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Die
Erfindung betrifft eine kationische Harzmasse und insbesondere eine
kationische Harzmasse, umfassend ein kationisches Harz und ein Polyisocyanat,
das mit einem Blockierungsmittel, enthaltend ein spezielles Diol,
blockiert worden ist. Sie kann einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit
und ausgezeichneten Härtungseigenschaften
bilden. Die Erfindung betrifft schließlich eine kationisch elektrisch
abscheidbare Beschichtungsmasse, ihre Verwendung zur kationischen
Elektroabscheidung und zur Beschichtung sowie ein Vernetzungsmittel.
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Beschichtungsmassen,
umfassend einen harzartigen Träger
mit kationischen Gruppen, wie Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen
und Sulfoniumgruppen oder neutralisierten kationischen Gruppen davon,
und ein blockiertes Polyisocyanat, das ein Blockierungsmittel ist,
sind bislang als kationische Harzmassen, die ein blockiertes Polyisocyanat
enthalten, verfügbar
gewesen. Ein typisches Beispiel hierfür ist eine kationisch elektrisch
abscheidbare Beschichtungsmasse, die einen harzartigen Träger, der
neutralisierte kationische Gruppen hat, und ein blockiertes Polyisocyanat
umfasst.
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So
beschreibt die Druckschrift
DE
44 46 440 wässrige
Pigmentpasten, enthaltend eine wässrige
Dispersion eines Harzes mit gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen
Gruppen und eine wässrige
lösungsmittelfreie
Dispersion eines solubilisierten verkappten Isocyanats mit der Maßgabe, daß im Fall
einer kationischen Solubillisierung des Isocyanats zu dessen Herstellung
eine polymeres oder oligomeres Isocyanat eingesetzt wird. Die
DE 44 13 059 beschreibt
entsprechende wässrige
Beschichtungsmittel. Ein wasserverdünnbares Polyurethanharz als
Bindemittel für
die Automobillackierung wird von der
DE
43 37 961 beschrieben, wobei das Harz aus einem Präpolymer
mit blockierten Isocyanatgruppen hergestellt wird. Ein Verfahren
zum Beschichten leitfähiger
elektrisch leitfähiger
Substrate, ein wässriger
Lack und ein blockierte NCO-Gruppen enthaltendes Vernetzungsmittel
werden von der
DE 40 20 115 beschrieben.
Die
US 4 278 580 offenbart
ein kathodisch abscheidbares Bindemittel für Lacke und ein Verfahren zu
dessen Herstellung durch Umsetzung eines Epoxidpolymers mit einem
Epoxyäquivalent
zwischen 180 und 1500 und etwa 3 bis 70 Mol-% eines Polyisocyanataddukts,
das im wesentlichen keinen Gehalt an freiem NCO aufweist und mindestens
eine Carboxylgruppe pro Molekül
trägt.
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In
kationisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmassen sind Verbindungen
auf der Basis von Ether-Alkoholen bislang als blockierte Polyisocyanatverbindung
eingesetzt worden, und zwar in vielen Fällen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit
des Überzugsfilms
und der Stabilität
des Beschichtungsmaterials. Jedoch hat ein Überzugsfilm aus einer kationischen
Beschichtungsmasse, umfassend ein Polyisocyanat, das mit einer Verbindung
auf Ether-Alkohol-Basis
blockiert worden ist, die Fehler, dass sein Hitzeverlust (Verlustanteil
beim Brennen und Härten
des Überzugsfilms)
groß ist
und dass teerartige und rußartige
Materialien im Trockenofen einer Beschichtungslinie in großen Mengen
erzeugt werden. Weiterhin wird angestrebt, dass das Beschichtungsmaterial
bei niedrigen Temperaturen gehärtet
werden kann um im Hinblick auf Energieeinsparungen die Brenntemperatur
in der Trocknungsstufe in der Beschichtungslinie zu verringern.
In den letzten Jahren ist ein kationisches Beschichtungsmaterial,
umfassend ein Poly-isocyanat, das mit einer Verbindung auf Oximbasis
blockiert worden ist, in vielen Fällen als Masse, die diesen
Erfordernissen genügt,
eingesetzt worden. Jedoch hat ein kationisches Beschichtungsmaterial,
das ein Polyisocyanat umfasst, das mit einer Verbindung auf Oximbasis
als Blockierungsmittel blockiert worden ist, Probleme hinsichtlich
der Stabilität
im Verlauf der Zeit und der Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Überzugsfilms.
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Aufgabe
der Erfindung ist die Bereitstellung einer kationischen Harzmasse,
die eine gute Beschichtungsmaterialstabilität und Korrosionsbeständigkeit
hat, und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich eines niedrigen
Wärmeverlusts
und der Härtungseigenschaften
bei niedrigen Temperaturen hat. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung
eines Vernetzungsmittels.
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Es
wurde nun gefunden, dass die obige Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, dass ein Polyisocyanat verwendet wird, das mit einem speziellen
Blockierungsmittel als Vernetzungsmittel für eine kationische Harzmasse
blockiert worden ist. Die weitere Aufgabe wird gelöst durch
die Bereitstellung des Vernetzungsmittels gemäß Anspruch 17.
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Ein
Gegenstand der Erfindung ist daher eine kationische Harzmasse, umfassend:
- (A) ein kationisches Harz
und
- (B) ein blockiertes Polyisocyanat, erhalten durch Umsetzung
einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, umfassend ein
Diol (a), das zwei Hydroxylgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten voneinander
hat und das ein Molekulargewicht von 76 bis 150 hat, und ein Carboxylgruppe
enthaltendes Diol (b), das ein Molekulargewicht von 106 bis 500
hat, mit einer Polyisocyanatverbindung (c), wobei die Menge des Diols
(a) so bemessen ist, dass die in dem Diol (a) enthaltenen Hydroxylgruppen
0,6 bis 6 äquivalente
pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) ausmachen, und
die Menge des Carboxylgruppen enthaltenden Diols (b) so bemessen
ist, dass die in dem Carboxylgruppen enthaltenden Diol (b) enthaltenen
Hydroxylgruppen 0,005 bis 0,6 äquivalente
pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) ausmachen, und
das Gesamtäquivalent
der gesamten aktiven Wasserstoffatome, die in der aktiven Wasserstoff
enthaltenden Komponente enthalten sind, 1,2 bis 6,1 Äquivalente
pro Äquivalent Isocyanatgruppen
der Polyisocyanatverbindung (c) beträgt.
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Weiterhin
wird erfindungsgemäß die Verwendung
der Harzmasse zur kationischen Elektroabscheidung beschrieben, dadurch
gekennzeichnet, dass die oben beschriebene kationische Harzmasse
verwendet wird, sowie die Verwendung der kationischen Harzmasse
zur Beschichtung von Gegenständen.
Des Weiteren wird ein Vernetzungsmittel durch die Erfindung bereitgestellt.
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Die
Erfindung wird nachstehend genauer erläutert.
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Die
erfindungsgemäße kationische
Harzmasse enthält
das kationische Harz und das blockierte Polyisocyanat (B), erhalten
durch Umsetzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente,
umfassend die speziellen Diolkomponenten mit der Polyisocyanatverbindung
als wesentliche Komponenten.
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Kationisches Harz (A)
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In
der erfindungsgemäßen Harzmasse
ist das als harzartiger Träger
verwendete kationische Harz (A) ein Harz, das kationische Gruppen,
die beim Dispergieren in Wasser ionisiert werden können um
das Harz wasserlöslich
oder wasserdispergierbar zu machen, und funktionelle Gruppen (z.
B. Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen
und dergleichen), die mit der Isocyanatogruppe reagieren, hat. Spezielle
Beispiele hierfür
sind Harze, die kationische Gruppen, wie Aminogruppen, Ammoniumsalzgruppen,
Sulfoniumsalzgruppen und Phosphoniumsalzgruppen und Hydroxylgruppen
haben. Beispiele für
solche kationische Harze (A) sind Harze auf Epoxybasis, Acrylbasis,
Polybutadienbasis, Alkydbasis und Polyesterbasis. Insbesondere ist
ein aminaddiertes Epoxyharz, erhalten durch Unterwerfen einer Polyepoxidverbindung
einer Additionsreaktion mit einem Amin, als kationisches Harz (A)
geeignet.
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Beispiele
für die
vorgenannten aminaddierten Epoxyharze sind (1) Addukte einer Polyepoxidverbindung
an primäre
Mono- oder Polyamine, sekundäre
Mono- oder Polyamine oder primäre
und sekundäre
gemischte Polyamine (vergleiche z. B.
US-PS
3 984 299 ); (2) Addukte einer Polyepoxidverbindung an sekundäre Mono-
oder Polyamine mit einer primären
Aminogruppe, die zu einem Ketimin reduziert werden (vergleiche z. B.
US-PS 4 017 438 ); und (3)
Reaktionsprodukte, erhalten durch Veretherung einer Polyepoxidverbindung
mit einer Hydroxyverbindung, die eine primäre Aminogruppe hat, die zu
einem Ketimin reduziert wird (vergleiche
JP-OS Nr. 43013/1984 ).
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Die
Polyepoxidverbindung, die zur Herstellung des oben beschriebenen
aminaddierten Epoxyharzes verwendet wird, ist eine Verbindung, die
im Durchschnitt 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, Epoxygruppen
in einem Molekül
hat; und sie ist geeigneterweise eine Verbindung mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht im Bereich von gewöhnlich mindestens 200, vorzugsweise
400 bis 4000, und mehr bevorzugt 800 bis 2500, und einem Epoxyäquivalent
im Bereich von mindestens 160, vorzugsweise 180 bis 2500 und mehr
bevorzugt 400 bis 1500. Insbesondere wird eine Verbindung bevorzugt,
die durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin
erhalten worden ist. Beispiele für
geeignete Polyphenolverbindungen, die zur Bildung der obigen Polyepoxidverbindungen
verwendet werden können,
sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
Phenolnovolak und Kresolnovolak.
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Die
vorgenannte Polyepoxidverbindung kann eine solche sein, die sich
teilweise mit Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen,
Polycarbonsäuren
und Polyisocyanatverbindungen umsetzt. Weiterhin kann sie eine solche
sein, die mit Caprolactonen, wie ε-Caprolacton,
und Acrylmonomeren, pfropfpolymerisiert worden ist.
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Beispiele
für primäre Mono-
oder Polyamine, sekundäre
Mono- oder Polyamine oder primäre
und sekundäre
gemischte Polyamine, die zur Herstellung des oben beschriebenen
aminaddierten Epoxyharzes (1) verwendet werden können, sind Mono- oder Dialkylamine,
wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Monoisopropylamin,
Diisopropylamin, Monobutylamin und Dibutylamin; Alkanolamine, wie Monoethanolamin,
Diethanolamin, Mono-(2-hydroxypropyl)amin
und Monomethylaminoethanol; und Alkylenpolyamine, wie Ethylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin
und Triethylentetramin.
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Unter
den primären
Mono- oder Polyaminen, sekundären
Mono- oder Polyaminen
oder den primären und
sekundären
gemischten Polyaminen, die zur Herstellung der oben beschriebenen
aminaddierten Epoxyharze (1) verwendet werden können, können Ketiminverbindungen, erhalten
durch Umsetzung von Ketonverbindungen mit Verbindungen, die eine
primäre
Aminogruppe haben (z. B. Monomethylamin, Monomethanolamin, Ethylendiamin
und Diethylentriamin), als sekundäre Mono- oder Polyamine mit einer primären Aminogruppe,
reduziert zu Ketimin, zur Verwendung für die Herstellung der oben
beschriebenen aminaddierten Epoxyharze (2) genannt werden.
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Unter
den primären
Mono- oder Polyaminen, sekundären
Mono- oder Polyaminen
oder primären
und sekundären
gemischten Polyaminen, die zur Herstellung des oben beschriebenen
aminaddierten Epoxyharzes (1) verwendet werden, können Hydroxylgruppen-enthaltende
Ketiminverbindungen, erhalten durch Umsetzung von Ketonverbindungen
mit Verbindungen mit einer primären
Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe (z. B. Monoethanolamin, Mono-
(2-hydroxypropyl)amin und dergleichen) als Hydroxyverbindung mit
einer primären
Aminogruppe, reduziert zu Ketimin, zur Verwendung bei der Herstellung
des oben beschriebenen aminaddierten Epoxyharzes (3) angegeben werden.
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Weiterhin
können
als oben beschriebene aminaddierte Epoxyharze polyolmodifizierte
aminaddierte Epoxyharze, erhalten durch Umsetzung der oben beschriebenen
Polyepoxidverbindungen, vorzugsweise der Polyepoxidverbindungen
mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 2500, mit Polyolverbindungen, erhalten durch Addition
von Caprolacton an Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoff
enthaltenden Gruppen in einem Molekül, und Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen, angegeben werden, die geeigneterweise zum Einsatz
kommen können.
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Die
Verbindungen, die zwei oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende
Gruppen im Molekül
haben, sind vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht
im Bereich von 62 bis 5000, die 2 bis 30 aktiven Wasserstoff enthaltende
Gruppen in einem Molekül
enthalten. Hydroxylgruppen, primäre
Aminogruppen und sekundäre
Aminogruppen können
als obige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen angegeben werden.
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Als
Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden
Gruppen in einem Molekül
können
z. B. Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglycol,
Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglycol,
Dipropylenglycol, Neogentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und
Pentaerythrit; lineare oder verzweigte Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und Bisphenol-A-polyethylenglycolether;
Polyesterpolyole, erhalten durch Unterwerfung von organischen Diolen,
wie der oben beschriebenen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht,
einer Polykondensationsreaktion mit organischen Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Maleinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure
und Terephthalsäure,
oder Anhydriden davon unter Bedingungen eines Überschusses der organischen
Diole; Aminverbindungen, wie Butylendiamin, Hexamethylendiamin,
Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Mono- (2-hydroxypropyl)amin,
Di-(2-hydroxypropyl)amin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexanon, Isophorondiamin,
Xylylendiamin, Metaxylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin,
Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin;
Polyamide, abgeleitet von Piperazin und diesen Aminverbindungen,
Polyamidamine, Aminaddukte mit Epoxyverbindungen, Ketimine und Aldimine,
angegeben werden.
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Beispiele
für Caprolactone,
die einer Additionsreaktion mit den vorstehenden Verbindungen, die
zwei oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen in einem
Molekül
haben, unterworfen werden, sind γ-Caprolacton, ε-Caprolacton und δ-Caprolacton,
wobei ε-Caprolacton
besonders gut geeignet ist.
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Die
Additionsreaktion des Caprolactons mit den vorstehenden Verbindungen
mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen
in einem Molekül
kann nach herkömmlichen
bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Polyolverbindungen können
durch diese Additionsreaktion erhalten werden.
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Die
Aminogruppe enthaltende Verbindung, die zur Herstellung der oben
beschriebenen Polyol-modifizierten aminaddierten Epoxyharze verwendet
wird, ist eine eine kationische Gruppe liefernde Komponente für die Einführung einer
Aminogruppe in das Harz um das Harz kationisch zu machen. Es kann
die Verbindung verwendet werden, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom
hat, das sich mit einer Epoxygruppe umsetzt. Spezielle Beispiele
hierfür
sind Verbindungen, die dazu imstande sind, für primäre Mono- oder Polyamine, sekundäre Mono-
oder Polyamine oder primäre
und sekundäre
gemischte Polyamine zur Herstellung des vorgenannten amin-addierten
Epoxyharzes (1) verwendet werden zu können; die sekundären Mono-
oder Polyamine mit einer primären
Aminogruppe, reduziert zu Ketimin, die zur Herstellung der vorgenannten
aminaddierten Epoxyharze (2) verwendet werden können; und die Hydroxyverbindungen
mit einer primären
Aminogruppe, reduziert zu einem Ketimin, die zur Herstellung der
vorgenannten aminaddierten Epoxyharze (3) verwendet werden können.
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Das
kationische Harz (A) hat gewöhnlich
ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000,
insbesondere 1000 bis 4000, und es hat vorzugsweise kationische
Gruppen in einer Menge eines Äquivalents
im Bereich von 0,5 bis 3 Äquivalente,
insbesondere 0,7 bis 2 Äquivalente,
pro kg Harz.
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Wenn
weiterhin das kationische Harz (A) Aminogruppen als kationische
Gruppen hat, dann kann es in Wasser solubilisiert oder dispergiert
werden, indem es mit einer Säure
mit Einschluss von organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und
Milchsäure,
und anorganischen Säuren,
wie Salzsäure
und Schwefelsäure,
neutralisiert wird. Wenn es Oniumgruppen, wie Ammoniumsalzgruppen,
Sulfoniumsalzgruppen und Phosphoniumsalzgruppen, als kationische
Gruppen hat, dann kann es in Wasser, so wie es ist, solubilisiert
oder dispergiert werden.
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Das
kationische Harz (A) kann, indem es in Wasser solubilisiert oder
dispergiert worden ist, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel
eingesetzt werden. Das kationische Harz (A) kann erforderlichenfalls
kationisch elektroabscheidbar gemacht werden, indem es mit einer
Säure neutralisiert
wird um es in einem Medium auf Wasserbasis aufzulösen oder
zu dispergieren, und es kann geeigneterweise als Harzträgerkomponente
in einem Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis, wie einer kationisch
elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse, eingesetzt werden.
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Blockiertes Polyisocyanat (B)
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In
der erfindungsgemäßen Harzmasse
wird das als Vernetzungsmittel verwendete blockierte Polyisocyanat
(B) dadurch erhalten, dass eine aktiven Wasserstoff enthaltende
Komponente, umfassend das Diol (a), das zwei Hydroxylgruppen mit
voneinander verschiedenen Reaktivitäten hat, und das ein Molekulargewicht von
76 bis 150 hat, und das Carboxylgruppe enthaltende Diol (b), das
ein Molekulargewicht von 106 bis 500 hat, mit der Polyisocyanatverbindung
(c) umgesetzt wird, wobei die Menge des Diols (a) so bemessen ist,
dass die in dem Diol (a) enthaltenen Hydroxylgruppen 0,6 bis 6 Äquivalente
pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) ausmachen, und
die Menge des Carboxylgruppen enthaltenden Diols (b) so bemessen
ist, dass die in dem Carboxylgruppen enthaltenden Diol (b) enthaltenen
Hydroxylgruppen 0,005 bis 0,6 Äquivalente
pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) ausmachen, und
das Gesamtäquivalent
der gesamten aktiven Wasserstoffatome, die in der aktiven Wasserstoff
enthaltenden Komponente enthalten sind, 1,2 bis 6,1 Äquivalente
pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) beträgt. Die
Polyisocyanatverbindung (c) ist mit der vorgenannten aktiven Wasserstoff
enthaltenden Komponente blockiert worden. Die Blockierungsreaktion
bewirkt teilweise eine hohe Polymerisation, hervorgerufen durch
Verknüpfung
der zwei Polyisocyanatverbindungen (c) auf dem Wege über die
aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente.
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Beispiele
für die
vorgenannten blockierten Polyisocyanatverbindungen (c) sind aromatische,
aliphatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Tetramethylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, Methylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat; cyclisierte Polymere und Isocyanat-Biuret-Produkte dieser
Polyisocyanatverbindungen; und endständige Isocyanatogruppe enthaltende
Verbindungen, erhalten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen dieser Polyisocyanatverbindungen
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit niedrigem
Molekulargewicht, wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Hexantriol
und Rizinusöl.
Sie können
entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt
werden.
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Unter
diesen sind besonders gut aromatische Diisocyanate geeignet, insbesondere
Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(üblicherweise
als "MDI" bezeichnet) und
rohes MDI. Das rohe MDI ist ein Gemisch, enthaltend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat als Hauptkomponenten. Beispiele
für handelsübliche Produkte
davon sind Cosmonate M-50, dito M-200, dito M-100 und dito M-300
(alle von Mitsui Takeda Chemicals, Inc. hergestellt); Sumidur 44V10,
dito 44V20 und dito 44V40 (alle von Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.);
Lupranat M-12, dito M-12S, dito M-20 und dito M-20S (alle von BASF
AG hergestellt); und Mondur MR (LIGHT) (hergestellt von Bayer Co.,
Ltd.).
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Die
aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, umfassend das Diol (a)
und das Carboxylgruppe enthaltende Diol (b), die mit der oben beschriebenen
Polyisocyanatverbindung (c) umgesetzt wird, wird an die Isocyanatogruppe
der Polyisocyanatverbindung (c) addiert um die Polyisocyanatverbindung
(c) zu blockieren und sie teilweise einer hohen Polymerisation zu
unterwerfen. Es ist wichtig, dass das durch Addition hergestellte
blockierte Polyisocyanat bei Raumtemperatur stabil ist und dass
das Blockierungsmittel, wenn es auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 100 bis etwa 200°C
erhitzt wird, dissoziieren kann um freie Isocyanatogruppen zu ergeben.
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Das
Diol (a), das als Teil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente
verwendet wird, und das diesen Erfordernissen genügt, hat
zwei Hydroxylgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten im Molekül, z. B. zwei
Hydroxylgruppen einer Kombination einer primären Hydroxylgruppe und einer
sekundären
Hydroxylgruppe, einer primären
Hydroxylgruppe und einer tertiären
Hydroxylgruppe und einer sekundären
Hydroxylgruppe und einer tertiären
Hydroxylgruppe, und es hat ein Molekulargewicht von 76 bis 150.
Spezielle Beispiele hierfür sind
Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol,
1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol,
3-Methyl-4,3-pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Hexandiol und 1,4-Hexandiol.
Unter diesen ist Polypropylenglycol im Hinblick auf die Reaktivität des blockierten
Polyisocyanats, der Verringerung des Hitzeverlustes und der Lagerungsstabilität des Beschichtungsmaterials
besonders gut geeignet. Bei diesen Diolen (a) wird die Hydroxylgruppe
mit der höheren
Reaktivität
vorzugsweise mit der Isocyanatogruppe umgesetzt, um die Isocyanatogruppe
zu blockieren.
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Das
Diol (b), das als Teil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente,
die den oben beschriebenen Erfordernissen genügt, verwendet wird, ist ein
Carboxylgruppe enthaltendes Diol, das eine Carboxylgruppe und zwei
Hydroxylgruppen in einem Molekül
und ein Molekulargewicht von 106 bis 500, vorzugsweise 120 bis 450,
hat. Es hat eine Carboxylgruppe im Molekül, wodurch die Dissoziierbarkeit
bei niedriger Temperatur erhöht
werden kann, und die Härtungseigenschaften
der erfindungsgemäßen Harzmasse
bei niedriger Temperatur können
erhöht
werden. Insbesondere bei Verwendung einer Organozinnverbindung als
Härtungska talysator
können
die Härtungseigenschaften
bei niedriger Temperatur bis zu einem großen Ausmaß verbessert werden. Beispiele
für Carboxylgruppe
enthaltende Diole (b) sind 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbutansäure, Dimethylolvaleriansäure und
Glycerinsäure.
Besonders gut geeignet ist 2,2-Dimethylolbutansäure.
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In
der oben beschriebenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente
kann erforderlichenfalls das andere bzw. weitere Blockierungsmittel
(d) in Kombination und zusätzlich
zu dem Diol (a) und dem Carboxylgruppe enthaltenden Diol (b) eingesetzt
werden. Das andere bzw. weitere Blockierungsmittel (d), das in Kombination
eingesetzt werden kann, wird ausgewählt aus Lactamverbindungen,
wie ε-Caprolactam
und γ-Butyrolactam;
Verbindungen auf Oximbasis, wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim;
Verbindungen auf Phenolbasis, wie Phenol, para-t-Butylphenol und
Cresol; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol;
aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbitol und Methylphenylcarbitol;
Verbindungen auf Ether-Alkohol-Basis, wie Ethylenglycolmonopropylether,
Ethylenglycolmonobutylether und Di-ethylenglycolmonoethylether;
und Amidverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N-Methylpropionamid
und N-Methylformamid. Unter diesen sind die Lactamverbindungen,
die Verbindungen auf der Basis von Ether-Alkohol und die Amidverbindungen
mit niedrigem Molekulargewicht im Hinblick auf die Reaktivität des blockierten
Polyisocyanats und die Lagerungsstabilität des Beschichtungsmaterials
besonders gut geeignet.
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Bei
der Herstellung des blockierten Polyisocyanats (B) wird die aktiven
Wasserstoff enthaltende Komponente, umfassend das Diol (a) in einer
solchen Menge, dass die in dem Diol (a) enthaltenen Hydroxylgruppen
0,6 bis 6 Äquivalente,
vorzugsweise 0,7 bis 5 Äquivalente
und mehr bevorzugt 0,8 bis 4 Äquivalente,
pro Äquivalent
Isocyanatogrup pe der Polyisocyanatverbindung (c) ausmachen, das
Diol (b) in einer solchen Menge, dass die in dem Carboxylgruppe
enthaltenden Diol (b) enthaltenen Hydroxylgruppen 0,005 bis 0,6 Äquivalente,
vorzugsweise 0,005 bis 0,4 Äquivalente
und mehr bevorzugt 0,08 bis 0,35 Äquivalente, pro Äquivalent einer
Isocyanatogruppe der Poly-isocyanatverbindung (c) ausmachen, und
erforderlichenfalls das andere bzw. weitere Blockierungsmittel (d)
verwendet. Weiterhin ist das Gesamtäquivalent der Hydroxylgruppen,
die in dem Diol (a) und dem Carboxylgruppe enthaltenden Diol (b)
enthalten sind, pro Äquivalent
Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (c) geeigneterweise
0,65 Äquivalente
oder mehr, vorzugsweise 0,7 bis 5 Äquivalente und mehr bevorzugt
0,75 bis 4 Äquivalente,
und das Gesamtäquivalent
der gesamten aktiven Wasserstoffatome, die in der aktiven Wasserstoff
enthaltenden Komponente enthalten sind, beträgt geeigneterweise 1,2 bis 6,1 Äquivalente,
vorzugsweise 1,2 bis 5 Äquivalente
und mehr bevorzugt 1,2 bis 4,5 Äquivalente,
im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit eines Oberzugsfilms,
der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse gebildet worden
ist, und im Hinblick auf die Stabilität der Harzmasse.
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Das
Mischverhältnis
von Diol (a), dem Carboxylgruppe enthaltenden Diol (b), dem anderen
bzw. weiteren Blockierungsmittel (d) in der aktiven Wasserstoff
enthaltenden Komponente fällt
vorzugsweise in den Bereich von 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 15
bis 90 Mol-%, im Falle des Diols (a), 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere
0,5 bis 30 Mol-%, im Falle des Carboxylgruppe enthaltenden Diols
(b) und 0 bis 65 Mol-%, insbesondere 5 bis 60 Mol-%, im Falle des
anderen bzw. weiteren Blockierungsmittels (d), jeweils bezogen auf
die Gesamtmenge dieser drei Verbindungen.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
wird bei der Herstellung des blockierten Polyisocyanats (B) die
Polyisocyanatverbindung (c) geeigneterweise mit dem Carboxylgruppe
enthaltenden Diol (b) und erforderlichenfalls dem anderen bzw. weiteren
Blockierungsmittel (d) umgesetzt und dann mit dem Diol (a) zur Umsetzung
gebracht werden. In diesem Falle fällt das Gesamtäquivalent
der aktiven Wasserstoffatome, die in dem Carboxylgruppe enthaltenden
Diol (b) und dem anderen bzw. weiteren Blockierungsmittel (d) enthalten
sind, geeigneterweise in den Bereich von 0,01 bis 0,7 pro Äquivalent
Isocyanatogruppen der Polyisocyanatverbindung (c). Die Polyisocyanatverbindung
(c), das Carboxylgruppe enthaltende Diol (b) und das andere bzw.
weitere Blockierungsmittel (d) werden in den oben beschriebenen
Mengenverhältnissen
miteinander umgesetzt, wobei die Isocyanatogruppen im Überschuss
vorliegen ! um eine Verbindung zu erhalten, die Isocyanatogruppen
an den Enden hat. Dann wird das Diol (a) damit in dem oben beschriebenen
Mengenbereich umgesetzt, wodurch die Reaktion der Hydroxylgruppen
mit niedriger Reaktivität,
die in dem Diol (a) enthalten sind, mit den Isocyanatogruppen unterdrückt werden
kann und es kann verhindert werden, dass das resultierende blockierte Polyisocyanat
(B) sich zu einem Material mit höherem
Molekulargewicht umwandelt, wodurch es ermöglicht wird, einen Überzugsfilm
mit ausgezeichneten Endeigenschaften zu erhalten.
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Kationische Harzmasse
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Die
erfindungsgemäße kationische
Harzmasse umfasst das kationische Harz (A) und das blockierte Polyisocyanat
(B) als wesentliche Komponenten und sie kann erforderlichenfalls
Beschichtungs-Additive, wie eine Organozinnverbindung, Farbpigmente,
Extenderpigmente, Rostverhinderungsmittel, organische Lösungsmittel,
Wasser, Neutralisationsmittel, Pigmentdispergierungsmittel und Mittel
zur Oberflächenkontrolle des Überzugs
enthalten.
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Die
vorgenannte Organozinnverbindung beschleunigt die Dissoziation des
Blockierungsmittels von dem blockierten Polyisocyanat (B) und das
regenerierte Polyisocyanat wirkt als Härtungsmittel. Beispiele hierfür sind Organozinnver bindungen,
wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; und Fettsäure- oder
aromatische Carbonsäuresalze
von Dialkylzinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndibenzoat und Dibutylzinndibenzoat.
Unter diesen sind Salze von aromatischen Carbonsäuren mit Dialkylzinnverbindungen
im Hinblick auf die Härtungseigenschaften
bei niedriger Temperatur besonders gut geeignet. Die einzusetzende
Menge der Organozinnverbindungen ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen
und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs, entsprechend den Eigenschaften,
die für
die Harzmasse erforderlich sind, variiert werden. Gewöhnlicherweise
fällt sie
geeigneterweise in den Bereich von 0 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise
0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoffmaterialien,
die in der Harzmasse enthalten sind.
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Die
erfindungsgemäße Harzmasse
kann als Beschichtungsmaterial verwendet werden und sie kann die
Form entweder eines Beschichtungsmaterials vom organischen Lösungsmitteltyp
oder eines Beschichtungsmaterials auf Wasserbasis haben. Sie kann
geeigneterweise in Form eines Beschichtungsmaterials auf Wasserbasis,
insbesondere eines kationisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmaterials,
im Hinblick auf den Umweltschutz verwendet werden.
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Wenn
die erfindungsgemäße Harzmasse
in Form eines kationisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmaterials
verwendet wird, dann kann sie auf eine gewünschte Substratoberfläche durch
Elektroabscheidungsbeschichten aufgetragen werden. Die Elektroabscheidungsbeschichtung
kann gewöhnlicherweise
durch Verdünnung
der Harzmasse mit entionisiertem Wasser, so dass die Feststoffkonzentration
etwa 5 bis 40 Gew.-% wird, Kontrolle des Elektroabscheidungsbads,
das die elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse enthält, unter
Einstellung des pH-Werts auf einen Bereich von 5,5 bis 9,0 einer
Badtemperatur von gewöhnlich 15
bis 35°C
und durch Anlegung eines elektrischen Stroms unter den Bedingungen
einer Beladungsspannung von 100 bis 400 V, wobei der zu beschichtende
Gegenstand als Kathode geschaltet wird, durchgeführt werden. Die Filmdicke des
elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms
ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und kann in dem Bereich
von 10 bis 40 μm,
vorzugsweise 15 bis 30 μm,
ausgedrückt
als Dicke des getrockneten Überzugsfilms,
fallen. Weiterhin fällt
die Härtungstemperatur
des Überzugsfilms
beim Brennen geeigneterweise in einen Bereich von gewöhnlich etwa
100 bis etwa 200°C,
vorzugsweise etwa 120 bis etwa 160°C.
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Die
erfindungsgemäße Harzmasse
kann geeigneterweise als kationisch elektrisch abscheidbares Beschichtungsmaterial
eingesetzt werden, ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Sie
kann auch als Korrosionsschutzgrundierung zum Auftragen durch ein
Verfahren, wie z. B. Sprühbeschichten
und Walzenbeschichten, verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäße kationische
Harzmasse kann einen gehärteten Überzugsfilm
mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit bilden. Sie hat weiterhin
die Fähigkeit,
eine Elektroabscheidungsbeschichtung zu bilden, die für Stahlplatten
rostverhindernd ist und die Adhäsionseigenschaften
gegenüber
einem Substrat hat. Sie ist schließlich weiterhin als Grundbeschichtungsmaterial
für beispielsweise
Automobilkarosserien, Automobilteile und Konstruktions- und Bauzwecke
geeignet.
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Die
Erfindung wird in den nicht-einschränkenden Beispielen beschrieben.
Hierin bedeuten "%" immer "Gew. und "Teile" bedeuten "Gew.-Teile".
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Herstellung des kationischen
Harzes
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Herstellungsbeispiel 1
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Ein
Reaktor wurde mit 400 Teilen "PP-400" (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., Polypropylenglycol,
Molekulargewicht: etwa 400) und 300 Teilen ε-Caprolacton beschickt und auf
130°C erhitzt.
Dann wurden 0,01 Teile Tetrabutoxytitan hinzugegeben und die Temperatur
wurde auf 170°C erhöht. Im Verlauf
der Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben
abgenommen um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums
zu verfolgen. Als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte,
wurde der Reaktor heruntergekühlt.
Auf diese Weise wurde das Modifizierungsmittel 1 synthetisiert.
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Als
Nächstes
wurde ein weiterer Kolben mit 100 Teilen "Epikote 828EL" (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt
von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Bisphenol-A-Epoxyharz, Epoxyäquivalent: etwa 190, Molekulargewicht:
etwa 350), 400 Teilen Bisphenol A und 0,2 Teilen Dimethylbenzylamin
beschickt. Das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent
750 erreicht hatte. Es wurden 200 Teile des oben beschriebenen Modifizierungsmittels,
140 Teile Diethanolamin und 65 Teile eines Diketiminprodukts von
Diethylentriamin und Methylisobutylketon hinzugegeben und das Gemisch
wurde 4 Stunden lang bei 120°C
umgesetzt. Dann wurden 400 Teile Ethylenglycolmonobutylether hinzugegeben,
wodurch die Lösung
eines kationischen Harzes-1 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80%
erhalten wurde. Dieses Harz hatte eine Aminzahl von 56 mg KOH/g.
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Herstellungsbeispiel 2
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Ein
Reaktor wurde mit 1010 Teilen "Epikote
828EL" (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Bisphenol-A-Epoxyharz,
Epoxyäquivalent:
etwa 190, Molekulargewicht etwa: 350), 390 Teilen Bisphenol A, 0,2
Teilen Dimethylbenzylamin beschickt. Das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt,
bis das Epoxyäquivalent
800 erreicht hatte. Als Nächstes
wurden 260 Teile ε-Caprolacton und 0,03 Teile
Tetrabutoxytitan hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Im Verlauf
der Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben
abgenommen um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums
zu verfolgen. Als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte,
wurde die Temperatur auf 120°C
erniedrigt. Als Nächstes
wurden 160 Teile Diethanolamin und 65 Teile eines Methylisobutyldiketiminprodukts
von Diethylentriamin hinzugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang
bei 120°C
umgesetzt. Dann wurden 420 Teile Ethylenglycolmonobutylether hinzugegeben,
wodurch eine Lösung
eines kationischen Harzes-2 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80%
erhalten wurde. Dieses Harz hatte eine Aminzahl von 58 mg KOH/g.
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Herstellungsbeispiel 3
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Ein
Reaktor wurde mit 1900 Teilen "Epikote
1004" (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Bisphenol-A-Epoxyharz,
Epoxyäquivalent:
etwa 950) und 1012 Teilen Ethylenglycolmonobutylether um das Epoxyharz
aufzulösen,
beschickt. Dann wurden tropfenweise 124 Teile Diethylamin hinzugegeben,
während
die Lösung
bei etwa 90°C
gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 120°C erhitzt
und die Lösung
wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang gehalten, wodurch
ein amin addiertes Epoxyharz mit einer Aminzahl von etwa 47 erhalten
wurde.
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Als
Nächstes
wurden 1000 Teile "Versamid
460" (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Henkel Japan Ltd., Dimersäure-Polyamidharz
mit einer Aminzahl von 100 mg KOH/g) in 429 Teilen Methylisobutylketon
aufgelöst
und die Lösung
wurde durch Erhitzen bei 130 bis 150°C am Rückfluss gekocht um resultierendes
Wasser abzudestillieren. Hierdurch wurden endständige bzw. terminale Aminogruppen
des obigen Amidharzes in Ketimin umgewandelt. Das Produkt wurde
etwa 3 Stunden lang bei 150°C
gehalten. Nach dem Abbruch der Destillation von Wasser wurde das
Produkt auf 60°C
abgekühlt.
Dann wurde dieses Produkt zu dem oben beschriebenen aminaddierten
Epoxyharz hinzugegeben und auf 100°C erhitzt. Nach einstündigem Halten
wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Lösung eines
kationischen Harzes-3 mit einem Feststoffgehalt von 68% erhalten
wurde. Dieses Harz hatte eine Aminzahl von 65 mg KOH/g.
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Herstellung von blockiertem
Polyisocyanat
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Herstellungsbeispiel 4
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Ein
Reaktor wurde mit 270 Teilen "Cosmonate
M-200" (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc., rohes MDI)
und 4 g Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
Es wurden langsam 15 Teile 2,2-Dimethylolbutansäure hinzugegeben und das Gemisch
wurde eine Stunde lang bei 70°C
umgesetzt. Dann wurde die Lösung
auf 60°C
abgekühlt
und es wurden 270 Teile Propylenglycol zugesetzt. Im Verlauf der
Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen
um durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lö sung eines Härtungsmittels-1 mit
einem Feststoffgehalt von 75% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 5
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Ein
Reaktor wurde mit 270 Teilen "Cosmonate
M-200" und 29 Teilen
Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
Langsam wurden 74 Teile 2,2-Dimethylolbutansäure hinzugegeben und das Gemisch
wurde 2 Stunden lang bei 70°C
umgesetzt. Dann wurde die Lösung
auf 60°C
abgekühlt
und es wurden 152 Teile Propylenglycol zugesetzt. Im Verlauf der
Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen
um durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nichtumgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-2
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 6
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Ein
Reaktor wurde mit 270 Teilen "Cosmonate
M-200" und 25 Teilen
Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
Es wurden langsam 15 Teile 2,2-Dimethylolbutansäure hinzugegeben und dann wurden
tropfenweise 118 Teile Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt um
diese in einer einstündigen
Reaktion bei 70°C
umzusetzen. Dann wurde die Lösung
auf 60°C
abgekühlt
und es wurden 152 Teile Propylenglycol hinzugefügt. Im Verlauf der Zeit wurden
unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen um durch
Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-3
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 7
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Der
Reaktor wurde mit 250 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 25 Teilen Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
Langsam wurden 15 Teile 2,2-Dimethylolbutansäure hinzugegeben und dann wurden
118 Teilen Ethylenglycolmonobutylether tropfenweise zugesetzt um
eine einstündige
Reaktion bei 70°C
durchzuführen.
Dann wurde die Lösung
auf 60°C
abgekühlt
und es wurden 188 Teile 1,4-Pentandiol zugesetzt. Im Verlauf der
Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen
um durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-4
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 8
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Ein
Reaktor wurde mit 174 Teilen Tolylendiisocyanat beschickt und auf
70°C erhitzt.
Langsam wurden 15 Teile 2,2-Dimethylolbutansäure hinzugegeben
und dann wurden 118 Teile Ethylenglycolmonobutylether tropfenweise
zugesetzt um eine einstündige
Reaktion bei 70°C
durchzuführen.
Dann wurde die Lösung
auf 60°C
abgekühlt
und es wurden 152 Teile Propylenglycol zugesetzt. Im Verlauf der
Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen
um durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-5
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 9 (Vergleich)
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Ein
Reaktor wurde mit 152 Teilen Propylenglycol und 106 Teilen Methylisobutylketon
beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
270 Teile "Cosmonate
M-200" wurden tropfenweise
innerhalb einer Stunde zugesetzt. Im Verlauf der Zeit wurden unter
Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen um durch Messung
des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass die Absorption
von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden war. Auf diese
Weise wurde eine Lösung
des Härtungsmittels-6
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 10 (Vergleich)
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Ein
Reaktor wurde mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat und 99 Teilen
Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 50°C erhitzt.
Langsam wurden 174 Teile Methylethylketoxim hinzugegeben und dann
wurde die Temperatur auf 60°C
erhöht.
Im Verlauf der Zeit wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
Proben abgenommen um durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums
zu bestätigen,
dass die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-7
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellungsbeispiel 11 (Vergleich)
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Ein
Reaktor wurde mit 275 Teilen "Cosmonate
M-200" und 136 Teilen
Methylisobutylketon beschickt und es wurde auf 70°C erhitzt.
Langsam wurden 268 Teile Diethylenglycolmonoethylether hinzugegeben
und dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht. Im Verlauf der Zeit wurden
unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur Proben abgenommen um durch
Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zu bestätigen, dass
die Absorption von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen verschwunden
war. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Härtungsmittels-8
mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten.
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Herstellung einer klaren Emulsion
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Herstellungsbeispiel 12
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87,5
Teile (70 Teile, ausgedrückt
als Harzfeststoffe) des kationischen Harzes-1 mit 80%, erhalten
im obigen Herstellungsbeispiel 1, 40 Teile (30 Teile, ausgedrückt als
Harzfeststoffe) der Lösung
des Härtungsmittels-1
mit einem Feststoffgehalt von 75%, erhalten im Herstellungsbeispiel
4, 2,5 Teile 40% LSN-105 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt
von Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Dibutylzinndibenzoat, Feststoffgehalt:
40%) und 15 Teile 10%ige Essigsäure
wurden miteinander vermischt. Es wurde zur Homogenität gerührt. Dann
wurden 153,5 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von 15 Minuten
tropfenweise hinzugegeben, während
stark gerührt
wurde. Auf diese Weise wurde eine klare Emulsion zur kationischen
Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 34% erhalten.
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Herstellungsbeispiele 13 bis 21
-
Es
wurde wie im Herstellungsbeispiel 12 verfahren um die jeweiligen
klaren Emulsionen für
die kationische Elektroabscheidung zu erhalten. Mit der Ausnahme,
dass im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel 11 die Zusammensetzung
gemäß folgender
Tabelle 1 verändert
wurde. Die klaren Emulsionen für
die kationische Elektroabscheidung, die im Herstellungsbeispiel
19 bis 21 erhalten worden sind, sind Vergleichsbeispiele.
-
-
Herstellung einer Paste von
dispergiertem Pigment
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5,83
Teile 60%iges quaternäres
Ammoniumsalz-enthaltendes Epoxyharzderivat, 14,5 Teile Titanweiß, 0,4 Teile
Ruß, 7,0
Teile Extenderpigment, 2,0 Teile Wismuthydroxid und 22,4 Teile entionisiertes
Wasser wurden vermischt um eine Paste von dispergiertem Pigment
mit einem Feststoffgehalt von 55,0% zu erhalten.
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Herstellung des kationisch
elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmaterials
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Beispiel 1
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Zu
297 Teilen der klaren Emulsion a für die kationische Elektroabscheidung
wurden 49,8 Teile der Paste von dispergiertem Pigment und 295,2
Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Homogenität gerührt. Auf
diese Weise wurde ein kationisch elektrisch abscheidbares Beschichtungsmaterial
mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
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Beispiele
2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Es wurde wie in Beispiel
1 verfahren um die jeweiligen kationisch elektrisch abscheidbaren
Beschichtungsmaterialien mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erhalten, mit
der Ausnahme, dass die Art der klaren Emulsion für die kationische Elektroabscheidung
gemäß der später beschriebenen
Tabelle 2 abgeändert
wurde.
-
Die
jeweiligen kationischen elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien,
hergestellt in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 3, hatten eine gute Lagerungsstabilität.
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Beschichtungstest
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Kaltgewalzte
matte Stahlplättchen
mit den Abmessungen 0,8 × 150 × 70 mm,
die einer chemischen Umwandlungsbeschichtung mit Palbond #3020 (Warenbezeichnung
für ein
Produkt, hergestellt von Nihon Parkarizing Co., Ltd., Zinkphosphat-Behandlungsmittel)
unterworfen worden waren, wurden in die jeweiligen in den oben beschriebenen
Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten elektroabscheidbaren
Beschichtungsmaterialien eingetaucht um eine Elektroabscheidungsbeschichtung
durchzuführen.
Diese Plättchen
wurden so als Kathoden geschaltet, dass eine Dicke des getrockneten
Films von etwa 20 μm
erhalten wurde. Nach Beendigung der Elektroabscheidungsbeschichtung
wurden die Plättchen
mit Wasser gewaschen und dann gebrannt. Ein elektrischer Konvektionsofen
wurde zum Brennen verwendet. Der Tests der Korrosionsbeständigkeit
und der Härtungseigenschaften
wurden in zwei Stufen der Umgebungstemperaturen von 150°C und 170°C durchgeführt. Ein
Test des Hitzeverlusts wurde bei auf 70°C eingestellter Umgebungstemperatur
durchgeführt.
Die Brennzeit wurde auf 20 Minuten eingestellt. Die so erhaltenen
Testergebnisse der beschichteten Plättchen sind in der folgenden
Tabelle 2 zusammengestellt. Die Eigenschaftstests wurden nach den
folgenden Testmethoden durchgeführt.
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Testmethoden
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- (*1) Hitzeverlust: nach der Elektroabscheidungsbeschichtung
und dem Waschen mit Wasser wurde das Plättchen 3 Stunden auf 105°C vorerhitzt
und dann 20 Minuten lang bei 170°C
gebrannt und getrocknet. Der Hitzeverlust des Beschichtungsfilms
wurde nach folgender Gleichung errechnet:
Gewicht des Plättchens
für die
Beschichtung (1)
Gewicht des beschichten Plättchens nach dem Vorerhitzen
(2)
Gewicht des beschichteten Plättchens nach dem Brennen
- (*2) Härtungseigenschaften:
die Frontseiten der elektrisch beschichteten Plättchen, die bei den jeweiligen Brenntemperaturen
erhalten worden waren, wurden durch 20 hin- und hergehende Bewegungen
mit einer Länge
von etwa 3 bis 4 cm bei einem Druck von 3,92 mPa (etwa 9 kb/cm2) mit vier Gazematerialien, getränkt mit
Aceton, gerieben um das Aussehen der beschichteten Seiten nach folgenden
Kriterien visuell zu bewerten:
O: auf der beschichteten Seite
wurden keine Kratzer beoabachtet.
Δ: Kratzer wurden auf der beschichteten
Seite beobachtet, doch war der Träger nicht freigelegt
X:
der Überzugsfilm
war aufgelöst
und die Grundlage war freigelegt
- (*3) Korrosionsbeständigkeit:
Kratzer in Gittermuster wurden auf den Seiten der elektrisch beschichteten Plättchen,
erhalten bei den jeweiligen Brenntemperaturen, mittels eines Messers
so angebracht, dass das Grundmaterial erreicht wurde. Die Plättchen wurden
einem Kochsalz-Sprühbeständigkeitstest
840 Stunden lang nach der JIS Z-2371-Norm
unterworfen um die Breite von Rost und Blasenbildung, die von den
Messerkratzern ausgingen, zu bestimmen. Die Bewertung erfolgte anhand
der folgenden Kriterien:
O: Die maximale Breite von Rost und
Blasen ist weniger als 2 mm (eine Seite) ab dem eingeschnittenen
Teil
Δ:
Die maximale Breite von Rost und Blasen ist 2 mm oder mehr und weniger
als 3 mm (eine Seite) ab dem eingeschnittenen Teil und auf dem ebenen
Teil werden ziemlich viele Blasen beobachtet
X: Die maximale
Breite von Rost und Blasen beträgt
3 mm oder mehr (eine Seite) ab dem eingeschnittenen Teil und Blasen
werden auf der gesamten Überzugsfläche beobachtet
-
Wie
oben beschrieben, werden das Diol (a) mit niedrigem Molekulargewicht,
das zwei Hydroxylgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten hat,
und das Carboxylgruppe enthaltende Diol (b) in Kombination als Blockierungsmittel
in dem blockierten Polyisocyanat, das als Vernetzungsmittel eingesetzt
wird, in der kationischen Harzmasse verwendet. Auf diese Weise kann
ein kationisches Beschichtungsmaterial erhalten werden, das eine
gute Stabilität
als Beschichtungsmaterial und eine gute Korrosionsbeständigkeit
hat. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich eines niedrigen
Hitzeverlusts und der Härtungseigenschaften
bei niedriger Temperatur. Weiterhin hat das kationische Beschichtungsmaterial
einen niedrigen Hitzeverlust und die Bildung von teerartigen und
rußartigen
Verunreinigungen in einem Trocknungsofen einer Brennbeschichtungslinie
kann daher verringert werden.
