JP3541360B2

JP3541360B2 - 多層回路構造の形成方法及び多層回路構造を有する基体

Info

Publication number: JP3541360B2
Application number: JP2002142564A
Authority: JP
Inventors: 康尋脇坂; 明彦古屋; 敬一郎安田; 知幸馬場
Original assignee: Zeon Corp; Japan Science and Technology Agency; Toppan Inc
Current assignee: Zeon Corp; Japan Science and Technology Agency; Toppan Inc
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003332738A; WO2003098985A1; CN1653873A; US20050175824A1; CN100435603C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層回路構造の形成方法及び多層回路構造を有する基体に関するもので、より詳しくは、配線パターン密着性に優れ、かつ平滑な電気絶縁層上に導電体回路層を形成するための処理工程に特徴のある多層回路構造の形成方法及び多層回路構造を有する基体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板にも、より高密度化が要請されるようになってきている。
この様な回路基板の高密度化の要請に応えるためには、回路基板を多層化するのが一般的である。
【０００３】
多層回路基板は、通常、最外層に導電体回路層が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上に新たな導電体回路層を形成することによって得られ、さらに必要に応じて電気絶縁層と導電体回路とを数段積層することもできる。
【０００４】
この様な多層回路基板においては、多層回路基板の寿命を確保するため、電気絶縁層と、その上に形成する導電体回路パターンとの密着性、即ち、パターン密着性が重要となっている。
【０００５】
そこで、この様なパターン密着性を得る方法として、電気絶縁層を粗化する各種の方法（必要ならば、特開平１１−２３６４９号公報、特開平１１−２８６５６２号公報、特許第２８７７１１０号公報参照）が広く採用されているので、ここで、図５及び図６を参照して、その一例を説明する。
【０００６】
図５（ａ）参照
例えば、表面に銅回路（図示を省略）を設けた両面銅張積層板３１上にエポキシ樹脂層３２をラミネートしたのち、紫外レーザ光を照射して両面銅張積層板３１に設けた銅回路に接続するためのビアホール（図示を省略）を形成する。
【０００７】
図５（ｂ）参照
次いで、ＮａＯＨと界面活性剤を主成分とした溶液中に浸漬してエポキシ樹脂層３２を膨潤処理する。
この膨潤処理によって、エポキシ樹脂層３２の表面に膨潤層が形成される。
【０００８】
図５（ｃ）参照
次いで、ＫＭｎＯ_４とＮａＯＨの混合溶液からなる酸化性溶液であるデスミア処理溶液中に両面銅張積層板３１を浸漬することによって、ビアホール内部のレーザ加工において発生した残渣を除去するとともに、エポキシ樹脂層３２の表面に微細な凹凸を形成する。
【０００９】
次いで、両面銅張積層板３１を水洗処理したのち、ヒドラジンを含む中和溶液中に両面銅張積層板３１を浸漬して中和処理し、次いで、再び、両面銅張積層板３１を水洗処理したのち、脱脂溶液中に両面銅張積層板３１を浸漬して脱脂処理を行う。
【００１０】
図５（ｄ）参照
次いで、両面銅張積層板３１を水洗処理したのち、プリディップ液中に浸漬して、次工程のキャタリスト工程におけるキャタリスト液とのなじみを改善し、次いで、両面銅張積層板３１を水洗処理したのち、キャタリスト液中に浸漬して、銅回路、エポキシ樹脂層３２、及び、膨潤層３３の露出表面に、ＳｎとＰｄのコロイド物質〔（Ｐｄ）_ｍ（Ｓｎ）_ｎ（Ｃｌ）_ｌ ⁻〕３５を析出させる。
【００１１】
図６（ｅ）参照
次いで、両面銅張積層３１板を水洗処理したのち、アクセレーター液中に浸漬してコロイド物質中のＳｎを離脱させて、銅回路、エポキシ樹脂層３２、及び、膨潤層３３の露出表面に、Ｐｄ触媒３６のみを付着させる。
【００１２】
図６（ｆ）参照
次いで、両面銅張積層板３１を水洗処理したのち、硫酸銅を主成分とする硫酸銅系の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき処理を施すことによって、銅回路、エポキシ樹脂層３２、及び、膨潤層３３の露出表面に無電解銅めっき層３７からなるめっきシード層を形成する。
【００１３】
図６（ｇ）参照
次いで、無電解銅めっき層３７を形成した両面銅張積層板３１に電解銅めっき処理を施すことによって露出するめっきシード層上に電解銅めっき層３８を形成するともにビアホールを埋め込み、次いで、電解銅めっき層３８及び無電解銅めっき層３７を所定パターンにエッチングすることによって銅配線を形成する。この工程を必要とする回数繰り返すことによって、多層回路基板が完成する。
【００１４】
また、密着性を改良する他の手段としては、粗化後の電気絶縁層上に、ゴムや樹脂などの高分子成分を含有する無電解めっき用接着剤を塗布することも検討されている（必要ならば、特開２００１−１９２８４４号公報、特開２００１−１２３１３７号公報、特開平１１−４０６９号公報等参照）。
【００１５】
さらに、本出願人等は、樹脂層としてポリイミドを用いると共に、ポリイミドの開環残基に金属イオンを吸着・還元することによって、実用上必要とされている密着強度０．６ｋｇｆ／ｃｍを達成している（必要ならば、熊本県地域結集型共同研究「超精密半導体計測技術開発」第２回技術シンポジウム，２００１参照）。
【００１６】
しかしながら、こうした電気絶縁層が形成された後の処理によっては、温度や湿度の変化のある場合に十分なパターン密着性が必ずしも得られず、回路基板の寿命を短くすることや、粗化面の表面粗さが小さくなると密着性が低く、信頼性が低下したりすることがあった。
【００１７】
また、上述のような粗化した電気絶縁層上に形成した導電体層をエッチング液により導電体回路を形成する場合、導電体回路の間隔の広狭によりエッチング液の入り込みやすさが異なるため導電体回路の加工精度が悪くなるという問題があるので、この事情を図７を参照して説明する。
【００１８】
図７（ａ）参照
粗化処理した樹脂層４１上に無電解めっき法により無電解銅めっき層４２を形成したのち、めっきレジストパターン４３を利用して電解めっき法によって電解銅めっき層４４を形成する。
【００１９】
図７（ｂ）参照
次いで、めっきレジストパターン４３を除去したのち、露出する無電解銅めっき層４２を除去して、電解銅めっき層４４／無電解銅めっき層４２からなる配線４５〜４７を形成するとともに、各配線４５〜４７を電気的に分離する。
【００２０】
図７（ｃ）参照
しかし、配線４５，４６の相互間隔が狭い所ではエッチング液の流れがスムーズではなく、エッチングレートが低下するため、露出する無電解銅めっき層４２を完全に除去して各配線４５，４６を電気的に分離するためにはエッチング時間を長くする必要がある。
特に、樹脂層４１の表面を粗化しているので、無電解銅めっき層４２の厚さは凹部を埋め込んだ部分では３〜８μｍになり、この３〜８μｍの無電解銅めっき層４２を除去するためにエッチング時間が長くなる。
【００２１】
そうすると、配線４６，４７の相互間隔が広い所ではエッチング液の流れがスムーズになるのでエッチングレートが高くなり、配線４７が過剰エッチングされて、パターン形状が劣化して加工精度が低下することになる。
【００２２】
さらには、密着性改善するために電気絶縁層の表面を粗化した場合、形成された導電体回路層が非平坦になるので、導電体回路の電気信号伝送特性はＧＨｚ以上の高周波領域においては表皮効果の影響により悪化するという問題がある。
因に、１ＧＨｚの場合には、導体層の表面から２μｍ程度の厚さに集中するため、表面の凹凸が大きいと実効的伝送路長が長くなり、電気信号伝送特性が悪化することになる。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
この様な問題を改善するために、本発明者の一人は、樹脂層の表面を粗化することなく配線を形成する際に、密着性の低下の問題を改善するために樹脂層の表面に金属に配位可能な化合物を含有する層を形成することで、密着性を確保できることを見いだしている（必要ならば、特願２００１−２６８８４７号参照）。
【００２４】
そこで、今回、本発明者等は、この方法におけるめっき条件に着目し、密着性の指標の一つであるピール強度を向上させるための検討を行った。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
図１は、本発明の原理的構成を示すフロー図であり、ここで、図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）本発明は、多層回路構造の形成方法において、内層基板の最外層に、絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物膜を形成した（工程Ａ）後、前記硬化性組成物膜表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ（工程Ｂ）、次いで、当該硬化性組成物膜を硬化させて電気絶縁層を形成した（工程Ｃ）後、得られた電気絶縁層の表面に親水化処理を行い（工程Ｄ）、次いで、前記電気絶縁層の表面にエチレンジアミン四酢酸−銅錯体を用いて金属薄膜層を形成した（工程Ｆ）のち、前記金属薄膜層を含む導電体回路層を形成する（工程Ｇ）各工程有することを特徴とする。
【００２６】
この様に、本発明者らは、平滑な電気絶縁層上により高いパターン密着性を保持する多層回路基板を得るべく鋭意研究をした結果、電気絶縁層を形成する際、特定の錯体を用いて金属薄膜を形成し、その上にめっきを成長させて導電体回路層を形成することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに到った。
なお、この場合の内層基板としては、プリント回路基板が典型的なものであるが、Ｓｉウェハ等の半導体基板でも良い。
【００２７】
なお、工程Ｆに先立って、触媒付与工程（工程Ｅ）が伴うが、この触媒付与工程においては、アルカリ錯体構造の触媒を用いることが望ましい。
【００２８】
（２）また、本発明は、上記（１）において、親水化処理（工程Ｄ）が、６５ｇ／リットル以上１５０ｇ／リットル以下の過マンガン酸カリウム及び０．７５規定以上１．５規定以下の水酸化アルカリからなる混合溶液と電気絶縁層とを接触させて電気絶縁層を表面処理する工程であることを特徴とする。
【００２９】
この様に、弱境界層を除去する親水化処理は、上述の組成の高濃度溶液を用いて行うことが望ましく、特に、短時間処理が望ましい。
【００３０】
（３）また、本発明は、上記（１）または（２）において、内層基板の最外層に形成された絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物膜を、絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体のいずれかを内層基板に重ね合わせて形成するか、或いは、絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物を溶剤に溶解して得たワニスを内層基板表面に塗布、乾燥して形成するかのいずれかの方法で形成したことを特徴とする。
【００３１】
（４）また、本発明は、上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、導電体回路層を形成した（工程Ｇ）後に、加熱する工程（工程Ｈ）を有することを特徴とする。
【００３２】
この様に、導電体回路層を形成した後に、加熱することによって、密着強度を増すことができる。
これは、化学結合が促進するとともに、残留応力が開放されるためと考えられる。
【００３３】
（５）また、本発明は、多層回路構造を有する基体において、上記（１）乃至（４）のいずれかの多層回路構造の形成方法によって製造された多層回路構造を有することを特徴とする。
この場合、内層基板がプリント配線基板であれば、「基体」は多層回路基板となり、また、内層基板が半導体基板であれば、「基体」は半導体集積回路装置となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態の好適な手順を説明する。
図２（ａ）参照
（工程Ａ）
まず、表面に導電性金属からなる導電体回路が形成された基板であるプリント配線基板等の内層基板１１上に、電気的絶縁層を形成するために硬化性組成物膜１２を形成する。
なお、この場合の内層基板１１となるプリント配線基板の厚さは、例えば、５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍであり、ここでは、１ｍｍとする。
【００３５】
また、この場合の硬化性組成物膜１２は、電気絶縁性を有する絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物の膜である。
絶縁性重合体としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。
これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、さらに、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。
【００３６】
この様な脂環式オレフィン重合体としては、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。
これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００３７】
これらの重合体は、カルボン酸又はカルボン酸無水物化合物をグラフト変性して結合させたカルボキシル基又はカルボン酸無水物残基を有するものであるのが好ましい。
【００３８】
また、硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特に、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物など多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３９】
また、硬化反応を促進させるために、例えば硬化剤として多価エポキシ化合物用いた場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤や硬化助剤を使用することが好適である。
【００４０】
また、本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として添加しても良い。
【００４１】
このような硬化性組成物膜１２を内層基板１１の最外層に形成する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、
▲１▼上述してきた硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を内層基板に重ね合わせる方法、又は、
▲２▼硬化性組成物を溶剤に溶解して得たワニスを、内層基板表面に塗布、乾燥する方法
などが挙げられるが、平滑な面が得られやすく、多層化が容易な点から▲１▼の方法により行うのが好ましい。
【００４２】
この様な硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物は、通常、溶液キャスト法や溶融キャスト法などにより成形されたものであり、その厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。
【００４３】
本発明においては、操作性の観点から、フィルム状の成形物の片面に支持体が張り合わせられている支持体付きドライフィルムとして用いるのが好ましく、支持体付きドライフィルムは、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と、キシレンなどの炭化水素系溶剤やシクロペンタノンなどのケトン系溶剤のような有機溶媒とを混合して得られたワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムや銅箔などの金属箔からなる、厚み１μｍ〜１５０μｍの支持体に、常法に従って塗布した後に、２０〜３００℃、３０秒〜１時間程度の加熱条件下で、有機溶剤を乾燥除去して得られる。
【００４４】
また、このような成形物を内層基板１１に重ね合わせる方法は特に制限されないが、通常、加熱及び加圧条件下で重ね合わせる。
加熱及び加圧の方法は、加圧ラミネータ装置、真空ラミネータ装置、真空プレス装置、ロールラミネータ装置などの加圧機を用いた、加熱圧着（ラミネーション）が一般的である。
【００４５】
また、加熱及び加圧は、配線埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑える観点から、減圧環境で行うのが好ましい。
加圧機を用いた加熱及び加圧は、通常、プレス板を介して行われ、加熱及び加圧時のプレス板の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。
【００４６】
また、加熱及び加圧を、減圧環境で行う場合、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００４７】
図２（ｂ）参照
（工程Ｂ）
このようにして硬化性組成物膜１２を形成した後、支持体付きドライフィルムなどの支持体を有する成形物を用いた場合には、前記支持体を剥がした後に、膜表面に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、硬化性組成物膜１２の表面に配位能含有化合物含浸層１４を形成する。
【００４８】
本発明において、金属に配位可能な構造を有する化合物、即ち、配位能含有化合物は、非共有電子対を有する化合物であり、電気絶縁層との密着性の観点から、窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。
【００４９】
この様な窒素原子を含有する複素環化合物としては、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；１，３−ジメチル−４−カルボキシメチルピラゾールなどのピラゾール類；１−アミノ−２−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン類；が挙げられる。
これらの化合物は、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を有していても良い。
【００５０】
こうした配位能含有化合物と、硬化性組成物膜表面とを接触させる方法は特に制限されない。
具体例としては、配位能含有化合物を水又は有機溶媒に溶かして溶液にした後、この配位能含有化合物溶液１３中に硬化性組成物膜１２が形成された内層基板１１を浸漬するディップ法や、この配位能含有化合物溶液１３を成形体が重ね合わされた内層基板１１の硬化性組成物膜１２の表面にスプレー等で塗布するスプレー法などが挙げられ、接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行っても良い。
【００５１】
また、接触に際しての温度は、配位能含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜６５℃で行う。
接触時間は、成形体表面に付着させたい配位能含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができるが、通常０．１〜３６０分、好ましくは０．１〜６０分である。
【００５２】
この後、過剰な配位能含有化合物を除去する目的で、窒素などの不活性ガスを吹きかける方法やオーブン中で乾燥させる方法、水洗した後過熱して乾燥させることができる。
【００５３】
また、配位能含有化合物を溶解するのに用いる溶媒は、硬化性組成物膜が容易に溶解されず、配位能含有化合物が溶解するものを選択すれば良く、例えば、水；テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類など極性溶媒が挙げられる。
【００５４】
この場合の配位能含有化合物溶液１３中の配位能含有化合物濃度は、特に制限されないが、配位能含有化合物が、本工程での操作性の観点から、通常０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【００５５】
図２（ｃ）参照
（工程Ｃ）
次いで、上述のようにして形成された硬化性組成物膜１２を硬化し、電気絶縁層１５を形成する方法は、硬化剤の種類により適宜選択すれば良く、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間加熱することにより行う。
この場合の加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えば良い。
この工程Ｃにおいて、金属に配位可能な化合物を含有する層１６は内部に形成され、表面に低分子成分からなる弱境界層１７が形成されると考えられる。
【００５６】
なお、多層回路基板を形成する場合、内層基板１１にある導電体回路層と後述する工程Ｇにおいて形成される導電体回路層とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層１５にビアホール形成用の開口を形成する。
このビアホール形成用の開口を形成する方法は特に制限されず、例えば、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等によって行えば良い。
【００５７】
図２（ｄ）参照
（工程Ｄ）
次いで、所定濃度の過マンガン酸カリウムと所定濃度の水酸化アルカリとからなる混合溶液、即ち、親水処理液１８と電気絶縁層１５の表面とを接触させる工程を行なう。
この工程Ｄで、電気絶縁層１５の表面に形成された弱境界層１７が除去されるものと考えられる。
【００５８】
この工程Ｄにおける過マンガン酸カリウムと水酸化アルカリの混合溶液は、過マンガン酸カリウムと水酸化アルカリとを水に溶解して、下記の濃度に調整することにより得られる。
【００５９】
例えば、過マンガン酸カリウムの濃度は、通常６５ｇ／リットル以上１５０ｇ／リットル以下、好ましくは７０ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下である。
また、水酸化アルカリの濃度は、通常０．７５規定以上１．５規定以下、好ましくは０．９５規定以上１．２規定以下であり、従来より高濃度であることが望ましく、これらの濃度範囲であれば、良好な密着性が得られる。
なお、水酸化アルカリは、アルカリ金属の水酸化物であり、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００６０】
過マンガン酸カリウムと水酸化アルカリとの混合溶液からなる親水処理液１８と、電気絶縁層１５とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、工程Ｂで例示した方法と同様の方法が挙げられる。
もちろん、工程Ｂと工程Ｄの方法は同じであっても異なっていても良い。
【００６１】
また、過マンガン酸カリウムと水酸化アルカリとを含有する水溶液と、電気絶縁層１５とを接触させる時間は、通常０．５分〜１０分、好ましくは１分〜７分で、従来より短時間であることが望ましく、また、温度は、水溶液の温度で７０℃〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃である。
【００６２】
また、この処理の後、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合酸性溶液などを基板に接触させて、中和還元処理をするのが好ましく、更にその後、水洗などを行うのが好ましい。
【００６３】
このようにして過マンガン酸カリウムと水酸化アルカリとの混合溶液と電気絶縁層を接触させた後、電気絶縁層を、例えば、工程Ｂで例示したのと同様の方法により乾燥させても良い。
【００６４】
通常、無電解めっきの前に、めっき触媒の付与や触媒の活性化といった処理を行う。めっき触媒は無電解めっき液中にてめっきの析出をさせる作用のある還元触媒となる金属化合物である。金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ等が挙げられる。
【００６５】
密着性を高めるためには、金属化合物として、還元によって金属の生成が可能な有機金属錯体や金属塩を用いるのが好ましく、具体的にはＰｄアミン錯体や硫酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。
【００６６】
触媒付与と触媒の活性化の方法としては、金属化合物を、水又はアルコール若しくはクロロホルム等の有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液に浸漬して、めっき触媒を付与した後、金属を還元して触媒を活性化する方法等が挙げられる。
なお、この液に必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有しても良い。
【００６７】
図３（ｅ）参照
（工程Ｅ）
次いで、このようにして得られた電気絶縁層１５に、アルカリ錯体構造のＰｄ触媒であるＰｄ−アミン錯体触媒１９を吸着させる。
【００６８】
図３（ｆ）参照
次いで、Ｐｄ−アミン錯体触媒１９を還元処理して、還元めっき触媒２０を形成する。
【００６９】
図３（ｇ）参照
（工程Ｆ）
次いで、エチレンジアミン四酢酸−銅錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）を含有するＥＤＴＡ含有めっき液２１を用いた無電解めっき法を用いてめっきシード層となる無電解銅めっき層２２を形成する。
【００７０】
この無電解銅めっき層２２を形成するために用いるＥＤＴＡ−Ｃｕは、０．０３〜０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕ、当該Ｃｕの１．０〜２．５倍ｍｏｌ濃度のＥＤＴＡ、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌのホルマリンを基本組成とする溶液からなり、ｐＨ調整を０．３〜０．６規定、好ましくは０．４〜０．５規定の水酸化アルカリにて調整された溶液である。
また、その他添加剤として、α，α’−ビピリジルなどの安定剤、またはポリエチレングリコール、グリシンなどの皮膜改良剤を含むことが望ましい。
【００７１】
金属薄膜層を形成する条件は、無電解めっき液の温度は５０〜７０℃の間であり、めっき厚みは０．１μｍから２０μｍ、好ましくは０．３μｍから１０μｍの範囲から適宜選択されるものである。
【００７２】
図３（ｈ）参照
（工程Ｇ）
次いで、工程Ｅにおいて形成された無電解銅めっき層２２上に、例えば、常法に従ってめっきレジスト（図示を省略）を形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきにより電解銅めっき層２３成長させ、次いで、めっきレジストを除去し、更に、露出する無電解銅めっき層２２をエッチングにより除去して導電体回路層（図示を省略）を形成する。
この導電体回路層は、無電解銅めっき層２２と、その上に成膜した電解銅めっき層２３とから構成されることになる。
【００７３】
（工程Ｈ）
次いで、本発明においては、導電体回路層の密着性を高めるため、無電解銅めっき層２２が形成された内層基板１１や、無電解銅めっき層２２上に導電体回路層が形成された内層基板１１を、例えば、オーブンや、熱風乾燥炉などを用い、加熱することができる。
温度条件は、電気絶縁層１５のガラス転位温度近傍が望ましく、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
【００７４】
こうして得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。
特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的構成を説明するが、その前に、本実施例において行った評価方法を説明する。
なお、各実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
▲１▼分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）：
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
▲２▼水素化率及び（無水）マレイン酸残基含有率：
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（カルボキシル基含有率）は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
▲３▼ガラス移転温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
▲４▼めっき密着性の評価：
電解めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成した後、１７０℃３０分の加熱処理された導電体回路の密着性の評価をＪＩＳ規格（ＪＩＳＣ６４８１）に定める銅はくの引きはがし強さに準じて９０度ピール強度試験にて評価した。
▲５▼表面粗さの評価：
原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３ａ：ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製商品名）にてＳｉ単結晶短冊型カンチレバー（バネ定数＝２０Ｎ／ｍ、長さ１２５μｍ）を使用し大気中タッピングモードで表面平均粗さＲａを測定して評価した。
【００７６】
以上の事項を前提として、以下において、具体的実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
まず、硬化性組成物としては、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体を水素添加し、さらに無水マレイン酸変性して得られた変性水素化重合体（Ｍｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃、マレイン酸残基含有率＝２５モル％）１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させてワニスを得た。
【００７７】
次いで、当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムからなるキャリアフィルム上に塗工し、その後、窒素オーブン中で、例えば、１２０℃で１０分間乾燥し、樹脂厚み４０μｍのキャリアフィルム付きドライフィルムを得た。
【００７８】
一方、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を２５℃で１分間浸漬し、次いで９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させてプライマー層を形成させて、内層基板を得た。
【００７９】
次いで、この内層基板上に、上述のキャリアフィルム付きドライフィルムを、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。
これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１２５℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着して、内層基板上に硬化性組成物膜を形成したのち、この硬化性組成物膜が形成された基板からポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がした。
【００８０】
次いで、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール（ＡＭＺ）が０．３％になるように調整した水溶液に２５℃で１０分間浸漬させたのち、別の水槽に１分間浸漬する事を３回繰り返して水洗し、次いで、エアーナイフにて余分な溶液を除去したのち、これを１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
この状態における電気絶縁層表面粗さを評価した結果を図４に示す。
【００８１】
次いで、電気絶縁層を形成した基板の、電気絶縁層に、ＹＡＧレーザ第３高調波（ＴＨＧ）からなる紫外線を用いて、直径が例えば３０μｍの層間接続のためのビアホールを形成してビアホール付き多層基板を得た。
【００８２】
次いで、このビアホール付き多層基板を過マンガン酸濃度８０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／リットルになるように調整した８０℃の水溶液に５分間浸漬した。
【００８３】
次いで、基板を水槽に１分間浸漬する事を２回繰り返し、更に別の２５℃の水槽中で超音波を２分間照射することにより、基板を水洗したのち、硫酸ヒドロキシルアミン濃度２０ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットルになるように調整した４５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、６０℃で１０分湯洗をした。
【００８４】
次いで、湯洗後の多層基板をプリディップネオガントＢ（アトテック株式会社製商品名）が２０ｍｌ／リットル、硫酸濃度１ｍｌ／リットルになるように調整したプリディップ溶液に２５℃、１分間浸漬した後、アクチベーターネオガント８３４コンク（アトテック株式会社製商品名）３０ｍｌ／リットル、ホウ酸濃度５ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度によりｐＨ＝１１．０になるように調整した５０℃のＰｄ塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。
【００８５】
次いで、上述と同じ方法で基板を水洗した後、リデューサーネオガントＷＡ（アトテック株式会社製商品名）５ｍｌ／リットル、ホウ酸濃度２５ｇ／リットルになるように調整した溶液に３０℃で、５分間、浸漬し、めっき触媒を還元処理した。
【００８６】
こうして得られた多層基板を、金属Ｃｕとして２．３ｇ／リットル、ＥＤＴＡを２０ｇ／リットル、ホルマリン１．０ｇ／リットルを基本組成とし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１２．５に調整した無電解銅めっき液ＫＣ−５００（ジャパンエナジー株式会社製商品名）からなる無電解めっき液に空気を吹き込みながら、温度６０℃、１５分間浸漬して無電解めっき処理して金属薄膜層を形成した。
【００８７】
次いで、この無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層基板を更に上述と同様に水洗した。
次いで、ＯＰＣディフェンサー（奥野製薬株式会社製商品名）が８ｍｌ／リットルになるよう調整した防錆溶液に２５℃、１分間浸漬し、更に上述と同じ方法で水洗した後、乾燥し、防錆処理を施した。
【００８８】
次いで、この防錆処理が施された多層基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。
【００８９】
次いで、硫酸１００ｇ／リットルの溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去したのち、レジストパターンをマスクとして選択的に電解銅めっきを施し、厚さが、例えば、１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。
【００９０】
次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去したのち、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、金属薄膜層の露出部を除去して電解銅めっき膜／金属薄膜層からなる配線パターン（導電体回路層）を形成し、次いで、更に１７０℃３０分間オーブンにて加熱処理を施し、両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板のめっき密着性の評価結果を図４に示す。
【００９１】
この様に、本発明の実施例１においては、電気絶縁層１５の表面の粗さＲ_ａが３４ｎｍと非常に平坦であるにも拘わらず、金属に配位可能な化合物を含有する層の形成−高濃度・短時間の親水化処理−ＥＤＴＡタイプの無電解めっき処理を一連の工程として行っているので、実用上問題のない程度の密着強度５９３ｇｆ／ｃｍを得ることができた。
【００９２】
次に、実施例２を説明するが、実施例１におけるＡＭＺ処理における濃度を変えただけで、他の構成は上記の実施例１と全く同等であるの説明は簡単にする。
（実施例２）
実施例１と同様に硬化性組成物膜を形成した後、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がして、実施例１における１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に２５℃で１０分間浸漬させる代わりに、１．０％になるように調整した水溶液に２５℃で１０分間浸漬させる以外は実施例１と同様に実施して、両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。
【００９３】
得られた多層回路基板のめっき密着性の評価結果を図４に示す。
この様に、本発明の実施例２においては、ＡＭＺの濃度を約３．３倍に高めたが、上記の実施例１とほぼ同様の５７４ｇｆ／ｃｍの密着強度が得られた。
但し、ＡＭＺの濃度が高いので、電気絶縁層の表面粗さＲ_ａは増大した。
【００９４】
（比較例１）
実施例１に示す方法と同様の方法で内層基板上に硬化性組成物膜を形成した後、前述の硬化性組成物が形成された基板からポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がした。ついで、これを１７０℃の窒素オーブン中で６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
また、このときの電気絶縁層表面粗さを評価した結果を図４に示す。
【００９５】
次いで、実施例１と同様の方法で両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得、得られた多層回路基板のめっき密着性の評価を行った。
ピール強度の結果を図４に示す。
【００９６】
この様に、比較例１においては、ＡＭＺ処理は行わず、親水化処理のみを行っているので、２４３ｇｆ／ｃｍ程度の密着強度しか得られず、この点からＡＭＺ処理が必須であることが理解される。
【００９７】
（参考例１）
実施例１に示す方法と同様の方法で内層基板上に電気絶縁層を形成したビアホール付き多層基板にめっき触媒を施し、還元処理した多層基板を金属銅濃度＝２．５ｇ／リットル、ロッシェル塩＝２８ｇ／リットル、ホルマリン＝２０ｇ／リットル、ＮａＯＨ＝１．５ｇ／リットルからなる無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、めっき液温３６℃、１５分間浸漬して、多層基板上に金属薄膜層を形成した。
【００９８】
以下の工程は実施例１と同様の処理方法にて両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得、得られた多層回路基板のめっき密着性の評価を行った。
ピール強度の結果を図４に示す。
【００９９】
この様に、参考例１においては、別の無電解めっき液を用いてめっきシード層を形成した結果、ピール強度は１８９ｇｆ／ｃｍ程度であることが判った。
この点から、無電解めっき工程における無電解めっき液としては、ＥＤＴＡ含有めっき液を用いることが有効であると理解される。
【０１００】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載された構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施例においては、多層プリント配線基板の製造工程として説明しているが、多層プリント配線基板に限られるものではなく、プリント配線基板と半導体チップとの間に介在させるインターポーザにも適用されるものである。
【０１０１】
さらには、内層基板としては、半導体基板も含まれるものであり、半導体集積回路装置に多層配線構造にも適用されるものである。
即ち、近年、半導体装置の高集積化、或いは、高速化に伴って、半導体集積回路装置を構成する個々の素子はますます微細化され、それに伴って配線も高密度化、多層化、薄膜化するとともに、配線にかかる応力や配線に流す電流の密度はますます増加している。
【０１０２】
配線に高密度の電流を流すことによってエレクトロマイグレーションという配線の破断現象が発生するため、素子の微細化に伴って、より高密度の電流を流せる信頼性の高い配線材料が必要になっている。
【０１０３】
これまでは、製造プロセスが簡単で低コストであるため、集積回路装置の配線材料としてはＡｌが用いられているが、微細化に伴う信号遅延の増大を抑制する必要があるため、電気抵抗率が２．７０μΩ・ｃｍのＡｌは必ずしも十分低抵抗ではないので、Ａｌより電気抵抗率が小さく、且つ、エレクトロマイグレーション耐性がＡｌの約２倍であるＣｕ（電気抵抗率：１．５５μΩ・ｃｍ）の採用が検討されている。
【０１０４】
さらに、配線層の微細化・高密度配線化にともなって、信号遅延を低減するためには層間絶縁膜の低誘電率化が必須であるが、本発明の電気絶縁層を用いることによって層間絶縁膜の低誘電率化になるともに、ＡＭＺ処理−親水化処理−ＥＤＴＡ無電解めっき工程を伴ったＣｕめっき膜を用いることによって配線層の密着性を高めることが可能になり、さらに、全体を５００℃以下の低温工程で形成する際に優位な多層配線構造の形成方法となる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気絶縁層にめっきにより導体回路層を形成する際に、ＡＭＺ処理−親水化処理−ＥＤＴＡ無電解めっき工程からなる一連の工程を行っているので、電気絶縁層の表面を粗化処理することなく、実用に耐え得る密着強度を実現することができ、それによって、ＧＨｚオーダーの高速伝送用の多層配線基板の実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施の形態の途中までの製造工程の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態の図２以降の製造工程の説明図である。
【図４】本発明の各実施例、比較例、及び、参考例における密着強度及び表面粗さＲ_ａの説明図である。
【図５】従来の多層回路基板の途中までの製造工程の説明図である。
【図６】従来の多層回路基板の図５以降の製造工程の説明図である。
【図７】従来の粗化処理に伴う問題点の説明図である。
【符号の説明】
１１内層基板
１２硬化性組成物膜
１３配位能含有化合物溶液
１４配位能含有化合物含浸層
１５電気絶縁層
１６金属に配位可能な化合物を含有する層
１７弱境界層
１８親水処理液
１９Ｐｄ−アミン錯体触媒
２０還元めっき触媒
２１ＥＤＴＡ含有めっき層
２２無電解銅めっき層
２３電解めっき層
３１両面銅張積層板
３２エポキシ樹脂層
３３膨潤層
３４凹凸
３５〔（Ｐｄ）_ｍ（Ｓｎ）_ｎＣｌ⁻〕
３６Ｐｄ触媒
３７無電解銅めっき層
３８電解銅めっき層
４１樹脂層
４２無電解銅めっき層
４３めっきレジストパターン
４４電解銅めっき層
４５配線
４６配線
４７配線

Claims

内層基板の最外層に、絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物膜を形成した後、前記硬化性組成物膜表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで、該硬化性組成物膜を硬化させて電気絶縁層を形成したのち、前記電気絶縁層の表面に親水化処理を行い、次いで、前記電気絶縁層の表面にエチレンジアミン四酢酸−銅錯体を用いて金属薄膜層を形成したのち、前記金属薄膜層を含む導電体回路層を形成する工程を有することを特徴とする多層回路構造の形成方法。
上記親水化処理工程が、６５ｇ／リットル以上１５０ｇ／リットル以下の過マンガン酸カリウム及び０．７５規定以上１．５規定以下の水酸化アルカリからなる混合溶液と前記電気絶縁層とを接触させて電気絶縁層を表面処理する工程であることを特徴とする請求項１記載の多層回路構造の形成方法。
上記内層基板の最外層に形成された絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物膜を、絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体のいずれかを前記内層基板に重ね合わせて形成するか、或いは、前記絶縁性重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物を溶剤に溶解して得たワニスを前記内層基板表面に塗布したのち乾燥して形成するかのいずれかの方法で形成したことを特徴とする請求項１または２に記載の多層回路構造の形成方法。
上記導電体回路層を形成する工程の後に、前記導電体回路層を形成した内層基板を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路構造の形成方法。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層回路構造の形成方法によって製造された多層回路構造を有することを特徴とする多層回路構造を有する基体。