５】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を示すと共に、靱性、耐ハンダ性、耐熱水性、耐薬品性、低吸水性、成形性のいずれにも優れており、これらの樹脂組成物から得られる成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に使用することができる。

Claims (3)

1. ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０：４０〜９９：１であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミド（Ａ）、並びに、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５：９５〜９９．９：０．１である樹脂組成物。
2. 請求項１の樹脂組成物１００重量部に、充填剤を１〜２００重量部配合してなる樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形品。