JP3463919B2 - 安息香酸アミド - Google Patents
安息香酸アミドInfo
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】医農薬中間体として有用な安
息香酸アミドに関する。
息香酸アミドに関する。
【０００２】
【従来技術】安息香酸アミド（ベンズアミド）類は、安
息香酸ハロゲン化物類、安息香酸無水物類または安息香
酸類にアンモニアもしくはアンモニウム塩類を作用させ
ることで製造することができる。
息香酸ハロゲン化物類、安息香酸無水物類または安息香
酸類にアンモニアもしくはアンモニウム塩類を作用させ
ることで製造することができる。
【０００３】芳香環に二個のトリフルオロメチル基を有
するアリールハライドの製造方法としては、米国特許第
３８２５５９４号明細書に２，６−または２，４−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸を酸クロライドとし、
それを一級アミンによりアミド化する方法が開示されて
いる。また、２，６−ビス（カルボキシトリフルオロメ
チル）ベンゼンをＳＦ4と反応させて造った２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイルフルオライドと
し、ついでアンモニアと反応させて２，６−ビストリフ
ルオロメチル安息香酸アミドとすることが文献（ＣＡ．
７９：４２１０１、Ｚｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ．
（１９７３）， ９（５）， １０１９−２４）に記載
されている。
するアリールハライドの製造方法としては、米国特許第
３８２５５９４号明細書に２，６−または２，４−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸を酸クロライドとし、
それを一級アミンによりアミド化する方法が開示されて
いる。また、２，６−ビス（カルボキシトリフルオロメ
チル）ベンゼンをＳＦ4と反応させて造った２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゾイルフルオライドと
し、ついでアンモニアと反応させて２，６−ビストリフ
ルオロメチル安息香酸アミドとすることが文献（ＣＡ．
７９：４２１０１、Ｚｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ．
（１９７３）， ９（５）， １０１９−２４）に記載
されている。
【０００４】また、アリールハライド、一酸化炭素、第
一または第二アミンを触媒量のトリフェニルホスフィン
−パラジウム塩錯体の存在下反応させると対応する第
二、第三アミドの得られることが報告されている（J. O
rg. Chem., 39, 3331(1974)）。
一または第二アミンを触媒量のトリフェニルホスフィン
−パラジウム塩錯体の存在下反応させると対応する第
二、第三アミドの得られることが報告されている（J. O
rg. Chem., 39, 3331(1974)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したようにビスト
リフルオロメチル安息香酸の酸クロライドまたは酸フル
オライドからアンモニアと反応させることでトリフルオ
ロメチル安息香酸アミドを製造することはできるが、酸
クロライドまたは酸フルオライドを用意する必要があ
る。このような前駆体は対応するカルボン酸から調製す
ることはできるが、結局多段の反応過程を経ることにな
るという問題点があった。
リフルオロメチル安息香酸の酸クロライドまたは酸フル
オライドからアンモニアと反応させることでトリフルオ
ロメチル安息香酸アミドを製造することはできるが、酸
クロライドまたは酸フルオライドを用意する必要があ
る。このような前駆体は対応するカルボン酸から調製す
ることはできるが、結局多段の反応過程を経ることにな
るという問題点があった。
【０００６】そこで、本発明は入手の容易な芳香族ハロ
ゲン化物から一段の反応でビストリフルオロメチル安息
香酸アミド類を製造する方法を提供する。
ゲン化物から一段の反応でビストリフルオロメチル安息
香酸アミド類を製造する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、文
献（J. Org. Chem., 39, 3331(1974)）に記載されてい
る方法について検討したところ、意外にも特定の条件の
下で第一または第二アミンに代えてアンモニアを使用す
ることで原料に対応する安息香酸アミドが得られること
を見いだし、本発明に至った。
献（J. Org. Chem., 39, 3331(1974)）に記載されてい
る方法について検討したところ、意外にも特定の条件の
下で第一または第二アミンに代えてアンモニアを使用す
ることで原料に対応する安息香酸アミドが得られること
を見いだし、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、２−クロロ−３，５
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドを提供す
る。また本発明は、一般式（１）
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドを提供す
る。また本発明は、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン（臭素またはヨウ素をいう）、ト
リフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアル
キルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホ
ネート基を表す。）で表される芳香族化合物を周期律表
第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一酸化炭素と
アンモニアを反応させることからなる２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造
方法を提供する。
リフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアル
キルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホ
ネート基を表す。）で表される芳香族化合物を周期律表
第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一酸化炭素と
アンモニアを反応させることからなる２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造
方法を提供する。
【０００９】本発明に使用する一般式（１）で表される
芳香族化合物における置換基Ｘは、ハロゲン（臭素また
はヨウ素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート
基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換また
は非置換アリールスルホネート基のことである。
芳香族化合物における置換基Ｘは、ハロゲン（臭素また
はヨウ素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート
基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換また
は非置換アリールスルホネート基のことである。
【００１０】炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニル基を挙げることができる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニル基を挙げることができる。
【００１１】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
ては１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ブロモベンゼン］が好ましい例とし
て挙げられる。
ては１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ブロモベンゼン］が好ましい例とし
て挙げられる。
【００１２】一般式（１）で表される芳香族化合物に本
発明の方法を適用すると、芳香環に結合した基Ｘのみが
カルバモイル基に変換し、トリフルオロメチル基および
クロロ基は変化せず、２−クロロ−３，５ビス（トリフ
ルオロメチル）安息香酸アミドが得られる。
発明の方法を適用すると、芳香環に結合した基Ｘのみが
カルバモイル基に変換し、トリフルオロメチル基および
クロロ基は変化せず、２−クロロ−３，５ビス（トリフ
ルオロメチル）安息香酸アミドが得られる。
【００１３】次に、２−クロロ−３，５ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸アミドの製造方法について詳細に
説明する。
オロメチル）安息香酸アミドの製造方法について詳細に
説明する。
【００１４】アンモニアの使用量は、一般式（１）で表
される芳香族化合物１モルに対して通常１モル以上であ
ればよく、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより
好ましい。アンモニアの使用量が１モルに満たない場合
には反応は完結せず、一方１０モルを超えても反応収率
の点からは問題はないが無駄となるので好ましくない。
される芳香族化合物１モルに対して通常１モル以上であ
ればよく、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより
好ましい。アンモニアの使用量が１モルに満たない場合
には反応は完結せず、一方１０モルを超えても反応収率
の点からは問題はないが無駄となるので好ましくない。
【００１５】一酸化炭素は、純粋なガスであってもよい
が、必らずしも高純度である必要はなく、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈して使
用してもよい。一酸化炭素の使用量は、一般式（１）で
表される芳香族化合物１モルに対して１モル以上あれば
よい。一酸化炭素の圧力は通常、常圧以上であり、１５
０ｋｇ／ｃｍ2以下が適当であり、好ましくは５０ｋｇ
／ｃｍ2以下である。
が、必らずしも高純度である必要はなく、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈して使
用してもよい。一酸化炭素の使用量は、一般式（１）で
表される芳香族化合物１モルに対して１モル以上あれば
よい。一酸化炭素の圧力は通常、常圧以上であり、１５
０ｋｇ／ｃｍ2以下が適当であり、好ましくは５０ｋｇ
／ｃｍ2以下である。
【００１６】本発明の製造方法に使用する周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使用できる
が、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して用いるこ
ともできる。これらの金属のうちパラジウムは特に好ま
しい。また、これらは金属塩としても使用でき、酢酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等として使用す
る。金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩
化コバルト、臭化ルテニウム等が挙げられる。
ＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使用できる
が、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して用いるこ
ともできる。これらの金属のうちパラジウムは特に好ま
しい。また、これらは金属塩としても使用でき、酢酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等として使用す
る。金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩
化コバルト、臭化ルテニウム等が挙げられる。
【００１７】さらに、これらの金属錯体であってもよ
い。金属錯体の配位子としては、一般式（２） Ｐ（Ｌ）3 （２） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）または一般
式（３） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （３） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンが好ましい。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。低級アル
キル基としては炭素数１〜４程度のものが好適である。
この様なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げられる。ま
た、他の配位子としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、一酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、ホスフ
ィン類が好ましく、フェニル基または低級アルキル置換
フェニル基を有するホスフィン類がさらに好ましい。
い。金属錯体の配位子としては、一般式（２） Ｐ（Ｌ）3 （２） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）または一般
式（３） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （３） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンが好ましい。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。低級アル
キル基としては炭素数１〜４程度のものが好適である。
この様なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げられる。ま
た、他の配位子としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、一酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、ホスフ
ィン類が好ましく、フェニル基または低級アルキル置換
フェニル基を有するホスフィン類がさらに好ましい。
【００１８】金属錯体の具体例としては、例えばＰｄＣ
ｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−
Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐ
ｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ
3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
ｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐ
ｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（Ｐ
Ｐｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2
（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄＣｌ2（ＰＥｔ3）2、ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）2、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｔ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2、Ｈ4Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ3
（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＨ（Ｎ2）
（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＣｌ2（ＰＥｔＰｈ2）2、ＨＣｏ
（ＣＯ）4、Ｃｏ2（ＣＯ）8、等が挙げられる。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。
ｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−
Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐ
ｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ
3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
ｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐ
ｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（Ｐ
Ｐｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2
（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄＣｌ2（ＰＥｔ3）2、ＰｄＣｌ2（ｂｐｙ）2、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｔ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2、Ｈ4Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ3
（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＨ（Ｎ2）
（ＰＰｈ3）3 、ＣｏＣｌ2（ＰＥｔＰｈ2）2、ＨＣｏ
（ＣＯ）4、Ｃｏ2（ＣＯ）8、等が挙げられる。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。
【００１９】一般に触媒が反応系中でどの様な中間状
態、活性化状態にあるのかは明確ではないが、本発明の
意図が目的物の製造であることに鑑み、これらの金属、
配位子および反応に関与する試剤が本発明の反応条件で
活性を示す状態となり得る組み合わせであれば最初に反
応系へ仕込む金属化合物、配位子、金属錯体の形態は特
に限定されない。
態、活性化状態にあるのかは明確ではないが、本発明の
意図が目的物の製造であることに鑑み、これらの金属、
配位子および反応に関与する試剤が本発明の反応条件で
活性を示す状態となり得る組み合わせであれば最初に反
応系へ仕込む金属化合物、配位子、金属錯体の形態は特
に限定されない。
【００２０】配位子は反応系で金属と金属錯体を形成す
る量以上に使用してよい。例えば、通常はパラジウム１
モルに対しトリフェニルホスフィン２モルとなるように
調整して反応系に加えればよいが、２モル以上とするの
が好ましい場合がある。金属と配位子は別々にまたは錯
体として反応系に加えてもよい。周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の使用量は、一般式（１）で表される芳香族ハロゲ
ン化物１モルに対して通常金属として０．００００１〜
０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モル、
より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
０．００００１モルよりも少ないと反応の進行が遅く実
用でないので好ましくなく、また、０．５モルよりも多
いことは反応の点では問題はないが経済的に不利である
ので好ましくない。
る量以上に使用してよい。例えば、通常はパラジウム１
モルに対しトリフェニルホスフィン２モルとなるように
調整して反応系に加えればよいが、２モル以上とするの
が好ましい場合がある。金属と配位子は別々にまたは錯
体として反応系に加えてもよい。周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の使用量は、一般式（１）で表される芳香族ハロゲ
ン化物１モルに対して通常金属として０．００００１〜
０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モル、
より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
０．００００１モルよりも少ないと反応の進行が遅く実
用でないので好ましくなく、また、０．５モルよりも多
いことは反応の点では問題はないが経済的に不利である
ので好ましくない。
【００２１】本発明は有機溶媒を使用しないで、または
有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒として
は、基質である一般式（１）で表される芳香族化合物自
体を溶媒として利用することもできるが、その他に例え
ば水、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられ、このうち１種または２種以
上を用いることができる。溶媒の量は反応の面からは特
に限定されないが余り過剰に使用することは装置の大型
化を招き好ましくない。
有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒として
は、基質である一般式（１）で表される芳香族化合物自
体を溶媒として利用することもできるが、その他に例え
ば水、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられ、このうち１種または２種以
上を用いることができる。溶媒の量は反応の面からは特
に限定されないが余り過剰に使用することは装置の大型
化を招き好ましくない。
【００２２】本発明の方法で反応系に水を存在させるこ
とは好ましい。アンモニアは蒸気圧が高く一般的に有機
溶媒のみの系においてはその濃度を高めるためには高圧
を必要とするが、水への溶解度が大きいため水を反応系
に存在させることで、著しい反応系の圧力低下を達成す
ることができる。また、反応の結果生成する塩が容易に
水層へ移動するため、反応の促進に寄与し、さらに精製
操作を容易にするという効果も奏する。水を溶媒とする
場合にはアンモニアは水溶液として反応系に導入するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には併用溶媒と
して適度に生成するアミドを溶解する溶媒を使用するの
が好ましく、上記の各溶媒が使用できる。また、４級ア
ンモニウム塩やクラウンエーテルのような相間移動触媒
を加えることによって反応が促進されることがある。水
の使用量は、特に限定されないが、反応系が水を主とす
る層と有機液体を主とする層の二層を形成するだけの量
を使用するのが好ましい。反応温度は、通常、１０〜２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間
は、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時
間がよい。
とは好ましい。アンモニアは蒸気圧が高く一般的に有機
溶媒のみの系においてはその濃度を高めるためには高圧
を必要とするが、水への溶解度が大きいため水を反応系
に存在させることで、著しい反応系の圧力低下を達成す
ることができる。また、反応の結果生成する塩が容易に
水層へ移動するため、反応の促進に寄与し、さらに精製
操作を容易にするという効果も奏する。水を溶媒とする
場合にはアンモニアは水溶液として反応系に導入するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には併用溶媒と
して適度に生成するアミドを溶解する溶媒を使用するの
が好ましく、上記の各溶媒が使用できる。また、４級ア
ンモニウム塩やクラウンエーテルのような相間移動触媒
を加えることによって反応が促進されることがある。水
の使用量は、特に限定されないが、反応系が水を主とす
る層と有機液体を主とする層の二層を形成するだけの量
を使用するのが好ましい。反応温度は、通常、１０〜２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間
は、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時
間がよい。
【００２３】本発明の方法は、ガラス、ステンレス、白
金、フッ素樹脂などの耐蝕材料で造られた耐圧容器を用
いるのがよい。耐圧容器に一般式（１）で表される芳香
族化合物、触媒となる周期律表第ＶＩＩＩの金属とホス
フィン、アンモニア、さらに必要に応じて溶媒および／
または水の所定量をそれぞれ仕込む。この時、水を用い
る際にはアンモニアはアンモニア水として仕込むことが
でき好ましいが、水を用いないときはガスまたは液とし
て仕込む。反応器内部を一酸化炭素置換して所定の一酸
化炭素の圧力に設定し加熱を始める。内温が所定の温度
（たとえば、５０℃以上通常は８０℃程度）に達した時
点で内圧を所定の圧力に調整し、その後、一酸化炭素の
導入量を調節しながら内温と内圧を一定またはプログラ
ムされた条件に調節する。
金、フッ素樹脂などの耐蝕材料で造られた耐圧容器を用
いるのがよい。耐圧容器に一般式（１）で表される芳香
族化合物、触媒となる周期律表第ＶＩＩＩの金属とホス
フィン、アンモニア、さらに必要に応じて溶媒および／
または水の所定量をそれぞれ仕込む。この時、水を用い
る際にはアンモニアはアンモニア水として仕込むことが
でき好ましいが、水を用いないときはガスまたは液とし
て仕込む。反応器内部を一酸化炭素置換して所定の一酸
化炭素の圧力に設定し加熱を始める。内温が所定の温度
（たとえば、５０℃以上通常は８０℃程度）に達した時
点で内圧を所定の圧力に調整し、その後、一酸化炭素の
導入量を調節しながら内温と内圧を一定またはプログラ
ムされた条件に調節する。
【００２４】反応液中の原料芳香族化合物の反応率が所
期の値となった時に反応器の加熱と一酸化炭素の供給を
止め反応器を冷却し、反応器内のガスをパージした後、
反応液を取り出す。水を使用した場合には反応液は二層
となり、目的生成物は有機層に含まれている。粗製の目
的生成物は溶媒を留去し、触媒を除くことで得られる。
この組成物は常法により精製することができる。
期の値となった時に反応器の加熱と一酸化炭素の供給を
止め反応器を冷却し、反応器内のガスをパージした後、
反応液を取り出す。水を使用した場合には反応液は二層
となり、目的生成物は有機層に含まれている。粗製の目
的生成物は溶媒を留去し、触媒を除くことで得られる。
この組成物は常法により精製することができる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明が製法について実施例を挙げて
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。別途注のない限り実施例での圧力はゲージ圧を
示す。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。別途注のない限り実施例での圧力はゲージ圧を
示す。
【００２６】［実施例１］
容量５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ン１３．３３ｇ、テトラヒドロフラン５．９３ｇ、Ｐｄ
Ｃｌ2（ｄｐｐｂ）２４．６ｍｇ、ｄｐｐｂ３４．７ｍ
ｇ、２９％アンモニア水９．５７ｇを仕込んだ。攪拌を
開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行
い、一酸化炭素の初期圧を２．６ｋｇ／ｃｍ2に設定し
加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達した時点で
内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭
素の導入量を調節しながら、内温１００〜１０５℃、内
圧１０ｋｇ／ｃｍ2に保った。
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ン１３．３３ｇ、テトラヒドロフラン５．９３ｇ、Ｐｄ
Ｃｌ2（ｄｐｐｂ）２４．６ｍｇ、ｄｐｐｂ３４．７ｍ
ｇ、２９％アンモニア水９．５７ｇを仕込んだ。攪拌を
開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行
い、一酸化炭素の初期圧を２．６ｋｇ／ｃｍ2に設定し
加熱を始めた。１時間後内温が１００℃に達した時点で
内圧を１０ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭
素の導入量を調節しながら、内温１００〜１０５℃、内
圧１０ｋｇ／ｃｍ2に保った。
【００２７】６時間後加温を停止しオートクレーブを冷
却し内部のガスをパージした。この液に５Ｎ塩酸を加え
ＰＨが１以下になるよう調節し、その後ジエチルエーテ
ルを０．５ｍｌ加えて有機成分を抽出した。このエーテ
ル相をガスクロマトグラフ分析したところ、目的とする
２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが１３．４％の生成率で生成しているのが確
認された。
却し内部のガスをパージした。この液に５Ｎ塩酸を加え
ＰＨが１以下になるよう調節し、その後ジエチルエーテ
ルを０．５ｍｌ加えて有機成分を抽出した。このエーテ
ル相をガスクロマトグラフ分析したところ、目的とする
２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸アミドが１３．４％の生成率で生成しているのが確
認された。
【００２８】マススペクトルデータ（２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミド） ２９１；２９３（強度比１０：３；親ピーク ２７５；
２７７（強度比１０：３） ２４７；２４９（強度比１
０：３） ２１２
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミド） ２９１；２９３（強度比１０：３；親ピーク ２７５；
２７７（強度比１０：３） ２４７；２４９（強度比１
０：３） ２１２
【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン
化物と一酸化炭素とアンモニアから一段の反応で２−ク
ロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸ア
ミドを製造することができ、プロセスを簡略化できると
いう効果を奏する。
化物と一酸化炭素とアンモニアから一段の反応で２−ク
ロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸ア
ミドを製造することができ、プロセスを簡略化できると
いう効果を奏する。
フロントページの続き
(72)発明者 森野 譲
埼玉県川越市今福中台2805番地 セント
ラル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 小出 誠
埼玉県川越市今福中台2805番地 セント
ラル硝子株式会社化学研究所内
(56)参考文献 特開 平８−104661（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−227547（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−6238（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−79274（ＪＰ，Ａ)
特開2000−169435（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 231/10
C07C 233/65
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）安息香酸アミド。 - 【請求項２】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン（臭素またはヨウ素をいう）、ト
リフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアル
キルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホ
ネート基を表す。）で表される芳香族化合物を周期律表
第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類の存在下一酸化炭素と
アンモニアを反応させることからなる２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造
方法。 - 【請求項３】周期律表第ＶＩＩＩ族金属が鉄、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウムおよびオスミウムから選ばれた金属である請求項２
に記載の２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項４】周期律表第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムで
ある請求項２または３に記載の２−クロロ−３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項５】ホスフィンが一般式（２） Ｐ（Ｌ）3 （２） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）または一般
式（３） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （３） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンである請求項２乃至４の何れかに記載の２−クロロ−
３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの
製造方法。 - 【請求項６】ホスフィンがトリフェニルホスフィン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである請
求項２乃至５の何れかに記載の２−クロロ−３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項７】周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィンと
の組み合わせが、金属塩、ホスフィンおよび金属ホスフ
ィン錯体から選ばれる任意の組み合わせからなる請求項
２乃至６の何れかに記載の２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造方法。 - 【請求項８】反応系中に水および／または溶媒を存在さ
せる請求項２乃至７の何れかに記載の２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アミドの製造
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35152898A JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
| US09/458,079 US6326517B1 (en) | 1998-12-10 | 1999-12-10 | Method of producing benzamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35152898A JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169436A JP2000169436A (ja) | 2000-06-20 |
| JP3463919B2 true JP3463919B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18417908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35152898A Expired - Fee Related JP3463919B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | 安息香酸アミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463919B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167351A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Adchemco Corp | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 |
| JP4554591B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2010-09-29 | ロンザ アーゲー | Ｎ−置換ホルムアミドの製造方法 |
-
1998
- 1998-12-10 JP JP35152898A patent/JP3463919B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000169436A (ja) | 2000-06-20 |
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