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JP3490991B2 - カチオン性塗料組成物 - Google Patents

カチオン性塗料組成物

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JP3490991B2
JP3490991B2 JP2001280873A JP2001280873A JP3490991B2 JP 3490991 B2 JP3490991 B2 JP 3490991B2 JP 2001280873 A JP2001280873 A JP 2001280873A JP 2001280873 A JP2001280873 A JP 2001280873A JP 3490991 B2 JP3490991 B2 JP 3490991B2
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diol
compound
coating composition
cationic
composition according
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滋朗 西口
神門　　孝司
宗一 池尻
英基 飯島
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性塗料組成
物に関し、さらに詳しくは、カチオン性樹脂と特定のジ
オールを含有するブロック剤でブロック化したポリイソ
シアネートとを含む耐食性及び硬化性に優れたカチオン
性塗料組成物に関する。
【０００２】
【０００３】
【従来の技術及び課題】従来、ブロック化ポリイソシア
ネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ
基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基
などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性
基を有する基体樹脂と架橋剤であるブロック化ポリイソ
シアネートを含む塗料組成物があり、代表的には、中和
されたカチオン性基を有する基体樹脂とするカチオン電
着塗料組成物を挙げることができる。
【０００４】従来、カチオン電着塗料組成物において、
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の
防食性や塗料安定性の面から、ブロック化剤としてエー
テルアルコール系化合物が多用されていたが、エーテル
アルコール系化合物でブロックされたポリイソシアネー
トを含むカチオン性塗料組成物の塗膜は、加熱減量分
（塗膜の焼き付け硬化時の減量割合）が多く、塗装ライ
ンの乾燥機内でヤニ・ススが多量に発生するため、ヤニ
・ススの減少が求められ、また、省エネルギーの観点か
ら、塗装ラインの乾燥工程での焼き付け温度を低下させ
るため、塗料の低温硬化性が求められた。これらの要求
を満たすものとして、近年、オキシム系化合物でブロッ
クされたポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成
物が多く使用されている。
【０００５】しかしながら、ブロック化剤としてオキシ
ム系化合物でブロックされたポリイソシアネートを含む
カチオン性塗料組成物は、経時安定性及び塗膜の防食性
に問題がある。
【０００６】本発明の目的は、塗料安定性及び防食性が
良好で、かつ低加熱減量及び低温硬化性にも優れたカチ
オン性塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、カチオン性塗料組成物の架橋剤として特定の
ブロック剤でブロック化したブロック化ポリイソシアネ
ートを使用することにより上記目的を達成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】かくして、本発明によれば、カチオン性樹
脂（Ａ）と、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有す
る分子量７６〜１５０のジオール（ａ）及び分子量１０
６〜５００のカルボキシル基含有ジオール（ｂ）を含有
する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物
（ｃ）とを反応させてなるブロック化ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを含有するカチオン性塗料組成物が提供され
る。
【０００９】また、本発明によれば、上記カチオン性塗
料組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方
法が提供される。
【００１０】さらに、本発明によれば、上記カチオン性
塗料組成物を用いて塗装された物品が提供される。
【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本発明のカチオン性塗料組
成物について詳細に説明する。本発明のカチオン性塗料
組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）、及び特定のジオール
成分を含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート
化合物とを反応させてなるブロック化ポリイソシアネー
ト（Ｂ）を基本成分として含有するものである。
【００１３】カチオン性樹脂（Ａ） 本発明塗料組成物において、基体樹脂として使用される
カチオン性樹脂は、アミノ基、アンモニウム塩基、スル
ホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン性基を
有する樹脂であって、樹脂種としては、例えば、エポキ
シ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポ
リエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよ
い。カチオン性樹脂（Ａ）としては、特にポリエポキシ
ド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エポ
キシ樹脂が好適である。
【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299
号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリア
ミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細
書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化さ
れた１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテ
ル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013
号公報参照）等を挙げることができる。
【００１５】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、
一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４００
０、更に好ましくは８００〜２５００の範囲内の数平均
分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２５
００、さらに好ましくは４００〜１５００の範囲内のエ
ポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得
られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成
のために用い得るポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テト
ラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げるこ
とができる。
【００１６】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート
化合物などと一部反応させたものであってもよく、更に
また、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させたものであっても
よい。
【００１７】上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製
造に使用される１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−
及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとしては、
例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルア
ミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール
などのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などのアルキレンポリアミンなどを挙げることができ
る。
【００１８】上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製
造に使用されるケチミン化された１級アミノ基を有する
２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記
（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される１
級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又
は１、２級混合ポリアミンのうち、１級アミノ基を有す
る化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンな
ど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙
げることができる。
【００１９】上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製
造に使用されるケチミン化された１級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミ
ン付加エポキシ樹脂の製造に使用される１級モノ−及び
ポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混
合ポリアミンのうち、１級アミノ基とヒドロキシル基を
有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ
（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合
物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を
挙げることができる。
【００２０】前記アミン付加エポキシ樹脂としては、前
記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の活性水
素基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られ
るポリオール化合物、及びアミノ基含有化合物を反応さ
せてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も挙げ
ることができ、好適に使用することができる。上記１分
子中に２個以上の活性水素基を有する化合物は、６２〜
５，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３
０個の活性水素基を含有するものが好ましく、この活性
水素基としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基などを挙げることができる。上記１分子中に２
個以上の活性水素基を有する化合物の具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル
などの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無
水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールと
を有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポ
リエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシ
プロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン
化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導さ
れるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物と
のアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げる
ことができる。
【００２１】上記１分子中に２個以上の活性水素基を有
する化合物に付加反応されるカプロラクトンとしては、
γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロ
ラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好
適である。上記１分子中に２個以上の活性水素基を有す
る化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既
知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリ
オール化合物が得られる。
【００２２】上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹
脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中に
アミノ基を導入して、該樹脂をカチオン化するためのカ
チオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水
素を少なくとも１個有するものを使用することができ、
具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポ
キシ樹脂の製造に使用される１級モノ−及びポリアミ
ン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリア
ミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使
用されるケチミン化された１級アミノ基を有する２級モ
ノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ
樹脂の製造に使用されるケチミン化された１級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げ
ることができる。
【００２３】カチオン性樹脂（Ａ）は、数平均分子量が
７００〜６０００、特に１０００〜４０００の範囲内に
あり、カチオン性基を樹脂１ｋｇ中に０．５〜３当量、
特に０．７〜２当量の範囲内の量で有することが好まし
い。
【００２４】また、カチオン性樹脂（Ａ）は、カチオン
性基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸な
どの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化
ないしは水分散化することができ、カチオン性基として
アンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム
塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和するこ
となく、そのまま水溶化ないしは水分散化することがで
きる。
【００２５】カチオン性樹脂（Ａ）は、水溶化ないしは
水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液として使
用してもよい。カチオン性樹脂（Ａ）は、酸によって中
和し、水性媒体中に溶解ないしは分散することによっ
て、カチオン電着塗装可能にすることができ、カチオン
電着塗料などの水性塗料における基体樹脂成分として好
適に使用することができる。
【００２６】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ） 本発明塗料組成物において、架橋剤として使用されるブ
ロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、互いに反応性の
異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオ
ール（ａ）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル基
含有ジオール（ｂ）を含有する活性水素含有成分とポリ
イソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてなるもので
あり、ポリイソシアネート化合物（ｃ）がブロック化さ
れてなるものであって、通常、ブロック化とともに、活
性水素含有成分を介してポリイソシアネート化合物
（ｃ）が結合して分子量の増大もされている。
【００２７】上記ブロック化されるポリイソシアネート
化合物（ｃ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、脂
環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらの
ポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネー
ト・ビウレット体；これらのイソシアネート化合物の過
剰量にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含
有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有
化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上
混合して使用することができる。
【００２８】これらの内、特に芳香族ジイソシアネー
ト、なかでもジフェニルメタン−２，４'−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネー
ト（通常、「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩが
好適である。
【００２９】クルードＭＤＩは、ジフェニルメタン−
４，４'−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２，
４'−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販
品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ
−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社
製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４
Ｖ４０等（以上、いずれも住友バイエルウレタン社
製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２
０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳ
Ｆ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル
社製）などを挙げることができる。
【００３０】上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）と反
応するジオール（ａ）及びジオール（ｂ）を含有する活
性水素含有成分は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の
イソシアネート基に付加してブロック化及び分子量増大
をさせるものであり、そして付加によって生成するブロ
ック化ポリイシアネートは、常温において安定で、かつ
通常約１００〜約２００℃の範囲内の温度に加熱した際
にブロック化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再
生しうるものであることが重要である。
【００３１】このような要件を満たす活性水素含有成分
の一部として用いられるジオール（ａ）は、反応性の異
なる２個の水酸基、例えば、１級水酸基と２級水酸基、
１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水酸基との
組み合わせの２個の水酸基を有し、７６〜１５０の分子
量を有するものであり、例えば、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオー
ル、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール等を挙げ
ることができる。なかでもプロピレングリコールがブロ
ック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗
料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジ
オール（ａ）は、通常、反応性の高いほうの水酸基から
イソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロック
化する。
【００３２】前記要件を満たす活性水素含有成分の一部
として用いられるジオール（ｂ）は、分子量１０６〜５
００のカルボキシル基含有ジオールであり、分子中にカ
ルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上
し低温での硬化性を向上させることができる。特に硬化
触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬
化性を大きく向上させることができる。ジオール（ｂ）
としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草
酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００３３】上記活性水素含有成分としては、ジオール
（ａ）及びジオール（ｂ）に加えて、必要に応じて、他
のブロック剤（ｄ）を併用することができる。併用しう
る他のブロック剤（ｄ）としては、例えば、ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム化合物；
メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム
などのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチ
ルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；
ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族
アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニル
カルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ｎ−
メチルアセトアミド、ｎ−エチルアセトアミド、ｎ−メ
チルプロピオンアミド、ｎ−メチルホルムアミドなどの
低分子量アミド化合物等が挙げられる。なかでもラクタ
ム化合物、エーテルアルコール系化合物、低分子量アミ
ド化合物が、ブロック化ポリイシアネートの反応性、塗
料の貯蔵安定性などの観点から好適である。
【００３４】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製
造するに際しての、活性水素含有成分とポリイソシアネ
ート化合物（ｃ）との配合割合は、ポリイソシアネート
化合物（ｃ）のイソシアナト基１当量に対して、ジオー
ル（ａ）中の水酸基が０．６〜６当量、好ましくは０．
７〜５当量となる量のジオール（ａ）と、ジオール
（ｂ）中の水酸基が０．００５〜０．６当量、好ましく
は０．００５〜０．４当量となる量のジオール（ｂ）
と、必要に応じて他のブロック剤（ｄ）を含有する活性
水素基含有成分を、ポリイソシアネート化合物（ｃ）に
反応させてなるものであり、かつポリイソシアネート化
合物（ｃ）のイソシアナト基１当量に対するジオール
（ａ）とジオール（ｂ）の水酸基の合計当量が０．６５
当量以上、好ましくは０．７〜５当量であり、活性水素
含有成分中の全活性水素の合計当量が１．２〜６．１当
量、好ましくは１．２〜５当量であることが塗膜の防食
性や塗料組成物の安定性の観点から好適である。
【００３５】活性水素含有成分におけるジオール（ａ）
とジオール（ｂ）と他のブロック剤（ｄ）との配合割合
は、これら３者の合計量に対して、ジオール（ａ）が１
０〜９５モル％、特に１５〜９０モル％、ジオール
（ｂ）が０．５〜５０モル％、特に０．５〜３０モル
％、他のブロック剤（ｄ）が０〜６５モル％、特に５〜
６０モル％の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製
造するに際しては、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と
ジオール（ｂ）及び必要に応じて他のブロック剤（ｄ）
を反応させ、次いでジオール（ａ）を反応させることが
好適である。この際に、ポリイソシアネート化合物
（ｃ）のイソシアナト基１当量に対するジオール（ｂ）
と他のブロック剤（ｄ）の活性水素の合計当量が０．０
１〜０．７の範囲内にあることが好適である。ポリイソ
シアネート化合物（ｃ）とジオール（ｂ）と他のブロッ
ク剤（ｄ）とをイソシアナト基が過剰となる上記量的割
合で反応させて、イソシアナト基末端の化合物を得た後
に、ジオール（ａ）を前記量的範囲にて反応させること
によって、ジオール（ａ）中の反応性の低いほうの水酸
基とイソシアナト基との反応を抑えることができ、得ら
れるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の高分子量化
を抑制することができ、仕上り性の優れた塗膜を得るこ
とができる。
【００３７】本発明塗料組成物は、カチオン性樹脂
（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を必須
成分として含有するものであり、さらに必要に応じて、
有機錫化合物、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶
剤、水、中和剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添
加物を含有することができる。
【００３８】上記有機錫化合物は、ブロック化ポリイソ
シアネート（Ｂ）のブロック化剤の解離を促進し硬化触
媒として働くものであり、例えば、ジブチル錫オキサイ
ド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジ
ブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸ま
たは芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、なかで
も低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩
が好適である。有機錫化合物の含有量は、厳密に規定さ
れるものではなく、塗料組成物に要求される性能等に応
じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗
料組成物中の樹脂固形分１００重量部あたり０〜８重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるよう
にするのが好適である。
【００３９】本発明塗料組成物は、有機溶剤型塗料、水
性塗料のいずれの形態であってもよいが、地球環境保全
の観点から水性塗料、なかでもカチオン電着塗料組成物
として好適に使用することができる。
【００４０】本発明塗料組成物をカチオン電着塗料組成
物として使用する場合、電着塗装によって所望の基材表
面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固
形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水な
どで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調
整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１
５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件
で被塗物を陰極として通電することによって行うことが
できる。電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではな
いが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて１０〜４０μ
ｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることがで
きる。また、塗膜の焼き付け硬化温度は、一般に約１０
０〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の範
囲内が適している。
【００４１】本発明塗料組成物は、カチオン電着塗料組
成物として好適に使用されるが、それに限られず、スプ
レー塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための防食用
プライマーとして使用することもできる。
【００４２】本発明のカチオン性塗料組成物は、防食
性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性
に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動
車車体、自動車部品、建設・建築分野などにおける下塗
り塗料として有用である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定
されるものではない。以下、「％」は「重量％」を意味
するものとする。
【００４４】カチオン性樹脂の製造 製造例１ 反応容器に、「ＰＰ−４００」（商品名、三洋化成社
製、ポリプロピレングリコール、分子量約４００）４０
０部及びε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０
℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０
１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちなが
ら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて
未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８
％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。次
に、別のフラスコにて「エピコート８２８ＥＬ」（商品
名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５
０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメ
チルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキ
シ当量７５０になるまで反応させた。この中に上記変性
剤１を２００部、ジエタノールアミンを１４０部、ジエ
チレントリアミンとメチルイソブチルとのジケチミン化
物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、樹
脂固形分８０％のカチオン性樹脂−１溶液を得た。この
樹脂は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００４５】製造例２ 反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャ
パンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）１０１
０部、ビスフェノ−ルＡ ３９０部及びジメチルベンジ
ルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が８
００になるまで反応させた。次にε−カプロラクトン２
６０部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１
７０℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプ
リングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のε−
カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になっ
た時点で１２０℃に温度を下げた。次にジエタノールア
ミン１６０部、及びジエチレントリアミンのメチルイソ
ブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間
反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル
４２０部を加え、樹脂固形分が８０％のカチオン性樹脂
−１溶液を得た。この樹脂は、アミン価５８ｍｇＫＯＨ
／ｇを有していた。 製造例３ 反応容器に、「エピコート１００４」（商品名、ジャパ
ンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量約９５０）１９００部とエチレングリ
コールモノブチルエーテル１０１２部とを配合し、溶解
後、このものを約９０℃に保持しながら、この中にジエ
チルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃に昇温
し、２時間同温度に保持してアミン価約４７のアミン付
加エポキシ樹脂を得た。
【００４６】次に、「バーサミド４６０」（商品名、ヘ
ンケル白水社製、アミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのダイ
マー酸ポリアミド樹脂）１０００部をメチルイソブチル
ケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃にて加熱還
流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基を
ケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次い
で、このものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１
００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、固形分
６８％のカチオン性樹脂−３溶液を得た。この樹脂は、
アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００４７】ブロック化ポリイソシアネートの製造 製造例４ 反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」（商品名、
三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイ
ソブチルケトン４ｇを加え７０℃に昇温した。この中に
２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し７
０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレ
ングリコール２７０部を添加し、この温度を保ちなが
ら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定
にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを
確認し、固形分７５％の硬化剤−１溶液を得た。
【００４８】製造例５ 反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」２７０部及
びメチルイソブチルケトン２９部を加え７０℃に昇温し
た。この中に２，２−ジメチロールブタン酸７４部を徐
々に添加し７０℃で２時間反応させた後、６０℃に冷却
し、プロピレングリコール１５２ｇを添加し、この温度
を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペ
クトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくな
ったことを確認し、固形分８０％の硬化剤−２溶液を得
た。
【００４９】製造例６ 反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」２７０部及
びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温し
た。この中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐
々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエー
テル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させ
た後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部
を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリン
グし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシア
ナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％
の硬化剤−３溶液を得た。
【００５０】製造例７ 反応容器中に、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシ
アネート２５０部及びメチルイソブチルケトン２５部を
加え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロール
ブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコ
ールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０
℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、１，４−ペ
ンタンジオール１８８部を添加した。この温度を保ちな
がら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測
定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったこと
を確認し、固形分８０％の硬化剤−４溶液を得た。
【００５１】製造例８ 反応容器中に、トリレンジイソシアネート１７４部を加
え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロールブ
タン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃
で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレング
リコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、
経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて
未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認
し、固形分８０％の硬化剤−５溶液を得た。
【００５２】製造例９ （比較用） 反応容器中に、プロピレングリコール１５２部及びメチ
ルイソブチルケトン１０６部を加え７０℃に昇温した。
この中に「コスモネートＭ−２００」２７０部を１時間
かけて滴下した。この温度を保ちながら、経時でサンプ
リングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソ
シアネートの吸収がなくったことを確認し、固形分８０
％の硬化剤−６溶液を得た。
【００５３】製造例１０ （比較用） 反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及
びメチルイソブチルケトン９９部を加え、５０℃に昇温
した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっ
くり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちなが
ら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定
にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確
認し、固形分８０％の硬化剤−７溶液を得た。
【００５４】製造例１１ （比較用） 反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」２７５部及
びメチルイソブチルケトン１３６部を加え、７０℃に昇
温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル２６
８部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度
を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペ
クトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくっ
たことを確認し、固形分８０％の硬化剤−８溶液を得
た。
【００５５】クリヤエマルションの製造 製造例１２ 上記製造例１で得られた８０％のカチオン性樹脂−１溶
液８７．５部（樹脂固形分で７０部）、製造例４で得ら
れた固形分７５％の硬化剤−１溶液４０部（樹脂固形分
で３０部）、４０％ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社
製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０
％）２．５部、１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌
した後、強く攪拌しながら脱イオン水１５３．５部を約
１５分間かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用
クリヤエマルションａを得た。
【００５６】製造例１３〜２１ 上記製造例１１において、配合を下記表１に示す配合と
する以外は製造例１２と同様に行い、固形分３４％の各
カチオン電着用クリヤエマルションを得た。製造例１９
〜２１で得たカチオン電着用クリヤエマルションは比較
用である。
【００５７】
【表１】
【００５８】顔料分散ペーストの製造 ６０％第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部、チタン白１
４．５部、カーボンブラック０．４部、体質顔料７．０
部、水酸化ビスマス２．０部、脱イオン水２２．４部を
加え、固形分５５．０％の顔料分散ペーストを得た。
【００５９】カチオン電着塗料の調製 実施例１ カチオン電着用クリヤエマルションａ ２９７部に、顔
料分散ペーストを４９．８部及び脱イオン水２９５．２
部を加え、均一に混合して固形分２０％のカチオン電着
塗料を得た。
【００６０】実施例２〜７及び比較例１〜３ 実施例１において、カチオン電着用クリヤエマルション
の種類を後記表２に示すとおりとする以外は実施例１と
同様に行い、固形分２０％の各カチオン電着塗料を得
た。実施例１〜７及び比較例１〜３の各カチオン電着塗
料は貯蔵安定性が良好であった。
【００６１】塗装試験 上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、
パルボンド＃３０２０（日本パーカラジジング社製、商
品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した、０．８×１
５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、これをカソー
ドとして乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装を
行った。電着塗装後、水洗し、ついで焼付けを行った。
焼付けは電気熱風乾燥機を用い、硬化性及び防食性の試
験については、雰囲気温度を１５０℃と１７０℃の２段
階とし、加熱減量の試験については、雰囲気温度を１７
０℃とした。焼き付け時間については２０分間とした。
得られた塗装板の性能試験結果を後記表２に示す。性能
試験は下記の試験方法に従って実施した。
【００６２】試験方法 （＊１）加熱減量：電着塗装後、水洗した後、１０５℃
−３時間プレヒートを行い、ついで１７０℃で２０分間
焼付け乾燥を行った際の、塗膜の加熱減量を以下の計算
式によって求めた。 被塗物の重量 プレヒート後の塗板重量 焼き付け乾燥後の塗板重量 加熱減量（重量％）＝〔（ − ）／（ −
））〕×１００ （＊２）硬化性：各焼き付け温度で得られた電着塗装板
の塗面をアセトンをしみこませた４枚重ねのガーゼで圧
力３．９２ｍＰａ（約４ｋｇｆ／ｃｍ2）で約３〜４ｃ
ｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で以下
の基準で評価した。 ○：塗面に傷が認められない、 ：塗面に傷が認められるが素地は見えない、 ×：塗膜が溶解し素地がみえる。
【００６３】（＊３）防食性：各焼き付け温度で得られ
た電着塗装板の塗面に、素地に達するようにナイフでク
ロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準
じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの
傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片
側）、 △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３
ｍｍ未満（片側）で、かつ平面部にブリスターがかなり
目立つ。 ×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でか
つ塗面全面にブリスターの発生がみられる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、カチオン性塗料組成物
中の架橋剤として用いるブロックポリイソシアネートに
おいて、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する低
分子量のジオール（ａ）及びカルボキシル基含有ジオー
ル（ｂ）を含有する活性水素含有成分であるブロック化
剤を用いることにより、塗料安定性及び防食性が良好
で、かつ低加熱減量及び低温硬化性にも優れたカチオン
性塗料組成物を得ることができる。
【００６６】本発明のカチオン性塗料組成物は、低加熱
減量であるので焼付け塗装ラインの乾燥機内でのヤニ・
ススの発生を少なくできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−57858（ＪＰ，Ａ) 特開2001−279168（ＪＰ，Ａ) 特開2000−63746（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−500172（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503572（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/00 - 175/16 C09D 5/44 C09D 163/00 - 163/10

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カチオン性樹脂（Ａ）と、互いに反応性
    の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジ
    オール（ａ）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル
    基含有ジオール（ｂ）を含有する活性水素含有成分とポ
    リイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてなるブロ
    ック化ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するカチオン
    性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 カチオン性樹脂（Ａ）が、アミン付加エ
    ポキシ樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 アミン付加エポキシ樹脂が、エポキシ当
    量１８０〜２，５００のポリエポキシド化合物、１分子
    中に２個以上の活性水素基を有する化合物にカプロラク
    トンを付加して得られるポリオール化合物、及びアミノ
    基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付
    加エポキシ樹脂である請求項２記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 ポリイソシアネート化合物（ｃ）が、芳
    香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のい
    ずれか一項に記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物（ｃ）が、ジ
    フェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びジフ
    ェニルメタン−２，４'−ジイソシアネートから選ばれ
    る少なくとも１種の化合物又はクルードＭＤＩである請
    求項４に記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 活性水素含有成分が、ジオール（ａ）及
    びジオール（ｂ）に加えて、さらに他のブロック剤
    （ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいず
    れか一項に記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
    が、ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアナト基
    １当量に対して、ジオール（ａ）中の水酸基が０．６〜
    ６当量となる量のジオール（ａ）とジオール（ｂ）中の
    水酸基が０．００５〜０．６当量となる量のジオール
    （ｂ）と必要に応じて他のブロック剤（ｄ）を含有する
    活性水素含有成分を、ポリイソシアネート化合物（ｃ）
    と反応させてなるものであり、かつポリイソシアネート
    化合物（ｃ）のイソシアナト基１当量に対するジオール
    成分（ａ）とジオール（ｂ）の水酸基の合計当量が０．
    ６５当量以上であり、上記活性水素含有成分中の全活性
    水素の合計当量が１．２〜６．１当量であることを特徴
    とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成
    物。
  8. 【請求項８】 硬化触媒としての有機錫化合物をさらに
    含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成
    物。
  9. 【請求項９】 カチオン性樹脂（Ａ）が、酸によって中
    和され水性媒体中に溶解ないしは分散されてなり、カチ
    オン電着塗装可能であることを特徴とする請求項１〜８
    のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載のカチオン性塗料組成
    物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載のカチ
    オン性塗料組成物を用いて塗装された物品。
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