JP2000186142A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
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- JP2000186142A JP2000186142A JP10362392A JP36239298A JP2000186142A JP 2000186142 A JP2000186142 A JP 2000186142A JP 10362392 A JP10362392 A JP 10362392A JP 36239298 A JP36239298 A JP 36239298A JP 2000186142 A JP2000186142 A JP 2000186142A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色調、耐加水分解性に優れた半芳香族ポリア
ミドの製造方法の提供。 【解決手段】 主としてテレフタル酸単位と炭素数６〜
１８の脂肪族アルキレンジアミン単位とからなるポリア
ミドの製造に際し、原料アミンのアミノ基と原料カルボ
ン酸のカルボキシル基との反応率が７５％〜９７％、末
端カルボキシル基[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[N
H2] （mmol/g）が１５０／１００〜５０／１００、かつ
[COOH]−[NH2] の絶対値が０．２mmol/g以下のプレポリ
マーを製造し、次いで３５０℃以下の温度かつ溶融滞留
時間が５分以下の条件で溶融重合し、原料アミンのアミ
ノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反応率が９
８％以上、末端カルボキシル基[COOH]が０．２mmol/g以
下、かつ末端アミノ基[NH2] が０．２mmol/g以下のポリ
アミドを得る。
ミドの製造方法の提供。 【解決手段】 主としてテレフタル酸単位と炭素数６〜
１８の脂肪族アルキレンジアミン単位とからなるポリア
ミドの製造に際し、原料アミンのアミノ基と原料カルボ
ン酸のカルボキシル基との反応率が７５％〜９７％、末
端カルボキシル基[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[N
H2] （mmol/g）が１５０／１００〜５０／１００、かつ
[COOH]−[NH2] の絶対値が０．２mmol/g以下のプレポリ
マーを製造し、次いで３５０℃以下の温度かつ溶融滞留
時間が５分以下の条件で溶融重合し、原料アミンのアミ
ノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反応率が９
８％以上、末端カルボキシル基[COOH]が０．２mmol/g以
下、かつ末端アミノ基[NH2] が０．２mmol/g以下のポリ
アミドを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半芳香族ポリアミ
ドの製造方法に関する。詳しくは、色調および耐加水分
解性が著しく優れる半芳香族ポリアミドの製造方法に関
する。
ドの製造方法に関する。詳しくは、色調および耐加水分
解性が著しく優れる半芳香族ポリアミドの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６等に
代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融
成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは
汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安
定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面
実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性
を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への
要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等において
は、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、
より耐熱性に優れたポリアミドが要求されている。
代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融
成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは
汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安
定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面
実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性
を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への
要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等において
は、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、
より耐熱性に優れたポリアミドが要求されている。
【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と脂肪族アルキレンジアミンからなる半芳香族ポリ
アミドが種々提案されている。最も代表的なものは、
１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなる半芳
香族ポリアミド（ＰＡ６−Ｔと略称することがある）を
主骨格とし、これに、イソフタル酸、アジピン酸等の第
３成分を共重合して溶融成形性を持たせた変性ＰＡ６−
Ｔである。変性ＰＡ６−Ｔの製造方法としては、２軸押
出機を使用した溶融重合法が知られている。特開昭６１
−２２８０２２号公報には低次縮合物を溶融状態で剪断
条件下に２軸押出機等の混練手段を用いて加熱してプレ
ポリマーとし、次いで該プレポリマーを固相重合する方
法が提案されている。特開平４−５３８２５号公報には
アミノ基リッチなプレポリマーを溶融押出機で重合する
際に不足のカルボン酸成分を添加しながら高重合度化す
る方法が提案されている。特開平８−１０９２２５号公
報にはＬ／Ｄが２以下のスクリューセグメントを含む２
軸スクリュー押出機を用いて高重合度化する方法が提案
されている。
ル酸と脂肪族アルキレンジアミンからなる半芳香族ポリ
アミドが種々提案されている。最も代表的なものは、
１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなる半芳
香族ポリアミド（ＰＡ６−Ｔと略称することがある）を
主骨格とし、これに、イソフタル酸、アジピン酸等の第
３成分を共重合して溶融成形性を持たせた変性ＰＡ６−
Ｔである。変性ＰＡ６−Ｔの製造方法としては、２軸押
出機を使用した溶融重合法が知られている。特開昭６１
−２２８０２２号公報には低次縮合物を溶融状態で剪断
条件下に２軸押出機等の混練手段を用いて加熱してプレ
ポリマーとし、次いで該プレポリマーを固相重合する方
法が提案されている。特開平４−５３８２５号公報には
アミノ基リッチなプレポリマーを溶融押出機で重合する
際に不足のカルボン酸成分を添加しながら高重合度化す
る方法が提案されている。特開平８−１０９２２５号公
報にはＬ／Ｄが２以下のスクリューセグメントを含む２
軸スクリュー押出機を用いて高重合度化する方法が提案
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上記のような方法で得られた半芳香族ポリアミド
は色調や耐加水分解性等の物性が必ずしも満足できるも
のではなかった。
れば、上記のような方法で得られた半芳香族ポリアミド
は色調や耐加水分解性等の物性が必ずしも満足できるも
のではなかった。
【０００５】本発明の目的は、色調が優れるとともに、
耐加水分解性に優れた半芳香族ポリアミドの製造方法を
提供することにある。
耐加水分解性に優れた半芳香族ポリアミドの製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリア
ミドを製造するに際し、特定の反応率および末端構造を
有するプレポリマーを特定の条件で溶融重合することに
よって初めて、耐加水分解性が優れ、色調に優れた半芳
香族ポリアミドを得ることができることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリア
ミドを製造するに際し、特定の反応率および末端構造を
有するプレポリマーを特定の条件で溶融重合することに
よって初めて、耐加水分解性が優れ、色調に優れた半芳
香族ポリアミドを得ることができることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は以下の通りである。 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカ
ルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位
とからなるポリアミドを製造するに際し、(1) 原料アミ
ンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反
応率が７５％〜９７％であり、末端カルボキシル基[COO
H]（mmol/g）／末端アミノ基[NH2] （mmol/g）が１５０
／１００〜５０／１００であり、かつ[COOH]−[NH2] の
絶対値が０．２mmol/g以下であるプレポリマーを製造
し、次いで、(2) このプレポリマーを、３５０℃以下の
温度かつ溶融滞留時間が５分以下の条件で溶融重合し、
原料アミンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル
基との反応率が９８％以上、末端カルボキシル基[COOH]
が０．２mmol/g以下、かつ末端アミノ基[NH2] が０．２
mmol/g以下のポリアミドを得ることを特徴とするポリア
ミドの製造方法。 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、
炭素数６〜９の脂肪族アルキレンジアミン単位である上
記記載の製造方法。 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、
１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位からなる群より選ばれる少なく
とも１つである上記記載の製造方法。 プレポリマーを２軸押出機により３４０℃以下の温度
で溶融重合する上記〜のいずれかに記載の製造方
法。
ルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位
とからなるポリアミドを製造するに際し、(1) 原料アミ
ンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反
応率が７５％〜９７％であり、末端カルボキシル基[COO
H]（mmol/g）／末端アミノ基[NH2] （mmol/g）が１５０
／１００〜５０／１００であり、かつ[COOH]−[NH2] の
絶対値が０．２mmol/g以下であるプレポリマーを製造
し、次いで、(2) このプレポリマーを、３５０℃以下の
温度かつ溶融滞留時間が５分以下の条件で溶融重合し、
原料アミンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル
基との反応率が９８％以上、末端カルボキシル基[COOH]
が０．２mmol/g以下、かつ末端アミノ基[NH2] が０．２
mmol/g以下のポリアミドを得ることを特徴とするポリア
ミドの製造方法。 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、
炭素数６〜９の脂肪族アルキレンジアミン単位である上
記記載の製造方法。 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、
１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位からなる群より選ばれる少なく
とも１つである上記記載の製造方法。 プレポリマーを２軸押出機により３４０℃以下の温度
で溶融重合する上記〜のいずれかに記載の製造方
法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明により製造される半芳香族ポリアミドは、ジ
カルボン酸単位としてテレフタル酸単位を６０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましく
は９０〜１００モル％含有する。テレフタル酸単位が６
０モル％未満の場合にはポリアミドの低吸水性、耐薬品
性等の諸物性が低下する。
る。本発明により製造される半芳香族ポリアミドは、ジ
カルボン酸単位としてテレフタル酸単位を６０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましく
は９０〜１００モル％含有する。テレフタル酸単位が６
０モル％未満の場合にはポリアミドの低吸水性、耐薬品
性等の諸物性が低下する。
【０００９】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチル
コハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸から誘導される単位を挙げることができる。これ
らの単位は１種または２種以上用いることができる。こ
れらの中でも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が
好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を
ポリアミドの溶融成形が可能な範囲内で含有させること
もできる。
単位としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチル
コハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸から誘導される単位を挙げることができる。これ
らの単位は１種または２種以上用いることができる。こ
れらの中でも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が
好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を
ポリアミドの溶融成形が可能な範囲内で含有させること
もできる。
【００１０】本発明により製造される半芳香族ポリアミ
ドは、ジアミン単位として炭素数６〜１８の脂肪族アル
キレンジアミン単位を６０〜１００モル％、好ましくは
７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル
％含有する。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ン単位が６０モル％未満の場合にはポリアミドの耐熱
性、低吸水性、耐薬品性等の諸物性が低下する。かかる
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として
は、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプ
タンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノ
ナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−
ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の
直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２
−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタン
ジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，
２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメ
チル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−
１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−
ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−
ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジ
アミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミ
ン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、
２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８
−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジ
アミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメ
チル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等
の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン等から誘導される
単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。
ドは、ジアミン単位として炭素数６〜１８の脂肪族アル
キレンジアミン単位を６０〜１００モル％、好ましくは
７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル
％含有する。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ン単位が６０モル％未満の場合にはポリアミドの耐熱
性、低吸水性、耐薬品性等の諸物性が低下する。かかる
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として
は、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプ
タンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノ
ナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−
ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の
直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２
−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタン
ジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，
２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメ
チル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−
１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−
ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−
ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジ
アミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミ
ン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、
２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８
−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジ
アミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメ
チル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等
の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン等から誘導される
単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。
【００１１】上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレン
ジアミン単位の中では、炭素数６〜９の脂肪族アルキレ
ンジアミン単位が好ましく、１，６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−
ノナンジアミンから誘導される単位がより好ましく、
１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）単位および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）単位が特
に好ましい。好適には、ＮＭＤＡ単位およびＭＯＤＡ単
位を、ＮＭＤＡ単位：ＭＯＤＡ単位が１００：０〜２
０：８０（モル比）、中でも９９：１〜３０：７０、特
に９８：２〜４０：６０となるような割合で用いるのが
好ましい。脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，
９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミン単位を上記の割合で併用することにより、特
に耐熱老化性および色調に優れたポリアミドが得られ
る。
ジアミン単位の中では、炭素数６〜９の脂肪族アルキレ
ンジアミン単位が好ましく、１，６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−
ノナンジアミンから誘導される単位がより好ましく、
１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）単位および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）単位が特
に好ましい。好適には、ＮＭＤＡ単位およびＭＯＤＡ単
位を、ＮＭＤＡ単位：ＭＯＤＡ単位が１００：０〜２
０：８０（モル比）、中でも９９：１〜３０：７０、特
に９８：２〜４０：６０となるような割合で用いるのが
好ましい。脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，
９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミン単位を上記の割合で併用することにより、特
に耐熱老化性および色調に優れたポリアミドが得られ
る。
【００１２】上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレン
ジアミン単位以外に用いることができるジアミン単位と
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、ト
リシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル等の芳香族ジアミン等から誘導される単位を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。
ジアミン単位以外に用いることができるジアミン単位と
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、ト
リシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル等の芳香族ジアミン等から誘導される単位を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。
【００１３】本発明では、まず、第１段階として、原料
アミンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基と
の反応率が７５％〜９７％であり、末端カルボキシル基
[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[NH2] （mmol/g）が１
５０／１００〜５０／１００であり、かつ[COOH]−[N
H2] の絶対値が０．２mmol/g以下であるプレポリマーを
製造する。
アミンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基と
の反応率が７５％〜９７％であり、末端カルボキシル基
[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[NH2] （mmol/g）が１
５０／１００〜５０／１００であり、かつ[COOH]−[N
H2] の絶対値が０．２mmol/g以下であるプレポリマーを
製造する。
【００１４】上記の反応率は好ましくは８０％〜９５％
である。当該反応率が上記範囲であれば、後の溶融重合
工程での着色が小さく、耐加水分解性の高いポリアミド
が得られる。この反応率は、適当な反応温度、反応時間
を採用することにより容易にコントロールすることがで
きる。
である。当該反応率が上記範囲であれば、後の溶融重合
工程での着色が小さく、耐加水分解性の高いポリアミド
が得られる。この反応率は、適当な反応温度、反応時間
を採用することにより容易にコントロールすることがで
きる。
【００１５】プレポリマーを製造する方法としては、特
に限定されないが、例えば、まず水を溶媒として５０℃
〜１００℃程度の温度でナイロン塩を合成し、次いで耐
圧容器中で２００℃〜３００℃程度の温度で加圧下に加
熱する方法；キシレン等の分散媒中で原料のアミンとカ
ルボン酸を加熱して直接重縮合する方法；ＤＭＦ等の溶
媒中でアミンとカルボン酸クロライドを反応させる方法
等が挙げられる。
に限定されないが、例えば、まず水を溶媒として５０℃
〜１００℃程度の温度でナイロン塩を合成し、次いで耐
圧容器中で２００℃〜３００℃程度の温度で加圧下に加
熱する方法；キシレン等の分散媒中で原料のアミンとカ
ルボン酸を加熱して直接重縮合する方法；ＤＭＦ等の溶
媒中でアミンとカルボン酸クロライドを反応させる方法
等が挙げられる。
【００１６】また、上記のプレポリマーにおいては、末
端カルボキシル基[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[N
H2] （mmol/g）は１５０／１００〜５０／１００である
ことが必要であり、好ましくは１３０／１００〜７０／
１００である。[COOH]／[NH2]がこの範囲であれば、耐
加水分解性に優れたポリアミドが得られる。
端カルボキシル基[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[N
H2] （mmol/g）は１５０／１００〜５０／１００である
ことが必要であり、好ましくは１３０／１００〜７０／
１００である。[COOH]／[NH2]がこの範囲であれば、耐
加水分解性に優れたポリアミドが得られる。
【００１７】さらに、上記のプレポリマーにおいては、
[COOH]−[NH2] の絶対値は０．２mmol/g以下であること
が必要である。この[COOH]−[NH2] は好ましくは０．１
５mmol/g以下である。[COOH]−[NH2] の絶対値がこの範
囲であれば、耐加水分解性に優れたポリアミドが得られ
る。
[COOH]−[NH2] の絶対値は０．２mmol/g以下であること
が必要である。この[COOH]−[NH2] は好ましくは０．１
５mmol/g以下である。[COOH]−[NH2] の絶対値がこの範
囲であれば、耐加水分解性に優れたポリアミドが得られ
る。
【００１８】プレポリマーの末端構造を上述の範囲にコ
ントロールするには、仕込み原料を、カルボキシル基[C
OOH]／アミノ基[NH2] のモル比が、１１２．５／１００
〜８７．５／１００、好ましくは１０７．５／１００〜
９２．５／１００の割合となるように仕込み、２００℃
以上、１０気圧以上の条件下で反応させることが必要で
ある。
ントロールするには、仕込み原料を、カルボキシル基[C
OOH]／アミノ基[NH2] のモル比が、１１２．５／１００
〜８７．５／１００、好ましくは１０７．５／１００〜
９２．５／１００の割合となるように仕込み、２００℃
以上、１０気圧以上の条件下で反応させることが必要で
ある。
【００１９】上記のプレポリマーの形状は、粉末状、顆
粒状、ペレット状のいずれかであることが好ましく、２
軸押出機等の溶融重合装置に支障が無い程度であれば、
多少の塊（粒子の膠着物等）が混入していても差支えな
い。また、後の溶融重合工程における生産性を高くする
観点から、プレポリマーの嵩比重は０．１ｇ／ｃｃ以上
であることが好ましい。更に、プレポリマーはその製造
工程で使用された水等の溶媒を含んでいてもよいが、後
の溶融重合工程における生産性を高くする観点から、乾
燥等の方法で溶媒を５％以下程度まで除去したものであ
ることが好ましい。更に、後の溶融重合工程における樹
脂の着色を抑制する観点から、プレポリマーは酸素含有
量が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で取り扱うことが
好ましい。
粒状、ペレット状のいずれかであることが好ましく、２
軸押出機等の溶融重合装置に支障が無い程度であれば、
多少の塊（粒子の膠着物等）が混入していても差支えな
い。また、後の溶融重合工程における生産性を高くする
観点から、プレポリマーの嵩比重は０．１ｇ／ｃｃ以上
であることが好ましい。更に、プレポリマーはその製造
工程で使用された水等の溶媒を含んでいてもよいが、後
の溶融重合工程における生産性を高くする観点から、乾
燥等の方法で溶媒を５％以下程度まで除去したものであ
ることが好ましい。更に、後の溶融重合工程における樹
脂の着色を抑制する観点から、プレポリマーは酸素含有
量が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で取り扱うことが
好ましい。
【００２０】次に、第２段階として、このプレポリマー
を３５０℃以下の温度かつ溶融滞留時間が５分以下の条
件で溶融重合して、原料アミンのアミノ基と原料カルボ
ン酸のカルボキシル基との反応率が９８％以上、末端カ
ルボキシル基[COOH]が０．２mmol/g以下、かつ末端アミ
ノ基[NH2] が０．２mmol/g以下のポリアミドを得る。
を３５０℃以下の温度かつ溶融滞留時間が５分以下の条
件で溶融重合して、原料アミンのアミノ基と原料カルボ
ン酸のカルボキシル基との反応率が９８％以上、末端カ
ルボキシル基[COOH]が０．２mmol/g以下、かつ末端アミ
ノ基[NH2] が０．２mmol/g以下のポリアミドを得る。
【００２１】本発明で使用する溶融重合装置は、特に限
定されるものではないが、生産効率が高く、熱劣化の少
ない樹脂が得られる点で２軸押出機が好ましい。２軸押
出機としては、ベント口を有するタイプのものが好まし
く、より好ましくは、ベント口を２個以上有するもので
ある。ベント口は必要に応じて常圧開放、或いは、ポン
プで吸引して減圧にして使用することができる。通常、
第１ベントは窒素流通下開放、第２ベント以降は減圧度
を徐々に高めた設定とすることが好ましい。このような
ベント設定により、重合度を効率よく高めることができ
る。また、溶融と重合に十分な熱量を与える観点から、
押出機のＬ／Ｄは１０以上６０以下、中でも１５以上５
０以下、特に２０以上４０以下であることが好ましい。
定されるものではないが、生産効率が高く、熱劣化の少
ない樹脂が得られる点で２軸押出機が好ましい。２軸押
出機としては、ベント口を有するタイプのものが好まし
く、より好ましくは、ベント口を２個以上有するもので
ある。ベント口は必要に応じて常圧開放、或いは、ポン
プで吸引して減圧にして使用することができる。通常、
第１ベントは窒素流通下開放、第２ベント以降は減圧度
を徐々に高めた設定とすることが好ましい。このような
ベント設定により、重合度を効率よく高めることができ
る。また、溶融と重合に十分な熱量を与える観点から、
押出機のＬ／Ｄは１０以上６０以下、中でも１５以上５
０以下、特に２０以上４０以下であることが好ましい。
【００２２】本発明では、溶融重合温度は、３５０℃以
下、好ましくは（融点＋１０℃）〜３４０℃である。溶
融重合温度が３５０℃を超えると着色したポリアミドし
か得られない。樹脂温度は溶融重合装置の設定温度に比
較して、摩擦により高温になっている場合があるため、
樹脂温度計を溶融重合装置に設置するか、或いはノズル
から出てきた樹脂温度を温度計で測定することにより計
測する。
下、好ましくは（融点＋１０℃）〜３４０℃である。溶
融重合温度が３５０℃を超えると着色したポリアミドし
か得られない。樹脂温度は溶融重合装置の設定温度に比
較して、摩擦により高温になっている場合があるため、
樹脂温度計を溶融重合装置に設置するか、或いはノズル
から出てきた樹脂温度を温度計で測定することにより計
測する。
【００２３】本発明では、溶融重合装置での溶融滞留時
間は５分以下、好ましくは１分〜４分である。この範囲
であれば色調が優れたポリアミドが得られる。
間は５分以下、好ましくは１分〜４分である。この範囲
であれば色調が優れたポリアミドが得られる。
【００２４】上記の条件により前記のプレポリマーを溶
融重合して得られたポリアミドは、原料アミンのアミノ
基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反応率が９８
％以上であることが必要である。この反応率は好ましく
は９９〜１００％である。このようなポリアミドは上記
の溶融重合条件を採用することにより得られる。
融重合して得られたポリアミドは、原料アミンのアミノ
基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反応率が９８
％以上であることが必要である。この反応率は好ましく
は９９〜１００％である。このようなポリアミドは上記
の溶融重合条件を採用することにより得られる。
【００２５】また、得られたポリアミドは、末端カルボ
キシル基[COOH]が０．２mmol/g以下、かつ末端アミノ基
[NH2] が０．２mmol/g以下であることが必要である。[C
OOH]が０．２mmol/gを超える場合、得られるポリアミド
の耐加水分解性が著しく劣る。また、[NH2] が０．２mm
ol/gを超える場合には、得られるポリアミドを高温に長
期間晒した際に着色が顕著となる。好ましくは末端カル
ボキシル基[COOH]は０．１５mmol/g以下、末端アミノ基
[NH2] は０．１５mmol/g以下である。ポリアミドの末端
構造を上記範囲にコントロールするには、前記のとお
り、[COOH]／[NH2] の割合が１５０／１００〜５０／１
００であり、且つ、[COOH]−[NH2] の絶対値が０．２mm
ol/g以下であるプレポリマーを使用することが必要であ
る。
キシル基[COOH]が０．２mmol/g以下、かつ末端アミノ基
[NH2] が０．２mmol/g以下であることが必要である。[C
OOH]が０．２mmol/gを超える場合、得られるポリアミド
の耐加水分解性が著しく劣る。また、[NH2] が０．２mm
ol/gを超える場合には、得られるポリアミドを高温に長
期間晒した際に着色が顕著となる。好ましくは末端カル
ボキシル基[COOH]は０．１５mmol/g以下、末端アミノ基
[NH2] は０．１５mmol/g以下である。ポリアミドの末端
構造を上記範囲にコントロールするには、前記のとお
り、[COOH]／[NH2] の割合が１５０／１００〜５０／１
００であり、且つ、[COOH]−[NH2] の絶対値が０．２mm
ol/g以下であるプレポリマーを使用することが必要であ
る。
【００２６】本発明の製造法においては、上述のような
末端構造制御のために末端封止剤を使用することが好ま
しい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基
またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合
物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の
安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが
好ましく、特に取扱いの容易さ等の点から、モノカルボ
ン酸がより好ましい。末端封止剤は塩合成工程、プレポ
リマー合成工程、重合工程のいずれの段階で添加しても
よいが、塩合成工程において、ジアミン、ジカルボン酸
と同時に添加するのが好ましい。また、末端封止剤の添
加量については、目標とする重合度、得られるポリアミ
ドの末端構造制御の目的で、例えばモノカルボン酸を使
用する場合、原料ジアミンに対して０〜１０モル％程度
の範囲で任意に選択することができる。
末端構造制御のために末端封止剤を使用することが好ま
しい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基
またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合
物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の
安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが
好ましく、特に取扱いの容易さ等の点から、モノカルボ
ン酸がより好ましい。末端封止剤は塩合成工程、プレポ
リマー合成工程、重合工程のいずれの段階で添加しても
よいが、塩合成工程において、ジアミン、ジカルボン酸
と同時に添加するのが好ましい。また、末端封止剤の添
加量については、目標とする重合度、得られるポリアミ
ドの末端構造制御の目的で、例えばモノカルボン酸を使
用する場合、原料ジアミンに対して０〜１０モル％程度
の範囲で任意に選択することができる。
【００２７】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等を挙
げることができる。これらは１種または２種以上を用い
ることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の
安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
安息香酸が好ましい。
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等を挙
げることができる。これらは１種または２種以上を用い
ることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の
安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
安息香酸が好ましい。
【００２８】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができ
る。これらは１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性
および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができ
る。これらは１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性
および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２９】本発明においては、重縮合速度の増加およ
び重合時に生成したポリアミドが劣化するのを防止する
目的で、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの
塩あるいはエステル等のリン系触媒を反応系に添加する
のが好ましい。このうち、生成するポリアミドの品質が
優れる点から、次亜リン酸誘導体、特に次亜リン酸ナト
リウムが価格および取り扱いの容易さから好ましい。こ
れらのリン系触媒の添加量は原料のジカルボン酸および
ジアミン並びに末端封止剤のモノカルボン酸およびモノ
アミンの合計重量に対して０．０１〜５重量％、中でも
０．０５〜２重量％、特に０．０７〜１重量％が好まし
い。
び重合時に生成したポリアミドが劣化するのを防止する
目的で、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの
塩あるいはエステル等のリン系触媒を反応系に添加する
のが好ましい。このうち、生成するポリアミドの品質が
優れる点から、次亜リン酸誘導体、特に次亜リン酸ナト
リウムが価格および取り扱いの容易さから好ましい。こ
れらのリン系触媒の添加量は原料のジカルボン酸および
ジアミン並びに末端封止剤のモノカルボン酸およびモノ
アミンの合計重量に対して０．０１〜５重量％、中でも
０．０５〜２重量％、特に０．０７〜１重量％が好まし
い。
【００３０】本発明の製造法により得られたポリアミド
には、必要に応じて、タルク、カオリン、クレー、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、窒化ホウ素、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ワ
ラストナイト、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブ
ラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等の粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素
繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリ
メタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニ
レンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフ
タルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフ
タル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等
の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル
繊維等の有機系の繊維状充填剤、ホウ素繊維等の繊維状
充填剤；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオ
キシド等の臭素化ポリマー、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合
物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の難燃剤；
ポリフェニレンスルフィド、溶融液晶ポリエステル、シ
ンジオタクチックポリスチレン、ナイロン４６、ナイロ
ン６６等の脂肪族ポリアミド、非晶性半芳香族ポリアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定
化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミ
ン系等の酸化防止剤；タルク等の結晶核剤；帯電防止
剤；可塑剤；離型剤；滑剤等を配合することもできる。
には、必要に応じて、タルク、カオリン、クレー、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、窒化ホウ素、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ワ
ラストナイト、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブ
ラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等の粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素
繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリ
メタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニ
レンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフ
タルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフ
タル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等
の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル
繊維等の有機系の繊維状充填剤、ホウ素繊維等の繊維状
充填剤；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオ
キシド等の臭素化ポリマー、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合
物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の難燃剤；
ポリフェニレンスルフィド、溶融液晶ポリエステル、シ
ンジオタクチックポリスチレン、ナイロン４６、ナイロ
ン６６等の脂肪族ポリアミド、非晶性半芳香族ポリアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定
化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミ
ン系等の酸化防止剤；タルク等の結晶核剤；帯電防止
剤；可塑剤；離型剤；滑剤等を配合することもできる。
【００３１】上記の各種添加剤の添加方法としては、例
えば、ポリアミドの重合時に添加する方法、得られたポ
リアミドに配合した後に溶融混練する方法等が挙げられ
る。
えば、ポリアミドの重合時に添加する方法、得られたポ
リアミドに配合した後に溶融混練する方法等が挙げられ
る。
【００３２】上記のようにして製造したポリアミドは、
通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法、
押出成形法等により、着色のない色調の優れた成形品を
製造することができる。
通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法、
押出成形法等により、着色のない色調の優れた成形品を
製造することができる。
【００３３】例えば、本発明により得られるポリアミド
をシリンダ温度が２８０〜３５０℃に調整された射出成
形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導
入（射出）することにより成形品を製造することができ
る。また、上記のシリンダ温度に調整された押出機内で
ポリアミドを溶融させ、口金ノズルより紡出することに
より繊維を製造することができる。さらに、上記のシリ
ンダ温度に調整された押出機内でポリアミドを溶融させ
Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシートを製
造することができる。さらに、インフレーション成形、
吹き込み成形等によって、フィルム、シート、ボトル等
の成形品を製造することができる。
をシリンダ温度が２８０〜３５０℃に調整された射出成
形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導
入（射出）することにより成形品を製造することができ
る。また、上記のシリンダ温度に調整された押出機内で
ポリアミドを溶融させ、口金ノズルより紡出することに
より繊維を製造することができる。さらに、上記のシリ
ンダ温度に調整された押出機内でポリアミドを溶融させ
Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシートを製
造することができる。さらに、インフレーション成形、
吹き込み成形等によって、フィルム、シート、ボトル等
の成形品を製造することができる。
【００３４】上記のような成形品は、さらに表面に塗
料、金属、あるいは他種ポリマー等の被覆層を形成した
状態で使用することもできる。
料、金属、あるいは他種ポリマー等の被覆層を形成した
状態で使用することもできる。
【００３５】本発明により得られるポリアミドは、例え
ば、ギヤおよびカム等のような機械部品、コネクタ、ス
イッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品の
ハウジング等のような電子部品、フィルム、シート、繊
維等種々の形態の成形品を製造するための原料として用
いることができる。特に、高度な耐熱老化性が要求され
る用途に用いることが可能であり、例えば、自動車内外
装部品、自動車のエンジンルーム内の機械部品、自動車
の電装部品等の製造原料として好適に使用することがで
きる。
ば、ギヤおよびカム等のような機械部品、コネクタ、ス
イッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品の
ハウジング等のような電子部品、フィルム、シート、繊
維等種々の形態の成形品を製造するための原料として用
いることができる。特に、高度な耐熱老化性が要求され
る用途に用いることが可能であり、例えば、自動車内外
装部品、自動車のエンジンルーム内の機械部品、自動車
の電装部品等の製造原料として好適に使用することがで
きる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の反応率、末端カルボキシル基[C
OOH]、末端アミノ基[NH2] 、樹脂の色調、成形品の耐加
水分解性、成形品の耐熱老化性は以下の方法により測定
した。
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の反応率、末端カルボキシル基[C
OOH]、末端アミノ基[NH2] 、樹脂の色調、成形品の耐加
水分解性、成形品の耐熱老化性は以下の方法により測定
した。
【００３７】１．反応率、[COOH]および[NH2]1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水素化トリフルオロ酢
酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基、および、鎖中
ジアミン成分の特性シグナルの積分値よりカルボキシル
基末端、アミノ基末端、封止末端および鎖中のジアミン
構造単位ごとのモル比をそれぞれ測定し、下記の式から
反応率、[COOH]および[NH2] を求めた。 繰返し単位数 Ｎ＝２Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） 分子量 Ｍ＝（繰返し単位あたりの分子量）×Ｎ 反応率＝４Ｎ／（４Ｎ＋Ａ＋Ｂ） [COOH]＝［２Ａ／Ｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１０００（mmol
/g） [NH2] ＝［２Ｂ／Ｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１０００（mmol
/g） Ａ：カルボキシル基のモル比 Ｂ：アミン基のモル比 Ｃ：封止末端のモル比 Ｄ：鎖中のジアミン構造単位のモル比
酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基、および、鎖中
ジアミン成分の特性シグナルの積分値よりカルボキシル
基末端、アミノ基末端、封止末端および鎖中のジアミン
構造単位ごとのモル比をそれぞれ測定し、下記の式から
反応率、[COOH]および[NH2] を求めた。 繰返し単位数 Ｎ＝２Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） 分子量 Ｍ＝（繰返し単位あたりの分子量）×Ｎ 反応率＝４Ｎ／（４Ｎ＋Ａ＋Ｂ） [COOH]＝［２Ａ／Ｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１０００（mmol
/g） [NH2] ＝［２Ｂ／Ｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１０００（mmol
/g） Ａ：カルボキシル基のモル比 Ｂ：アミン基のモル比 Ｃ：封止末端のモル比 Ｄ：鎖中のジアミン構造単位のモル比
【００３８】２．樹脂の色調 ２軸押出機による溶融重合を行って得られたポリマーの
色調を目視で評価した。
色調を目視で評価した。
【００３９】３．耐加水分解性 ＪＩＳ２号（厚み２ｍｍ）のダンベル型成形品を射出成
形により作製し、それをオートクレーブを使用して１３
０℃の５０％エチレングリコール水溶液中に１２０時間
浸漬した。処理前後の試験片の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ
７１１３に準拠して測定し、処理前の強度に対する処
理後の強度の保持率を算出した。
形により作製し、それをオートクレーブを使用して１３
０℃の５０％エチレングリコール水溶液中に１２０時間
浸漬した。処理前後の試験片の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ
７１１３に準拠して測定し、処理前の強度に対する処
理後の強度の保持率を算出した。
【００４０】４．耐熱老化性 ＪＩＳ２号（厚み２ｍｍ）のダンベル型成形品を射出成
形により作製し、１５０℃のギヤオーブン中で１００時
間処理したときの着色の度合いを目視で評価した。
形により作製し、１５０℃のギヤオーブン中で１００時
間処理したときの着色の度合いを目視で評価した。
【００４１】実施例１ テレフタル酸３２６９．５ｇ（１９．６０モル）、１，
９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃ
ｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力
を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、
表１に示す物性のプレポリマーを得た。次に、このプレ
ポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ
以下の大きさまで粉砕し、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５、
２ベント口の２軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラ
ストミル２Ｄ２５Ｗ」）を使用し溶融重合を行った。押
出機のシリンダー温度は３３０℃に設定し、樹脂温度を
３２５〜３３０℃に調節した。ホッパーは酸素含有量５
０ｐｐｍの窒素ガスでシールした。また、第１ベントは
開放し、前記の窒素ガスでシールし、第２ベントは真空
ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スク
リュー回転数は４０ｒｐｍに設定し、ホッパーからのプ
レポリマー供給量は１ｋｇ／時間とした。溶融滞留時間
は４分間であった。得られたポリマーの物性を表１に示
す。なお、溶融滞留時間は上記のプレポリマーにカーボ
ンブラックを０．１％配合して同様にして２軸押出機内
に投入し、同一条件下で溶融重合を行い、その際のカー
ボンブラックの滞留時間を目視することにより測定し
た。
９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃ
ｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力
を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、
表１に示す物性のプレポリマーを得た。次に、このプレ
ポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ
以下の大きさまで粉砕し、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５、
２ベント口の２軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラ
ストミル２Ｄ２５Ｗ」）を使用し溶融重合を行った。押
出機のシリンダー温度は３３０℃に設定し、樹脂温度を
３２５〜３３０℃に調節した。ホッパーは酸素含有量５
０ｐｐｍの窒素ガスでシールした。また、第１ベントは
開放し、前記の窒素ガスでシールし、第２ベントは真空
ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スク
リュー回転数は４０ｒｐｍに設定し、ホッパーからのプ
レポリマー供給量は１ｋｇ／時間とした。溶融滞留時間
は４分間であった。得られたポリマーの物性を表１に示
す。なお、溶融滞留時間は上記のプレポリマーにカーボ
ンブラックを０．１％配合して同様にして２軸押出機内
に投入し、同一条件下で溶融重合を行い、その際のカー
ボンブラックの滞留時間を目視することにより測定し
た。
【００４２】実施例２ 実施例１で得られた粉砕後のプレポリマーを使用して、
溶融重合段階においてスクリュー回転速度を１００ｒｐ
ｍに設定し、溶融滞留時間を２分とした以外は実施例１
と同じ方法で溶融重合を行った。得られたポリマーの物
性を表１に示す。
溶融重合段階においてスクリュー回転速度を１００ｒｐ
ｍに設定し、溶融滞留時間を２分とした以外は実施例１
と同じ方法で溶融重合を行った。得られたポリマーの物
性を表１に示す。
【００４３】実施例３ ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミン２１５
２．７ｇ（１３．６モル）、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン３７９．９ｇ（２．４モル）、１，６−ヘ
キサンジアミン５２１．１ｇ（４．０モル）を使用した
以外は実施例１と同じ方法でプレポリマーを合成し、次
いで２軸押出機による溶融重合を行いポリマーを得た。
プレポリマーおよびポリマーの物性を表１に示す。
２．７ｇ（１３．６モル）、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン３７９．９ｇ（２．４モル）、１，６−ヘ
キサンジアミン５２１．１ｇ（４．０モル）を使用した
以外は実施例１と同じ方法でプレポリマーを合成し、次
いで２軸押出機による溶融重合を行いポリマーを得た。
プレポリマーおよびポリマーの物性を表１に示す。
【００４４】実施例４ ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミン１５８
２．９ｇ（１０．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン
１３０２．９ｇ（１０．０モル）を使用した以外は実施
例１と同じ方法でプレポリマーを合成し、次いで２軸押
出機による溶融重合を行いポリマーを得た。プレポリマ
ーおよびポリマーの物性を表１に示す。
２．９ｇ（１０．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン
１３０２．９ｇ（１０．０モル）を使用した以外は実施
例１と同じ方法でプレポリマーを合成し、次いで２軸押
出機による溶融重合を行いポリマーを得た。プレポリマ
ーおよびポリマーの物性を表１に示す。
【００４５】比較例１ 原料として、テレフタル酸３４２９．９ｇ（２０．４モ
ル）、１，９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．
０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７
４．９（３．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物
６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水
２．２リットルを使用し、実施例１と同じ方法でプレポ
リマーを合成し、次いで２軸押出機による溶融重合を行
いポリマーを得た。プレポリマーおよびポリマーの物性
を表１に示す。
ル）、１，９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．
０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７
４．９（３．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物
６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水
２．２リットルを使用し、実施例１と同じ方法でプレポ
リマーを合成し、次いで２軸押出機による溶融重合を行
いポリマーを得た。プレポリマーおよびポリマーの物性
を表１に示す。
【００４６】比較例２ 原料として、テレフタル酸３６２７．０ｇ（２０．０モ
ル）、１，９−ノナンジアミン２７４４．７ｇ（１７．
３４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４
８４．４（３．０６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水
和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留
水２．２リットルを使用し、実施例１と同じ方法でプレ
ポリマーを合成し、次いで２軸押出機による溶融重合を
行いポリマーを得た。プレポリマーおよびポリマーの物
性を表１に示す。
ル）、１，９−ノナンジアミン２７４４．７ｇ（１７．
３４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４
８４．４（３．０６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水
和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留
水２．２リットルを使用し、実施例１と同じ方法でプレ
ポリマーを合成し、次いで２軸押出機による溶融重合を
行いポリマーを得た。プレポリマーおよびポリマーの物
性を表１に示す。
【００４７】比較例３ テレフタル酸３２６９．５ｇ（１９．６０モル）、１，
９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後、２３０℃に昇温した時点で反応容器を急冷し、
表１に示す物性のプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーを使用して、以降は実施例１と同じ方法で溶融重合を
行いポリマーを得た。ポリマーの物性を表１に示す。
９−ノナンジアミン２６９０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後、２３０℃に昇温した時点で反応容器を急冷し、
表１に示す物性のプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーを使用して、以降は実施例１と同じ方法で溶融重合を
行いポリマーを得た。ポリマーの物性を表１に示す。
【００４８】比較例４ 実施例１で得られた粉砕後のプレポリマーを使用して、
溶融重合段階においてスクリュー回転速度を１０ｒｐｍ
に設定し、溶融滞留時間を２０分とした以外は実施例１
と同じ方法で溶融重合を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの物性を表１に示す。
溶融重合段階においてスクリュー回転速度を１０ｒｐｍ
に設定し、溶融滞留時間を２０分とした以外は実施例１
と同じ方法で溶融重合を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの物性を表１に示す。
【００４９】比較例５ 実施例１で得られた粉砕後のプレポリマーを使用して、
溶融重合段階においてシリンダー温度設定を３６０℃と
した以外は実施例１と同じ方法で溶融重合を行いポリマ
ーを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
溶融重合段階においてシリンダー温度設定を３６０℃と
した以外は実施例１と同じ方法で溶融重合を行いポリマ
ーを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】なお、表１の樹脂コードは以下のとおりで
ある。 ９Ｍ−Ｔ：１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，
８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミ
ド ６９Ｍ−Ｔ：１，６−ヘキサンジアミンと１，９−ノナ
ンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと
テレフタル酸からなるポリアミド ６９−Ｔ：１，６−ヘキサンジアミンと１，９−ノナン
ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド
ある。 ９Ｍ−Ｔ：１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，
８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミ
ド ６９Ｍ−Ｔ：１，６−ヘキサンジアミンと１，９−ノナ
ンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと
テレフタル酸からなるポリアミド ６９−Ｔ：１，６−ヘキサンジアミンと１，９−ノナン
ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド
【００５２】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、色調および耐加水分解性に優れたポリアミドを
得ることができるので、このようなポリアミドは、自動
車部品用途等の、特に、高度な耐加水分解性が要求され
るような用途に好適に用いることができる。
よれば、色調および耐加水分解性に優れたポリアミドを
得ることができるので、このようなポリアミドは、自動
車部品用途等の、特に、高度な耐加水分解性が要求され
るような用途に好適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DC14 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 EB36 EB37 EB46 EB55 EB56 EB60 EC08 EC09 EC13 FA01 FB03 FB05 FC03 FC05 FD01 GA12 GB02 GB06 GB12 GB16 JA01 JB50
Claims (4)
- 【請求項１】 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族
アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有する
ジアミン単位とからなるポリアミドを製造するに際し、 (1) 原料アミンのアミノ基と原料カルボン酸のカルボキ
シル基との反応率が７５％〜９７％であり、末端カルボ
キシル基[COOH]（mmol/g）／末端アミノ基[NH2] （mmol
/g）が１５０／１００〜５０／１００であり、かつ[COO
H]−[NH2] の絶対値が０．２mmol/g以下であるプレポリ
マーを製造し、次いで、 (2) このプレポリマーを、３５０℃以下の温度かつ溶融
滞留時間が５分以下の条件で溶融重合し、原料アミンの
アミノ基と原料カルボン酸のカルボキシル基との反応率
が９８％以上、末端カルボキシル基[COOH]が０．２mmol
/g以下、かつ末端アミノ基[NH2] が０．２mmol/g以下の
ポリアミドを得ることを特徴とするポリアミドの製造方
法。 - 【請求項２】 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位が、炭素数６〜９の脂肪族アルキレンジアミン
単位である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位からなる群より選
ばれる少なくとも１つである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 プレポリマーを２軸押出機により３４０
℃以下の温度で溶融重合する請求項１〜３のいずれかに
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10362392A JP2000186142A (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10362392A JP2000186142A (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186142A true JP2000186142A (ja) | 2000-07-04 |
| JP2000186142A5 JP2000186142A5 (ja) | 2005-09-15 |
Family
ID=18476731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10362392A Pending JP2000186142A (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000186142A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220461A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品 |
| KR100875843B1 (ko) * | 2001-06-05 | 2008-12-24 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리아미드 조성물 |
| JP2009520860A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 高融点ポリアミド |
| JP2013513709A (ja) * | 2009-12-14 | 2013-04-22 | ロディア オペレーションズ | 低分子量ポリアミド樹脂を基材とする複合物品 |
| JP2015052088A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリアミド樹脂 |
| JP2015101675A (ja) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリアミド成形体およびその製造方法 |
| CN111282453A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-16 | 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 | 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜 |
| JP2020181692A (ja) * | 2019-04-25 | 2020-11-05 | マクセルホールディングス株式会社 | アルカリ電池 |
| CN114702665A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种连续化制备尼龙的方法 |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP10362392A patent/JP2000186142A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1966281B1 (en) * | 2005-12-23 | 2016-03-09 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | High melting point polyamide |
| JP2015098613A (ja) * | 2009-12-14 | 2015-05-28 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | 低分子量ポリアミド樹脂を基材とする複合物品 |
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| KR101735890B1 (ko) * | 2013-09-09 | 2017-05-16 | 롯데첨단소재(주) | 폴리아미드 수지 |
| JP2015101675A (ja) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリアミド成形体およびその製造方法 |
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| JP7198717B2 (ja) | 2019-04-25 | 2023-01-04 | マクセル株式会社 | アルカリ電池 |
| CN111282453A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-16 | 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 | 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜 |
| CN114702665A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种连续化制备尼龙的方法 |
| CN114702665B (zh) * | 2022-04-02 | 2024-05-28 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种连续化制备尼龙的方法 |
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