DE3152220A1

DE3152220A1 - Verfahren zum elektrophoretischen beschichten eines elektrisch leitenden als kathode geschalteten substrates

Info

Publication number: DE3152220A1
Application number: DE19813152220
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem.Dr. 4405 Nottuln Diefenbach; Arnold Dipl.-Chem.Dr. Dobbelstein; Michael Dipl.-Chem.Dr. 4400 Münster Geist
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1981-03-04
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1983-02-24
Also published as: DE3152220C2

Description

Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines
elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Substrates.
(Ausscheidung aus P 31 08 073.1-44) Die Erfindung betrifft ein kationisches Elektrotauchlackierverfahren aus einem wäßrigen Bad auf der Basis von mit Säure neutralisierten kationischen Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten.
Kationische wasserdispergierbare Kunstharze als Bindemittel für Elektrotauchlacke sind bekannt. So beschreibt z.B. die DE-OS 2 701 002 ein derartiges Harz, das ein Reaktionsprodukt von einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, einem sekundären Amin und einem organischen Polyol mit mindestens zwei alkoholischen primären Hydroxylgruppen ist. Die Har entstehen durch Kettenverlängerung von hochmolekularen Po- lyepoxiden mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül.
Die Kettenverlängerung wird durch ein organisches Polyol erreicht und die Wasserdispergierbarkeit wird durch Anlagerung eines sekundären Amins erzielt.
Dieses und andere bekannte Kunstharze für die kathodische Elektrotauchlackierung werden häufig für Grundierungen eingesetzt, d.h.. die mit ihnen beschichteten Gegenstände erhalten eine zusätzliche Decklackschicht.
Nachteilig können jedoch mit den bisher bekannten Harzen nur Beschichtungen mit relativ geringer Schichtdicke erreicht werden. So werden in der DE-OS 2 701 Q02 erreichbare Schichtdicken von nur 11,4 - 18 ßm angegeben.
Wenn an eine Lackierung besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Oberflächengüte gestellt werden, wie es z.B. bei der Lacklerung von Kraftwagen und anderen hochwertigen Gütern der Fall ist, ist es daher bisher ublich, zwischen der Elektrotauchgrundierung und déR Decklack als zusätzliche Schicht einen sogenannten Füller aufzubringen. Dies ists aufwendig und kostenintensiv. Daher ist es wünschenswert, das Elektrotauchlackierverfahren so zu verbessern, daß bei diesem Verfahren größere Schichtdicken erreicht werden können. Wie bereits oben ausgeführt, ist das mit den bisher bekannten kationischen Kunstharzen jedoch nicht möglich. Die Probleme ergeben sich daraus, daß bei einer Erhöhung der Abscheidespannung über die Durchbruchspannung hinaus Oberflächenstörungen im Film durch Aufreißen der Schicht auf treten. Die Verlängerung der Beschichtungszeit ergibt ebenfalls eine Steigerung der Schichtdicke, doch läßt sich diese Steigerung nicht beliebig fortführen, denn es besteht normalerweise aufgrund des elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Films eine obere Grenze der Schichtdicke, bei der auch bei noch so langem Beschichten praktisch kein Schichtstärkenzuwachs mehr erreicht wird.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Elektrotauchlackierung größere Schichtdicken erzielt werden können, wenn Bindemittel auf Basis von modifizierten Epoxidharzen verwendet werden, die aromatische und aliphatische bzw. alicyclische Gruppen in bestimmten Verhältnissen enthalten.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke anzugeben, bei deren Verwendung größere Schichtdicken erzielt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Substrates aus einem wäßrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Säuren neutralisierter kationischer Bindemittel, wobei die Bindemittel durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Reaktionsprodukte von (A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375, (B) aliphatischen und/oder alicyclischen polyfuBktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350, (C) gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-$, bezogen auf das gesamte Bindemittel, polyfunktionellen Alkoholen, Carbonsäuren und/oder SH-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 5 000 und (D) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säuremischung oder einer Phosphin/Säuremischung sind, wobei das Umsetzungsprodukt aus A und B einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10 - 45 % enthält.
Für die Komponente A - niedermolekulare, aromatische Gruppen enthaltende Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 - sind Polyepoxide geeignet.
Als Polyepoxide können bei der vorliegenden Erfindung Materialien verwendet werden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit zwei Epoxidgruppem im Molekül. Die Polyepoxide haben ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt 400 - 500.. Die Polyepoxide können zum Beispiel Polyglycidylether von Polyphenolen sein, wie Bisphenole, vorteilhaft z.B. Bisphenol A. Man kann diese Polyepoxide durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1 -ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis (2-hydroxynaphthylmethan, 1,5-Di- i hydroxynaphthalin und Hydantoinepoxide.
Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen.
Vorteilhaft können auch Polyglycidylester von aromatischen Polycarbonsäuren verwendet werden.
Als Komponente B werden aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.
Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: Hierin bedeuten Y = OH, COOH X = (CH2)n R1, R2, R3 = H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen a = 0;1 b = 0;1 1 = 0 - 10 m,n = 1 - 10 Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 1, 2-Butandiol, 1,4-ButandioL, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,1 0-Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol.
Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol.
Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure und Glutakonsäure.
Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z.B. 2,2-Dimethylmalonsäure und Hexahydrophthalsäure.
Wesentlich ist es, daß die Verbindungen der Komponente B in einem solchen Verhältnis mit der Komponente A umgesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt den angegebenen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10 - 45 % aufweist.
Zur Herstellung des Reaktionsproduktes wird gegebenenfalls noch die Komponente C mitverwendet. Ihr Anteil an dem gesamten Bindemittel beträgt vorteilhafterweise 10 - 50 Gewichtsprozent.
Die als Komponente C geeigneten polyfunktionellen Alkohole, Carbonsäuren und rH-Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 500 - 5 000, bevorzugt von 530 - 3 000.
Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole wie Polyesterpolyole, Polyätherpolyole ein. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole und unter ihnen die Polycaprolactonpolyole.
Für die Komponente C geeignete Polyalkylenetherepolyole entsprechen der folgenden Formel: in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50 oder noch höher ist.
Beispiele sind Poly (oxytetramethylen) glykole und Poly (oxyethylen) glykole.
Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly-(oxytetramethylen) glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3 000.
Die Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente (Komponente C) bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Ublicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schlie-Ben Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure' Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente C benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines E-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden-Molekülanteile können der Formel entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff1 ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest IStr wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Subsstituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasser stoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterpolyole bevorzugten Lactone sind die i-Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituierte -Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind.
Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Oberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Beispiele von geeigneten aliphatischen Diolen schließen ein Ethylenglykol, 1 .3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol. Ein Beispiel eines geeigneten aliphatischen Triols ist Trimethylolpropan. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyole haben Molekulargewichte im Bereich von 530 bis 3 000.
Die Polyurethane stellen eine andere Klasse von Harzen oder Polymeren dar, die als Komponente C verwendet werden können. Die Polyurethane sind bekanntlich Polyaddukte von Polyisocyanaten und einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das heißt Wasserstoffatomen, die sich durch die Methode von Zerewitinoff nachweisen lassen.
Beispiele von geeigneten Verbindungen mit aktiven Wasser stoffatomen sind Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertige Polyalkylenether mit mindestens zwei Hydroxygruppen, Polythioetherglykole und Polyesteramide.
Die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester oder Polyesteramide können verzweigt und/oder linear sein, zum Beispiel Ester von Adipinsäure, Sebazinsäure, 6-Aminocapronsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Polyacrylsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, mit Polyalkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaglykol, Glycerin, Sorbit, Triethanolamin, Di-(B-hydroxyethyl)ether und/oder Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, 3-Aminopropanol, 5-Aminopentanol-1., lO-Aminodecanol, 6-Amin9-5-methylhexanol-1, p-Hydroxymethylbenzylamin oder mit Mischungen dieser Polyalkohole und Aminen, wie Ethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, Decamethylendiamin und m-Phenylendiamin und/oder Aminoalkoholen. Bei der Veresterung oder der Amidbildung kann die Säure als solche oder eine äquivalente Verbindung, wie das Säurehalogenid oder Säureanhydrid verwendet werden.
Für die Herstellung der Polyurethane können beispielsweise als Alkylenglykol oder Polyoxyalkylen- oder Polythioalkylenglykol folgende Verbindungen verwendet werden: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 2-Methylpentandiol-2 t4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Hexamethylenglykol, Styrolglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polythioethylenglykol, Polyethylenglykol 200, 400, 600 und höher, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Trithiopropylenglykol, Polypropylenglykol 400, 750, 1 200, 2 000 und höher.
Für die Herstellung der Pclyurethane können infolgedessen beliebige Polyester, mit Polyisocyanat modifizierte Polys ester, Polyesteramide, mit Polyisocyanat modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, mit Polyisocyanat modifizierte Alkylenglykole, Polyoxyalkylenglykole und mit Polyisocyanat modifizierte Polyoxyalkylenglykole, die freie reaktionsfähige Wasserstoffatome, freie reaktionsfähige Carboxylgruppen und/oder insbesondere Hydroxylgruppen haben, verwendet werden. Insbesondere kann jede organische Verbindung benutzt werden, die mindestens zwei Reste aus der Klasse der Hydroxyl- und Carboxylgruppe haben.
Beispiele von geeigneten organischen Polyisocyanaten für die Herstellung der Polyurethane sind Ethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat' m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat-methylester oder Polyisocyanate in blockierter bzw. verkappter bzw. inaktiver Form, wie die Bisphenylcarbonate von Toluylendiisocyanat und 1 ,5-Naphthalindiisocyanat.
Als polyfunktionelle SH-Verbindungen (Komponente C) kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z.B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen, linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.
Das für die Umsetzung mit der Epoxidverbindung als Komponente D verwendete Amin kann primär, sekundär oder tertiär sein, wobei sekundäre Amine sich besonders gut eignen. Primäre und sekundäre Amine können direkt an den Epoxidring angelagert werden, tertiäre nur in Form ihrer Ammoniumsalze oder über eine weitere funkjionelle Gruppe im Molekül. Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin und dergleichen geeignet.
In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden, insbesondere dann, wenn die Absicht besteht, die Flexibilität des Harzes durch den Einbau solcher Amine zu erhöhen. In ähnlicher Weise kann man auch Mischungen aus niedermolekularen und höhermolekularen Aminen zur Modifizierung der Harzeigenschaften verwenden.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Die Umsetzung des Amins mit der epoxygruppenhaltigen Verbindung tritt häufig schon beim Vermischen dieser Materialien ein. Es kann aber gegebenenfalls eine Erwärmung auf mäßig erhöhte Temperaturen wünschenswert sein, z.B. auf 50 bis 1500C, doch sind Umsetzungen auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen möglich. Häufig ist es vorteilhaft, zur Beendigung der Umsetzung die Temperatur gegen das Ende der Reaktion mindestens geringfügig für eine ausreichende Zeit zu erhöhen, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Für die Umsetzung mit der epoxyhaltigen Verbindung sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d.h.
daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungsbad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht worden ist. Es können im wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, überschüssige Epoxygruppen in dem Harz zu belassen, die bei der Berührung mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolisieren..
Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Wasserdispergierbarkeit zu erzielen, besteht darin, als Komponente D Mannich-Basen, d.h. Umsetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epoxidring geeignete Gruppen tragender Phenole mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, zu verwenden. Hierdurch wird das Bindemittel gleichzeitig selbstvernetzbar.
Anstelle der genannten Amine oder zusammen mit diesen können auch das Salz eines Amins oder eine Sulfid/Säure-oder Phosphin/Säuremischung verwendet werden. Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden. Zur Neutralisation der Amine geeignete Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen Borsäure oder andere Säuren mit einer größeren Dissoziationskonstante als Borsäure ein, bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 x 10 Die bevorzugte Säure ist Milchsäure.
Beispiele von anderen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.
Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Amin-Säuresalze mit den Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit einer nennenswerten Geschwindigkeit verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 1100C variiert werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Ethylenglykol in Betracht.
Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Ouarternisierungsmittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides ausmacht.
Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form von chemisch gebundenen quarternären Ammoniumsalzgruppen, obwohl in manchen Fällen weniger als 100 % des Stickstoffs in Form von quarternären Ammoniumsalzgruppen vorliegt. Ein Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor, wenn primäre und sekundäre Amine zur Herstellung der Harze mit quarternären Ammoniumsalzgruppen verwendet werden. Solche Harze enthalten in der Regel sekundäre und tertiäre Aminsalzgruppen.
Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit einer Gruppe einer quarternären Phosphoniumbase umsetzt.
Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien: Niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.
Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quarternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 10 5 haben.
Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Aquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.
Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, unc sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt.
Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 700C erhöhten Temperaturen befriedigend schnell. In manchen Fällen ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 1100C oder höher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann.
Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole. Lie Mengenanteile des Phosphins und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Ublicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,.1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.
Harze mit Sulfoninmgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxyverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit Gruppen einer quarternären Sulfoniumbase umsetzt.
Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxygruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid oder Alkylphenylsulfideg wie Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxyalkylsulfide, wie Thiodiethanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.
Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein quarternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 x 10.
Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.
Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70 bis 1100C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. ttblicherweise werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis 35 8, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, liegt.
Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxygruppe reagieren, wird, wenn bevorzugte epoxygruppenhaltige Produkte erwünscht sind, weniger als ein Äquivalent an Sulfid oder Phosphin verwendet, so daß das erhaltene Harz noch eine Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül enthält. Wenn man Bor in das Harzmolekül einführen möchte, kann dies als Aminborat oder als stickstoffhaltiger Ester erfolgen. Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bil- dung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen ähnlich sind.
Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. So werden z.B. übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epoxyverbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.
Um unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hochbeständige Überzüge zu erhalten, ist es vorteilhaft, dem Eiektrotauchlack ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, das bei erhöhten Temperaturen die Vernetzung des Bindemittels bewirkt, oder das Bindemittel so zu modifizieren, daß es reaktive Gruppen enthält, die bei erhöhten Temperaturen eine Selbstvernetzung bewirken.
Ein selbstvernetzendes System kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur beständig sind und bei erhöhten Temperaturen entblockt werden und mit den durch die öffnung der Epoxidringe entstandenen Hydroxylgruppen unter Urethanbildung reagieren. Das Bindemittel kann durch den Einsatz der bereits beschriebenen Mannich-Basen als Komponente D selbstvernetzbar sein.
Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind z.B. in folgenden Offenlegungsschriften publiziert: DE-OS 2 057 799, europäische Patentanmeldungen 12 463 und 4090 und DE-OS 2 752 256.
Wenn Vernetzungsmittel benutzt werden, machen sie in der Regel etwa 5 bis etwa 60 Gew.-* des Bindemittels aus. Bevorzugt sind etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des Bindemittels.
Beispiele von geeigneten Aminoplastvernetzungsmitteln sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze.
Man kann Harnstoff-Aidehydvernetzungsmittel in bekannter Weise herstellen, indem nan Harnstoff und einen Aldehyd bis zur Resolstufe umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen alkyliert, wobei man ein alkyliertes Harnstoffaldehydharz erhält. Ein Beispiel von einem geeigneten Vernetzungsmittel auf Basis eines Harnstoffaldehydharzes ist ein butyliertes Harnstofformaldehydharz.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Poltisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat- gruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 3000C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4-Isocyanatocyclohexyl) methan, bis(4-Isocyanatophenyl)methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis(8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris(4-Isocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1,3,5-tris(6-Isocyanatohexyl)biuret, bis(2,5-Diisocyanato-4-methylphenyl) methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen.
Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Dazu werden bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Polyole, wie Glykole, z.B.
Ethylenglykol und Propylenglykol, und andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; werner Monoether, wie Diethylenglykol und Tripropylenglykol sowie Polyether, die Kondensate solcher Polyole mit Alkylenoxiden sind. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für die Kondensation mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyethern eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Kondensate im allgemeinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sind Polyoxyethylenglykol von einem Molekulargewicht von 1 540, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 025; Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon.
Andere Typen von Polyoxyalkylenglykolethern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylçnglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Polypentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,35-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchtigen Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole nach ihrer Abspaltung als Weichmacher in den Überzügen wirken.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Ethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man eine ausreichende Menge eines Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel ist exotherm. Deshalb werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als 800C, insbesondere niedriger als 500C ist, gemischt, um dem exothermen Effekt entgegenzuwirken.
Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte aus A, B, C und D lassen sich folgendermaßen herstellen: Die Komponente A und die Komponente B werden gemischt und gegebenenfalls unter Hinzugabe von Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen, bei Temperaturen zwischen 100 und 140"C, vorzugsweise 115 bis 1350C, vollständig umgesetzt. Die Umsetzung kann anhand des Epoxidäquivalentgewichtes überprüft werden. Dieses Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B kann gegebenenfalls mit der Komponente C bei Temperaturen zwischen 100 und 140"C weiter modifiziert werden. Auch diese Umsetzung kann anhand des Epoxidäquivalentgewichtes kontrolliert werden.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält noch freie Epoxidgruppen. Für diesen Reaktionsschritt können die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie bei der Umsetzung der Komponenten A und B. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit der Komponente D bei Temperaturen zwischen 90 und 1200C umgesetzt, so daß ein Bindemittel entsteht, daß basische Aminogruppen enthält. Das basische Reaktionsprodukt kann durch Zugabe von Säuren ganz oder teilweise protonisiert werden und anschließend in Wasser dispergiert werden. Das Vernetzungsmittel kann vor der Dispergierung in Wasser dem Bindemittel zugemischt werden oder je nach Reaktivität während der Herstellung des Bindemittels zugeführt werden.
Im Falle von teilblockierten Polyisocyanaten werden diese bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 1300C, mit dem Bindemittel umgesetzt. Die erhaltenen Bindemittel stellen stabile gut handhabbare Dispersionen dar. Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein, vor der Dispersionsherstellung die Bindemittel in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Glykolether, Ethylglykol, Butylglykol, Xetone, wie Ethyldiethylketon Methylethylketon, Methylisobutylketon und andere.
Die Elektrotauchbäder können übliche Pigmente enthalten. Häufig wird den Pigmenten ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Pigment und das gegebenenfalls Verwendete oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einem Teil des Bindemittels oder allein gemahlen, um eine Paste herzustellen, die mit dem restlichen Bindemittel zur Herstellung der überzugsmasse verschnitten wird.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Elektrotauchbad ein nicht ionisches Modifizierungsmittel oder Lösungsmittel zuzusetzen, um die Dispergierharkeit, die Viskosität und/oder die Filmqualität zu verbessern. Beispiele von solchen Materialien sind aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon; Mono- und Dialkylether von Glykolen, sibirisches Fichtennadelöl und andere Lösungsmittel, die mit dem Harzsystem verträglich sind. Das zur Zeit bevorzugte Modifizierungsmittel ist 4-Methoxy-4-methylpentanon-2.
Dem Elektrotauchbad können außerdem noch andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien zugesetzt werden. Beispiele dafür sind ortho-Amylphenol oder Kresol. Die Zugabe solcher Antioxidantien ist dann besonders erwünscht, wenn die Abscheidungsbäder atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Rühren für längere Zeiträume ausgesetzt sind.
Andere Zusätze, die das Bad gegebenenfalls enthalten kann, sind Netzmittel, wie Erdölsulfonate, sulfatierte Fettamine oder ihre Amide, Ester von Natriumisothionaten, Alkylphenoxypolyethylenalkanole oder Phosphatester, einschließlich von ethoxilierten Alkylphenolphosphaten. Andere Gruppen von möglichen Zusätzen sind Antischaummittel und Suspendiermittel. Für die Formulierung des Abscheidungsbades kann normales Leitungswasser verwendet werden. Da ein derartiges Wasser aber relativ hohe Anteile an Salzen enthält, können dadurch unerwünschte Änderungen bei der elektrischen Abscheidung auftreten. Es wird deshalb im allgemeinen entionisiertes Wasser bevorzugt.
Die vorstehend aufgeführten möglichen Zusätze sind nicht vollständig, da beliebige andere Zusätze, die bei der elektrischen Abscheidung nicht stören, benutzt werden können.
Als Substrat kann bei der elektrischen Abscheidung ein beliebiges elektrisch leitendes Substrat dienen. blicherweise handelt es sich dabei um Metallsubstrate, wie z.B. Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium sowie um andere Metalle, vorbehandelte Metalle, ferner phosphatierte oder chromatierte Metalle. Auch imprägniertes Papier und andere leitende Substrate können benutzt werden.
Bei der kationischen Abscheidung werden die zu überziehenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion des solubilisierten filmbildenden kationischen Bindemittels eingetaucht.
Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Bindemittel wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode abgeschieden.
Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in der Regel abgespült. Dann wird der Überzug in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1 - 5 Herstellung der Bindemittel Im folgenden wird die Herstellung der Bindemittel allgemein beschrieben, wobei die im einzelnen verwendeten Komponenten und ihre Einwaagen der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoff einleitung ausgestattet ist, wird mit der Epoxidharzkomponente A und der Komponente B sowie 0,54 Gew-% Dimethylbenzylamin bezogen auf die Einwaage der Komponente A beschickt. Die Temperatur wird auf 1310 C angehoben und die Reaktion durchgeführt,bis das der Stöchiometrie entsprechende Epoxidäquivalentgewicht erreicht ist (Stufe 1). Danach werden die Komponente C, 80 %-ig in Xylol angelöstrund 0,41 Gew-% Dimethylbenzylamin, bezogen auf die Einwaage der Komponente A, zugegeben. Die Reaktionstemperatur von 1310 C wird beibehalten bis das der Stöchiometrie entsprechende Epoxidäquivalentgewicht erreicht ist (Stufe 2). Danach werden 33 Gew-%,auf den Festkörper bezogen, der in Beispiel 9 beschriebenen Vernetzerlösung zugegeben. Durch externe -Kühlung bringt man den Reaktionsansatz auf 900 C und fügt 9,9 Gew-% des durch Umsetzung von Diethylentriamin mit Methylisobutylketon erhaltenen Ketimins und 7,8 Gew-% N-Methylethanolamin zu. Maß läßt die Temperatur auf 1120 C ansteigen und hält eine Stunde diese Temperatur. Danach werden 6,5 Gew-% 2-Ethoxiäthanol zugegeben und 15 Minuten untergemischt. Danach kann die Harzlösung in Wasser dispergiert werden. Hierzu hat man eine Mischung aus entionisiertem Wasser, Eisessig und einer handelsüblichen Emulgatorlösung vorbereitet. Die Menge Eisessig wird so festgelegt, daß 33 % der im Harzmolekül enthaltenen Stickstoffatome protonisierbar sind. Die Menge entionisiertes Wasser ist so berechnet, daß man eine 55 %-ige Dispersion erhält. Die Harzlösung wird in diese wäßrige Mischung eingerührt. Die Temperatur muß hierbei unterhalb 500 C liegen. Nach 4 Stunden wird der Dispersion eine weitere Menge entionisiertes Wasser zugegeben, um einen Festkörper der Dispersion von 36 % einzustellen.
In der Tabelle 1 bedeutet EEW Epoxidäquivalentgewicht.
Tabelle 1 Komponente Einwaage A A (g) Harz 1 handelsübliches Epoxidharz auf 1337 Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 Harz 2 handelsübliches Epoxidharz auf 1357 Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 Harz 3 handelsübliches Epoxidharz auf 1244 Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 Harz 4 handelsübliches Epoxidharz auf 1282 Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1 88 Harz 5 handelsübliches Epoxidharz auf 1341 Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 Tabelle 1 Komponente Einwaage EEW B B (L 1. Stufe Harz 1 1,6-Hexandiol 210 435 Harz 2 Neopentyl- 181,5 428 glykol Harz 3 2-Methyl-2-pro- 218,7 442 pyl-1,3-propandiol Harz 4 Adipinsäure 249 449 Harz 5 . Dimethylma- 173,5 442 lonsäure Komponente Einwaage EEW C C (g) 2. Stufe Harz 1 Neopentylgly- 453 1125 kol-Adipinsäure-Polyester mit einer OH-Zahl von 220 Harz 2 handelsübli- 462 1121 ches Polylactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 550 Tabelle 1 Komponente Einwaage EEW C C (g) 2. Stufe Harz 3 Polytetrahydrofu- 538 1209 ran mit einem Molekulargewicht von 650 Harz 4 handelsübli- 469 1173 ches Polyactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 530 Harz 5 Polyetherpoly- 840 1524 urethan mit einer OH-Zahl von 87,6 Beispiel 6 Herstellung eines weiteren Bindemittels Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinleitung ausgestattet ist, wird mit 2 350 g einer 80 %-igen Bisphenol A-diglycidylether-Lösung in Xylol und 1 040 g 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propyl-hydroxypropionat beschickt. Der Reaktionsansatz wird auf 1250 C erhitzt. Wenn eine homogene Mischung erzielt ist, werden 29 g Dimethyl-benzylamin zugegeben. Die Temperatur wird nun rasch auf-132 C angehoben. Nachdem ein Epoxidäquivalentgewicht von 1460 erreicht worden ist, werden 2 328 g der im Beispiel 9 beschriebenen Vernetzer- lösung zugesetzt, die Temperatur durch externe Kühlung auf 900 C abgesenkt und 178 g eines aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon gebildeten Ketimins und 157 g Diethanolamin zugeben. Maß läßt durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur auf 1130 C ansteigen und hält sie für eine Stunde. Dann werden 339 g 2-Ethoxyethanol zugesetzt und 20 Minuten untergemischt.
Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 5320 g entionisiertem Wasser, 48,5 g einer Emulgatorlösung und 36 g Eisessig vorbereitet. In dieses Dispergierbad wird die Harzlösung eingerührt. Hierbei darf die Temperatur der Dispersion 650 C nicht übersteigen. Man läßt die Dispersion 3 Stunden altern und fügt dann weitere 1 516 g Wasser zu.
Beispiel 7 Darstellung eines selbstvernetzenden Bindemittels (Harzdispersion 7) Der im Beispiel 6 beschriebene Ansatz wird wiederholt und die Reaktion bis zum Erreichen des Epoxidäquivalentgewichts von 1 460 geführt. Danach werden 715 g einer 85 %-igen Lösung eines haltverkappten Di-isocyanates in Methylisobutylketon zugegeben. (Das halbverkappte Diisocyanat ist das Umsetzungsprodukt von Toluylendiisocyanat und 2-Ethylhexanol). Die Anlagerungsreaktion erfolgt während einer Stunde bei 1200 C. Danach wird die Temperatur auf 900 C abgesenkt und 178 g eines aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon gebildeten Ketimins und 157 g Diethanolamin zugegeben. Man läßt durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur auf 113° C ansteigen und hält sie für eine Stunde. Dann werden 334 g 2-Ethoxyethanol zugegeben und 20 Minuten gemischt. Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 2148 g entionisiertem Wasser, 36 g Eisessig und 45 g einer Emulgatorlösung vorbereitet. Die Harzlösung wird in das Dispergierbad eingerührt. Nach einer Stunde werden 5 745 g entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wird das Produkt filtriert.
Beispiel 8 Darstellung eines Polyetheruretnans als Komponente C In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Schutzgaseinleitung werden bei Raumtemperatur 1226,4 Teile Polyglykol (Molekulargewicht = 200) vorgelegt. Hierzu tropft man langsam über einen Zeitraum von 4 Stunden 773,6 Teile Hexamethylendiisocyanat. Durch externe Kühlung hält man die Reaktionstemperatur unter 400 C. Man läßt die Reaktionsmischung noch 1 h bei 400 C nachreagieren und beendet nach weiteren 2 Stunden bei einer Temperatur von 600 C die Additionsreaktion. Das Produkt weist einen NCO-Gehalt<0,05 * auf, die OH-Zahl beträgt 87,6. Das Polyetherurethan ist beiRaumtemperatur von wachsartiger Konsistenz.
Beispiel 9 Darstellung eines Vernetzungsmittels Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Ausgangsleitung, die zu einer Waschvorrichtung führt' rund einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 12 280 Teilen Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat) beschickt. Es wird Stickstoff eingeleitet und der Kühler wird eingeschaltet. Im Verlauf von 5 Stunden werden 5 550,5 Teile 2-Athylhexanol allmählich zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 50° C steigt.
Während die Temperatur von 50° C aufrecht erhalten wird, werden weitere 3 649,5 Teile 2-Äthylhexanol im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 75 Minuten bei 50° C gehalten, dann wird der Kühler abgeschaltet und es werden 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Heizvorrichtung wird angeschaltet und die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 45 Minuten auf 65,60 C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden und 50 Minuten werden 3 184 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan zugegeben, wobei die Temperatur von 65,6 auf 1200 C steigt. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten, dann werden 10 560 Teile 2-Ethoxiethanol zugegeben. Das entstandene Produkt ist eine Lösung eines Pulyurethanvernetzungsmittels.
Beispiel 10 Darstellung eines Mahlbindemittels und einer Pigmentpaste Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet ist, wird mit 1 948 g Bisphenol-A-diglycidylether und 817 2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2-dimethyl-3-hydroxypropionat beschickt. Der Ansatz wird nun erhitzt und die Temperatur bei 1320 C gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht von 1 350 erreicht ist. Dann werden 675 g einer 90 %-igen Lösung in Methylisobutylketon des halbverkappten Diisocyanats aus 2-Ethylhexanol und Toluylendiisocyanat zugesetzt. Hierzu gibt man nun langsam 3109 g Butylglykol und kühlt auf 800 C ab. Inzwischen wurde folgendes Ammoniumsalz vorbereitet: In 40,4 Teilen Butylglykol werden das Umsetzungsprodukt auf 89,9 Teilen Diethanolamin mit 330,9 Teilen eines halbverkappten Diisocyanats aus 2-Ethylhexanol und Toluylendiisocyanat (95 %-ig in Methylisobutylketon) mit einer Mischung aus 121,3 Teilen 88 %-iger Milchsäure und 95,7 Teilen entioni- siertem Wasser neutralisiert. Von diesem Ammoniumsalz werden 884,1 g zugefügt. Dann werden nochmals 220 g Butylglykol zugegeben und der Ansatz für 4 Stunden bei 800 C gehalten. Anschließend wird die Harzlösung filtriert.
Danach wird eine klare Lösung von 224 g Harzlösung, 419 g entionisiertem Wasser und 3,2 g Dibutylzinnoxid hergestellt. In einer Mühle wird auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen und die Mahlung danach filtriert.
Die Pigmentpaste wird aus folgenden Komponenten formuliert: 387 g der Harzlösung werden mit 631 g entionisiertem Wasser, 387 g Aluminiumsilikat, 68 g Bleisilikat und 54,2 g Ruß gemischt. Die Mischung wird 15 Minuten auf einer Cowles-Mühle angemahlen. Danach werden 34 g Strontiumchromat zugesetzt. Danach wird das Material in einer Mühle auf eine Hegman -Feinheit 7 gemahlen. Es werden noch 55,5 g der oben beschriebenen, klaren Lösung zugemischt. Die Mischung wird filtriert und als schwarze Pigmentpaste eingesetzt.
Beispiel 11 - 17 Bereitung der Ab-scheidebäder und Beschichtung von Blechen Die in den Beispielen 1 - 7 beschriebenen Harzdispersionen wurden mit der im Beispiel 10 beschriebenen Pigmentpaste nach folgender Rezeptur komplettiert: 2100 g Harzdispersion 710 g Pigmentpaste 25 g Essigsäure 10 %-ig 2165 g Wasser Die Abscheidung des Lackfilmes auf den als Kathode geschalteten Blechen erfolgte mit 260 V bei 250 C über eine Zeitdauer von 120 Sec. Danach wurden die Bleche aus dem çbscheidebad entnommen, mit entionisiertem Wasser abgespült und mit Luft trockengeblasen. Die Aushärtung des Lackfilmes erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 180° C während 20 Minuten. Alle Bleche waren danach mit einem hochwertigen, dickschichtigen Grundierlackfilm überzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
In der Tabelle 2 bedeutn: Bonder 127, Bonder 132 und Granodine 902: handelsübliche zinkphosphatierte Stahlbleche Haftung: GT 0 - sehr gute Haftung GT 5 = schlechte Haftung Wie die Tabelle 2 zeigt, ergeben die Bindemittel Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 30 bis 47m nach dem Einbrennen. Diese Werte liegen deutlich über den in der DE-OS 27 01 002 angegebenen Schichtdicken. Die eingebrannten Beschichtungen zeigen eine sehr glatte bis glatte Oberfläche, eine sehr gute Haftung und eine sehr gute bis gute Elastizität.
Tabelle 2 Schichtdicke Substrat Aussehen nach Haftung Elastizität µm Härtung GT Harzdisp. 1 30 Bonder 132 glatte Ober- 0 gut fläche Harzdisp. 2 36 Bonder 132 sehr glatte 0 sehr gut Oberfläche Harzdisp. 3 47 Bonder 132 sehr glatte 0 sehr gut Oberfläche Harzdisp. 4 34 Granodine sehr glatte 0 sehr gut 902 Oberfläche Harzdisp. 5 45 Bonder 127 glatte Oberfl. 0 sehr gut Harzdisp. 6 42 Bonder 132 sehr glatte 0 sehr gut Oberfläche Harzdisp. 7 38 Granodine glatte Ober 0 sehr gut

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Substrats aus einem wäßrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Säuren neutralisierter kationischer Bindemittel, wobei die Bindemittel durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Reaktionsprodukte von (A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375, (B) aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350, (C) gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, polyfunktionellen Alkoholen, Carbonsäuren und/oder SH-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und (D) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säuremischung oder einer Phosphin/Säuremischung sind, wobei das Umsetzungsprodukt aus A und B einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10 - 45 % enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Polyglycidylester ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Diol oder eine Dicarbonsäure mit einer verzweigten aliphatischen Kette ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Diol oder eine Dicarbonsäure mit mindestens einer Neostruktur ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Komponente C 530 -3 000 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein linearer Polyester ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein linearer Polyether ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein lineares Polyufethan, ein lineares Polyamid oder eine lineare Dicarbonsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Polythioether ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente C 10 - 50 Gew.-t, bezogen auf das gesamte Bindemittel, beträgt.