JP3462868B2 - ジニトリル及びジアミンからのポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジニトリル及びジアミンと水と
から高温及び高圧の条件下でポリアミドを製造する方法
に関する。

【０００２】本発明の目的は、ジニトリル及びジアミン
と水とから、触媒除去が容易で、良好な空時収量のポリ
アミドの製造方法を提供することにある。

【０００３】本発明者等は、上記目的が少なくとも１種
のジニトリル及び少なくとも１種のジアミンと水とを、
酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、周期表第２
族〜第６族の遷移元素の酸化物、ランタノイド及びアク
チノイドの酸化物、シート状シリケート並びにゼオライ
トから選択される不均一系触媒の存在下に、水のジニト
リル及びジアミンの合計に対するモル比を１：１以上と
して、９０〜４００℃の温度及び０．１〜５０×１０^６
Ｐａの圧力条件下にて反応させることによるポリアミド
の製造方法により達成させることを見出した。

【０００４】更に、本発明は、少なくとも１種のジニト
リル及び少なくとも１種のジアミンと水とを反応させる
ことによりポリアミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、β−ゼオライト触媒、シート
状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナター
ゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、全体の４０質量
％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸
化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存
在下又は非存在下に、１５０〜４００℃の温度及び工程
（１）より低い圧力条件下で反応させ、且つ温度及び圧
力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１の固相、又
は第１の固相と第１の液相との混合物が得られるように
選択し、そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固
相、又は第１の液相と第１の固相との混合物から分離す
る工程、及び （３）第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相と第
１の固相との混合物を、水含有気相又は液相と、１５０
〜３７０℃の温度及び０．１〜３０×１０^６Ｐａの圧力
条件下で混合して、生成混合物を得る工程を含むことを
特徴とする方法を提供する。

【０００５】更に、本発明は、少なくとも１種のジニト
リル及び少なくとも１種のジアミンと水とを反応させる
ことによりポリアミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、β−ゼオライト触媒、シート
状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナター
ゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、全体の４０質量
％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸
化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存
在下又は非存在下に、１５０〜４００℃の温度及び工程
（１）より低い圧力条件下で反応させ、且つ温度及び圧
力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１の固相、又
は第１の固相と第１の液相との混合物が得られるように
選択し、そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固
相、又は第１の液相と第１の固相との混合物から分離す
る工程、及び （３）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
て、第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相と第１
の固相との混合物を、水含有気相又は液相と、１５０〜
３７０℃の温度及び０．１〜３０×１０^６Ｐａの圧力条
件下で混合して、生成混合物を得る工程を含むことを特
徴とする方法を提供する。

【０００６】上述した方法は、更に、以下の工程： （４）生成混合物を、２００〜３５０℃の温度及び工程
（３）より低い圧力条件下で後縮合し、且つ温度及び圧
力を、第２の水及びアンモニア含有気相並びに第２の液
相又は第２の固相、又は第２の液相と第２の固相との混
合物が得られ、各相にそれぞれポリアミドが含まれるよ
うに選択する工程を含んでいることが好ましい。

【０００７】更に、本発明は、少なくとも１種のジニト
リル及び少なくとも１種のジアミンと水とを反応させる
ことによりポリアミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、β−ゼオライト触媒、シート
状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナター
ゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、全体の４０質量
％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸
化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存
在下又は非存在下に、１５０〜４００℃の温度及び工程
（１）より低い圧力条件下で反応させ、且つ温度及び圧
力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１の固相、又
は第１の固相と第１の液相との混合物が得られるように
選択し、そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固
相、又は第１の液相と第１の固相との混合物から分離す
る工程、及び （４）第１の液相又は第１の固相、又は第１の固相と第
１の液相との混合物を、２００〜３５０℃の温度及び工
程（３）より低い圧力条件下で後縮合し、且つ温度及び
圧力を、第２の水及びアンモニア含有気相並びに第２の
液相又は第２の固相、又は第２の液相と第２の固相との
混合物が得られ、各相にそれぞれポリアミドが含まれる
ように選択する工程を含むことを特徴とする方法を提供
する。

【０００８】本発明による方法の原理は、本発明の優先
日に未公開であった先願のＤＥ−Ａ１９８０４０２３に
開示されている。

【０００９】使用されるジニトリルは、原則として、単
独のまたは混合されたジニトリル、すなわち、少なくと
も２個のニトリル基を含む化合物、であればどのような
ものでも良い。α，ω−ジニトリルが好ましく、特に、
アルキレン部分の炭素原子数３〜１２個、更に好ましく
は３〜９個のα，ω−アルキレンジニトリル、又は炭素
原子数７〜１２個のアルキルアリールジニトリルであ
り、好ましいアルキルアリールジニトリルは、芳香族単
位と２個のニトリル基の間に少なくとも１個の炭素原子
を含むアルキレン基を有しているものである。特に好ま
しいアルキルアリールジニトリルは、２個のニトリル基
を相互に１，４位に有しているものである。

【００１０】更に、有用なα，ω−アルキレンジニトリ
ルは、アルキレン部分（−ＣＨ_２−）が好ましくは３〜
１１個、更に好ましくは３〜９個の炭素原子を含む直鎖
のα，ω−アルキレンジニトリル、例えば１，３−ジシ
アノプロパン、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリ
ル、ＡＤＮ）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジ
シアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−
ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナンであり、ア
ジポニトリルが特に好ましい。

【００１１】アジポニトリルは、ＨＣＮのブタジエンへ
の二重接触添加（double catalyticaddition）により従
来の方法で得ても良い。

【００１２】複数のジニトリルの混合物又はジニトリル
と他のコモノマー、例えばジカルボン酸（例えば、アジ
ピン酸）との混合物を用いることも可能となることが認
識されるであろう。

【００１３】使用されるジアミンは、原則として、単独
のまたは混合されたジアミン、すなわち少なくとも２個
のアミノ基を含む化合物、であればどのようなものでも
良い。α，ω−ジアミンが好ましく、特に、アルキレン
部分の炭素原子数３〜１４個、更に好ましくは３〜１０
個のα，ω−アルキレンジアミン、又は炭素原子数９〜
１４個のアルキルアリールジアミンであり、好ましいア
ルキルアリールジアミンは、芳香族単位と２個のアミノ
基との間に少なくとも１個の炭素原子を含むアルキレン
基を有するものである。特に好ましいアルキルアリール
ジアミンは、２個のアミノ基を相互に１，４位に有する
ものである。

【００１４】更に、有用なα，ω−アルキレンジアミン
は、アルキレン部分（−ＣＨ_２−）が好ましくは３〜１
４個、更に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直
鎖のα，ω−アルキレンジアミン、例えば１，３−ジア
ミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジア
ミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチ
レンジアミン、ＨＭＤ）、１，７−ジアミノペンタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジシアノデカンであり、ヘキサメチレンジア
ミンが特に好ましい。

【００１５】ヘキサメチレンジアミンは、アジポニトリ
ルのニトリル基の二重接触水素化（double catalytic h
ydrogenation）により従来の方法で得ても良い。

【００１６】ジアミンを水溶液の状態で有効に用いても
良い。

【００１７】複数のジアミンの混合物又はジニトリルと
他のコモノマーとの混合物を用いることも可能であるこ
とが認識されるであろう。

【００１８】ジニトリルのジアミンに対するモル比｛以
下、使用されるジニトリルと任意のジニトリル等価物、
すなわち本発明の処理条件下でジニトリルのように反応
する任意の化合物（例えば、ジカルボン酸）との合計を
包含する定量的規定値のジニトリル、そして以下、使用
されるジアミンと任意のジアミン等価物、すなわち本発
明の処理条件下でジアミンのように反応する化合物との
合計を包含する定量的規定値のジアミン｝は、０．５〜
２の範囲が有効であり、０．８〜１．２の範囲が好まし
く、特に１である。

【００１９】特定の形態において、特に、コポリアミド
又は分岐若しくは連鎖延長ポリアミドを製造する場合、
純粋なジニトリル及び純粋なジアミンの代わりに、以下
の混合物：５０〜９９．９９質量％、好ましくは８０〜
９０質量％のジニトリル及びジアミン（質量割合はジニ
トリル及びジアミンの合計）、０．０１〜５０質量％、
好ましくは１〜３０質量％の、α，ω−Ｃ_４〜Ｃ_１０脂
肪族ジカルボン酸、Ｃ_８〜Ｃ_１２芳香族ジカルボン酸及
びＣ_５〜Ｃ_８シクロアルカンジカルボン酸から選択され
る少なくとも１種のジカルボン酸、０〜５０質量％未
満、好ましくは０〜３０質量％のアミノニトリル、更
に、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％のα，
ω−Ｃ_５〜Ｃ_１２アミノ酸又は対応するラクタム、０〜
１０質量％の少なくとも１種の無機酸又はその塩、（但
し、個々の質量割合の合計は１００％である）を使用す
る。

【００２０】有用なジカルボン酸は、α，ω−Ｃ_４〜Ｃ
_１０脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸及びセバシン
酸、特に好ましくはアジピン酸；Ｃ_８〜Ｃ_１２芳香族ジ
カルボン酸、例えばテレフタル酸、そして更にＣ_５〜Ｃ
_８シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン
ジカルボン酸である。

【００２１】更に、上述のジカルボン酸及びジアミンの
塩、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩（６
６塩として知られている）を用いることも可能である。

【００２２】使用されるアミノニトリルは、原則とし
て、単独のまたは混合されたアミノニトリル、すなわち
少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のニトリル
基の両方を含む化合物、であればどのようなものでも良
い。ω−アミノニトリルが好ましく、特に、アルキレン
部分の炭素原子数４〜１２個、更に好ましくは４〜９個
のω−アミノアルキルニトリル、又は炭素原子数８〜１
３個のアミノアルキルアリールニトリルであり、好まし
いアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族単位とア
ミノ基及びニトリル基との間に少なくとも１個の炭素原
子を含むアルキレン基を有するものである。特に好まし
いアミノアルキルアリールニトリルは、アミノ基及びニ
トリル基を相互に１，４位に有するものである。

【００２３】使用されるω−アミノアルキルニトリル
は、アルキレン部分（−ＣＨ_２−）の炭素原子数が好ま
しくは４〜１２個であり、更に好ましくは４〜９個であ
る直鎖のω−アミノアルキルニトリル、例えば６−アミ
ノ−１−シアノペンタン（６−アミノカプロニトリ
ル）、７−アミノ−１−シアノヘキサン、８−アミノ−
１−シアノヘプタン、９−アミノ−１−シアノオクタ
ン、１０−アミノ−１−シアノノナン、特に好ましくは
６−アミノカプロニトリルである。

【００２４】６−アミノカプロニトリルは、通常、例え
ばＤＥ−Ａ８３６９３８、ＤＥ−Ａ８４８６５４又はＵ
Ｓ−Ａ５１５１５４３に開示されている公知の方法によ
るアジポニトリルの水素化により得る。

【００２５】勿論、複数のアミノニトリルの混合物又は
アミノニトリルと他のコモノマーとの混合物を用いるこ
とも可能である。

【００２６】必要により、分岐アルキレン又はアリーレ
ン又はアルキルアリーレン化合物から誘導されるジアミ
ン、ジニトリル及びアミノニトリルを用いることも可能
である。

【００２７】使用されるα，ω−Ｃ_５〜Ｃ_１２アミノ酸
は、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７
−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミ
ノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウン
デカン酸又は１２−アミノドデカン酸、好ましくは６−
アミノヘキサン酸であって良い。

【００２８】本発明の方法は、９０〜４００℃、好まし
くは１５０〜３５０℃の温度で、０．１〜５０×１０^６
Ｐａの圧力条件下にて行われる。

【００２９】不均一系触媒として、酸化アルミニウム、
酸化スズ、発熱性シリカ、シリカゲル、ケイ藻土、石英
としての酸化ケイ素、シート状シリケート又はこれらの
混合物、更に、周期表第２族〜第６族の遷移金属酸化
物、例えば二酸化チタン（アナターゼ又はルチル、アモ
ルファス）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ランタノイ
ド及びアクチノイドの酸化物、例えば酸化セリウム、酸
化トリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、希土
類元素の混合酸化物、又はこれらの混合物から選択され
る酸化物を使用しても良い。

【００３０】更に、有用な触媒としては、以下のもので
ある：酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化モリブデン、酸化タングステン又はこれらの混
合物である。上述した酸化物間の混合物も可能である。
硫化物、セレン化物及びテルル化物の一部、例えばテル
ル化亜鉛、セレン化スズ、硫化モリブデン、硫化タング
ステン、ニッケル、亜鉛及びクロムの各硫化物を用いて
も良い。

【００３１】上述した化合物は、周期表第１及び第７主
族の化合物でドープ処理されていても良いし、又はかか
る化合物を含んでいても良い。

【００３２】更に、有用な触媒は、ゼオライト（例え
ば、β−ゼオライト）、リン酸塩及びヘテロポリ酸であ
り、更に酸性及びアルカリ性イオン交換体、例えばナフ
ィオン（登録商標）（Naphion^Ｒ）である。

【００３３】これらの触媒は、適宜、５０質量％までの
銅、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、パラジウム、白金、銀又はロジウムをそれ
ぞれ含んでいても良い。

【００３４】触媒は、β−ゼオライト、シート状シリケ
ート及び特に、７０〜１００質量％のアナターゼ及び０
〜３０質量％のルチルを有効に含む二酸化チタン（全体
の４０質量％までが酸化タングステンで置き換えられて
いても良い）、又はこれらの混合物から選択されること
が好ましい。かかる触媒は、ブレンステッド酸として作
用可能である場合に、特に好ましい。

【００３５】触媒の組成に応じて、担体を用いても、又
は担体無しでも良い。例えば、二酸化チタンを、二酸化
チタン押出物として、又は薄層で担体に塗布される二酸
化チタンとして用いても良い。二酸化チタンを担体、例
えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は二酸化ジルコ
ニウムに塗布するために、文献に開示されている方法を
用いることが可能である。例えば、薄い二酸化チタン層
を、有機チタン化合物、例えばチタンイソプロポキシド
又はチタンブトキシドを加水分解するか、或いはＴｉＣ
ｌ_４又は他の無機チタン化合物を加水分解することによ
って塗布しても良い。二酸化チタンのゾルを用いても良
い。

【００３６】他の好適な化合物は、塩化ジルコニル、硝
酸アルミニウム及び硝酸セリウムである。

【００３７】有用な担体は、上述した酸化物それ自体又
は他の安定な酸化物、例えば二酸化ケイ素の粉末、押出
物又はタブレットである。使用される担体は、物質輸送
を改良するために、マクロ孔質（macroporous）であっ
ても良い。

【００３８】本発明の方法は、連続式的に又はバッチで
操作されても良い。

【００３９】本発明の方法において、水を、水に対する
ジニトリル及びジアミンの合計が、少なくとも１：１、
有利には１：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは１：
２〜１：８の範囲、最も好ましくは１：２〜１：６の範
囲のモル比で用い、そしてジニトリル及びジアミンの合
計に対して、過剰の水を用いるのが好ましい。

【００４０】有効な形態において、第１段階（段階１
（工程１））は、少なくとも１種のジニトリル及び少な
くとも１種のジアミンと水とを、約９０〜約４００℃の
範囲、好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲、特に約
２２０〜約２７０℃の範囲の温度で加熱し、圧力を約
０．１〜約１５×１０^６Ｐａの範囲、好ましくは約１〜
約１０×１０^６Ｐａの範囲、特に約４〜約９×１０^６Ｐ
ａの範囲に設定する工程を含む。この段階（工程）で、
圧力及び温度を相互に調節して、液相又は固相又は液相
及び固相の混合物と気相とを得ることが可能である。ま
た、ジニトリル及びジアミンの合計の水に対するモル比
１：１〜１：３０にて反応を行なうことが可能である。

【００４１】この形態において、液相又は固相、又は液
相と固相との混合物は反応混合物に対応し、気相を分離
除去する。この段階の一部として、気相を、液相又は固
相、又は固相と液相との混合物から一度に分離すること
ができ、或いはこの段階で形成する合成混合物を、二相
形態：液／気、固／気又は液−固／気で存在させること
が可能である。勿論、圧力及び温度を相互に調節して、
合成混合物を単一の固相又は液相で存在させることも可
能である。

【００４２】撹拌器付又は撹拌器付でない分離容器又は
容器群を用いることにより、そして蒸発装置、例えば循
環系蒸発器（circulatory evaporator）又は薄膜蒸発
器、例えばフィルム押出器を用いるか、又は拡大された
相界面を保証する環状円板反応器（annular disk react
or）を用いることによって、気相の除去を行うことがで
きる。所定の場合、合成混合物の再循環又はループ式反
応器の使用は、相界面を増大させるために必要な場合も
ある。更に、水蒸気又は不活性ガスを液相に添加するこ
とによって、気相の除去を促進することが可能となる。

【００４３】圧力を予め選択された温度条件下で調節し
て、該温度下で合成混合物中において、圧力はアンモニ
アの平衡蒸気圧未満であり且つ他の成分の平衡蒸気圧を
超えることが好ましい。このようにして、アンモニアの
除去を特に有効に行うことができるため、酸アミド基の
加水分解速度を上昇させることができる。

【００４４】二相法は、合成混合物の大部分の温度に相
当する純水の蒸気圧より高く、アンモニアの平衡蒸気圧
未満である圧力下で行われることが好ましい。

【００４５】二相法の特に好ましい形態では、上昇流で
操作され、そして必要により気相除去用の別の開口を生
成物出口の上側に有している竪型流動管を利用する。こ
の管型反応器は、触媒ペレットで完全に又は部分的に充
填されていても良い。好ましい形態において、二相法で
利用される竪型反応器は、相境界まで触媒材料で最大限
充填されている。

【００４６】第１段階（第１工程）における別の特に好
ましい形態において、圧力は、合成混合物を単一の液相
として存在させる、すなわち気相を反応器に存在させな
いように選択される。この単一相法の場合、好ましい形
態は、触媒材料でのみ充填されている流動管である。

【００４７】ジニトリル／ジアミン／水の混合物を、第
１段階への導入前に、熱交換器で加熱しても良い。ジニ
トリル、ジアミン及び水を相互に別個に加熱し、そして
混合素子を用いて第１段階で混合しても良い。

【００４８】第１段階における合成混合物の滞留時間に
関して、何ら限定はないが、約１０分〜約１０時間の範
囲、好ましくは約３０分〜約６時間の範囲に選択される
のが一般的である。

【００４９】段階１におけるニトリル基の転化率に関し
ても何ら限定はないが、経済上の理由から、特に、段階
１におけるニトリル基の転化率は、使用されるジニトリ
ル及びジアミンのそれぞれのモル数に対して、一般に約
７０モル％を超え、好ましくは約９５モル％以上であ
り、特に約９７〜約９９モル％の範囲である。

【００５０】ニトリル基の転化率は、通常、ＩＲ分光法
（波数２２４７でのＣＮの伸縮振動）、ＮＭＲ又はＨＰ
ＬＣ、好ましくはＩＲ分光法を用いることによって測定
される。

【００５１】本発明は、段階１の反応を、酸素含有リン
化合物、特にリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びに
これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアン
モニウム塩（例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、
Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_３、Ｎ
ａＨ_２ＰＯ_２、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ
_４、ＫＨ_２ＰＯ_３、Ｋ_２ＨＰＯ_３、ＫＨ_２ＰＯ_２）の存
在下に行うことを除外するものではなく、その場合に
は、ジニトリル及びジアミンのリン化合物に対するモル
比を、０．０１：１〜１：１の範囲、好ましくは０．０
１：１〜０．１：１の範囲に選択する。

【００５２】段階１の反応は、β−ゼオライト触媒、シ
ート状シリケート触媒又は７０〜１００質量％のアナタ
ーゼ及び０〜３０質量％のルチルを含む二酸化チタン触
媒（全体の４０質量％までが酸化タングステンで置換さ
れていても良い）から選択されるブレンステッド酸触媒
を含有する流動管で行われる。極めて純粋なジニトリル
及び極めて純粋なジアミンを用いる場合、二酸化チタン
触媒におけるアナターゼの割合は、可能な限り高くすべ
きである。純粋なアナターゼ触媒を用いるのが好まし
い。用いられるジニトリル及びジアミンが不純物、例え
ば１〜３質量％の不純物を含む場合、アナターゼとルチ
ルとの混合物を含む二酸化チタン触媒を用いるのが好ま
しい。アナターゼの割合が７０〜８０質量％であり、ル
チルの割合が２０〜３０質量％であるのが好ましい。こ
の場合、約７０質量％のアナターゼ及び約３０質量％の
ルチルを含む二酸化チタン触媒を用いるのが特に好まし
い。触媒の細孔容積は、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲が好
ましく、０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲が特に好まし
い。平均孔径は、０．００５〜０．１μｍの範囲が好ま
しく、０．０１〜０．０６μｍの範囲が特に好ましい。
高粘稠性生成物を用いる場合、平均孔径は大きくすべき
である。切断硬度（cutting hardness）は、２０Ｎを超
えるのが好ましく、２５Ｎを超えるのが特に好ましい。
ＢＥＴ表面積は、４０ｍ^２／ｇを超えるのが好ましく、
１００ｍ^２／ｇを超えるのが特に好ましい。ＢＥＴ表面
積が小さい場合、吸着床の容積は、適当な触媒活性を保
証するために、適当に高くすべきである。特に好ましい
触媒は、以下の特性を有している：１００％のアナター
ゼ、０．３ｍｌ／ｇの細孔容積、０．０２μｍの平均孔
径、３２Ｎの切断硬度、１１６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積
か、又は８４質量％のアナターゼ、１６％のルチル、
０．３ｍｌ／ｇの細孔容積、０．０３μｍの平均孔径、
２６Ｎの切断硬度、４６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積。触媒
は、例えばデグサ（Degussa）社、フィンティ（Finti）
社又はケミラ（Kemira）社より入手可能な市販の粉末か
ら調製されても良い。酸化タングステンを用いる場合、
４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ま
しくは１５〜２５質量％の二酸化チタンを、酸化タング
ステンで置き換える。触媒は、Ertl, Knoezinger, Weit
kamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH W
einheim, 1997, 98頁以降に開示されているように調製
され得る。触媒は、所望の適当な形態で用いることが可
能である。成形品、押出物又はペレットの形態で、特に
ペレット状で用いることが好ましい。ペレットは、反応
混合物からの分離を容易にし、そして反応中の生成物の
流動性を損なわないようにするため充分に大きいことが
好ましい。

【００５３】触媒をペレット状にすることにより、第１
段階の出口で触媒を機械的に除去することが可能とな
る。例えば、機械的なフィルター又は篩を、第１段階の
出口に設置する。触媒を第２段階（第２工程）及び／又
は第３段階（第３工程）で更に使用する場合、同じ状態
で存在させることが好ましい。

【００５４】本発明により、第１段階で得られる反応混
合物を、段階２（工程２）において、約２００（１５
０）〜約３５０（４００）℃の範囲の温度、好ましくは
約２１０（２００）〜約３３０（３３０）℃の範囲の温
度、特に約２３０（２３０）〜約２７０（２９０）℃の
範囲の温度及び段階１の圧力より低い圧力条件下で更に
反応させる。段階２の圧力は、段階１の圧力より少なく
とも約０．５×１０^６Ｐａ低いことが好ましく、一般
に、圧力は、約０．１〜約４５×１０^６Ｐａの範囲であ
り、約０．５〜約１５×１０^６Ｐａの範囲が好ましく、
特に約２〜約６×１０^６Ｐａの範囲である（括弧内の
値：触媒無しの値）。

【００５５】段階２において、温度及び圧力を、第１の
気相、及び第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相
と第１の固相との混合物が得られるように選択し、そし
て第１の気相を、第１の液相又は第１の固相、又は第１
の液相と第１の固相との混合物から分離する。

【００５６】主としてアンモニア及び水蒸気から構成さ
れる第１の気相は、一般に、蒸留装置、例えば蒸留塔を
用いて連続的に除去される。蒸留中に共除去される留出
物の有機組成分、主に未転化ジニトリル及びジアミン
を、その全て又は一部について段階１及び／又は段階２
に再循環させることができる。

【００５７】段階２での反応混合物の滞留時間は、何ら
限定されていないが、一般に、約１０分〜約５時間の範
囲であり、好ましくは約３０分〜約３時間の範囲であ
る。

【００５８】第１段階と第２段階間の製造ラインは、必
要により充填素子、例えばラシヒリング又はズルツァー
（Sulzer）混合素子を含んでいても良く、これらにより
反応混合物の気相への制御膨張を可能にする。これは、
特に単一相の手順に関連するものである。

【００５９】段階２の反応器も同様に本発明の触媒材料
を、特にペレット状で含んでいることが好ましい。この
反応器は、特に高圧及び／又は合成混合物における大過
剰量の水が存在する条件下での触媒を含まない反応器と
比較して、生成物の性質を更に改良する。温度及び圧力
は、合成混合物の粘稠性を十分に低い状態に保持して、
触媒表面のいかなる目詰まり状態を防止するように選択
されるべきである。本発明により、第２処理段階の出口
にも、合成混合物の純度を保証し、そして触媒を合成混
合物から分離する篩又はフィルターを具備している。

【００６０】段階３において、第１の液相又は第１の固
相、又は第１の液相と第１の固相との混合物を、水、好
ましくは水又は水蒸気を含む気相又は液相と混合する。
これは連続的に行われる。（液体として）添加される水
の量は、１ｋｇの第１の液相又は第１の固相、又は第１
の液相と第１の固相との混合物に対して、約５０〜約１
５００ｍｌの範囲が好ましく、約１００〜約５００ｍｌ
の範囲が更に好ましい。この水の添加により、主とし
て、段階２で受けた水の損失を補償し、そして合成混合
物の酸アミド基の加水分解を促進する。これにより、段
階１で使用される出発材料の混合物を僅かに過剰の水だ
けで用いることができるという、本発明の更なる利点が
もたらされる。

【００６１】水含有気相又は液相を、段階３へ導入する
前に、熱交換器で予備加熱し、その後、第１の液相又は
第１の固相、又は第１の固相と第１の液相との混合物と
混合することが好ましい。反応器に、必要により、各成
分の混合を促進する混合素子が取り付けられていても良
い。段階３を１５０〜３７０℃の温度及び０．１〜３０
×１０^６Ｐａの圧力条件下で運転することができる；本
発明の触媒床を存在させる場合、段階１に適用可能な条
件を用いることができる。そうでなければ、温度は１８
０〜３００℃の範囲が好ましく、２２０〜２８０℃の範
囲が特に好ましい。圧力は１〜１０×１０^６Ｐａの範囲
が好ましく、２×１０^６〜７×１０^６Ｐａの範囲が特に
好ましい。

【００６２】圧力及び温度を相互に調節して、合成混合
物を単一の液相又は固相として存在させることができ
る。別の形態において、圧力及び温度は、液相又は固相
又は酵素と液相との混合物、更に気相が得られるように
選択される。この形態において、液相又は固相又は液相
と固相との混合物は生成混合物に相当し、一方気相を分
離する。この段階の一部として、気相を、液相又は固相
又は固相と液相との混合物から一度に分離することがで
き、又はこの段階中に形成する合成混合物を二相の形
態：液／気、固／気又は液−固／気で存在させることが
できる。

【００６３】圧力を予め選択された温度条件下で調節し
て、該温度下で合成混合物中において、圧力はアンモニ
アの平衡蒸気圧未満であり且つ他の成分の平衡蒸気圧を
超える。このようにして、アンモニアの除去を特に有効
に行うことができるため、酸アミド基の加水分解速度を
上昇させることができる。

【００６４】この段階で使用可能な装置／反応器は、上
記で議論した、段階１のものと同一であっても良い。

【００６５】この段階の滞留時間についてもいかなる限
定はないが、経済上の理由から、一般に約１０分〜約１
０時間の範囲であり、約６０分〜約８時間の範囲が好ま
しく、約６０分〜約６時間の範囲が特に好ましい。

【００６６】段階３で得られる生成混合物を、以下に開
示するように更に処理することができる。

【００６７】好ましい態様において、段階３の生成混合
物を、約２００〜３５０℃の範囲、好ましくは約２２０
〜３００℃の範囲、特に約２４０〜２７０℃の範囲の温
度で段階４において後縮合する。段階４（工程４）は、
段階３の圧力未満である圧力下で行われ、そして約５〜
１０００×１０^３Ｐａの範囲が好ましく、約１０〜３０
０×１０^３Ｐａの範囲が更に好ましい。この段階に関し
て、温度及び圧力は、第２の気相、及び第２の液相又は
固相、又は第２の液相と第２の固相（ポリアミドを含
む）との混合物が得られるように選択される。

【００６８】段階４の後縮合は、ポリアミドの相対粘度
（２５℃の温度及び９６質量％濃度硫酸１００ｍｌに対
して１ｇのポリマーの濃度条件下で測定される）が約
１．６〜約３．５の範囲の数字となるように行われるこ
とが好ましい。

【００６９】好ましい形態において、液相に含まれる水
は、窒素等の不活性ガスを用いることによって排出でき
る。

【００７０】段階４の合成混合物の滞留時間は、特に、
所望の相対粘度、温度、圧力及び段階３で添加される水
の量に応じて異なる。

【００７１】段階３が単一相下に操作される場合、段階
３と段階４との間の製造ラインは、必要により充填素
子、例えばラシヒリング又はズルツァー混合素子を含ん
でいても良く、これらにより反応混合物の気相への制御
膨張を可能にする。

【００７２】第４段階も本発明の触媒を用いて操作する
ことができる。第４段階で触媒を用いることにより、特
に、第３段階から又は三段階法の場合は第２段階からの
排出物の相対粘度がＲＶ＝１．６未満か、及び／又は使
用されるジニトリル及びジアミンのモル数の合計に対し
て、ポリマー中のニトリル基及び酸アミドのモル含有率
が１％を超える場合に、分子量の構築を改善する。

【００７３】本発明の他の形態において、段階３を無し
で済ましても良く、そしてポリアミドは、段階（１）、
（２）及び（４）を行うことによって形成する。

【００７４】この変法は、以下のように行なわれるのが
好ましい：段階１において、反応は上述したように行わ
れる。反応混合物を段階２において、上述したように処
理するか、或いは約２２０〜約３００℃の範囲の温度及
び約１〜約７×１０^６Ｐａの範囲の圧力（段階２の圧力
は、段階１の圧力より少なくとも０．５×１０^６Ｐａ低
い）条件下で処理する。同時に、これにより得られた第
１の気相を第１の液相から分離する。

【００７５】段階２で得られる第１の液相を、段階４に
おいて、段階１のように処理するか、或いは約２２０〜
約３００℃の範囲の温度及び約１０〜約３００×１０^３
Ｐａの範囲の圧力条件下で処理し、これにより得られた
第２の水及びアンモニア含有気相を、第２の液相から分
離する。この段階中に、得られるポリアミドの相対粘度
（上述したように測定）は、温度及び滞留時間の選択に
より、約１．６〜約３．５の範囲の所望の値に調節され
る。

【００７６】その後、これにより得られた第２の液相を
一般的に排出し、そして必要により後処理する。

【００７７】本発明の他の好ましい形態において、各段
階（各工程）で得られた気相の少なくとも一相を、先行
する段階（工程）の少なくとも一つに再循環させること
ができる。

【００７８】段階１又は段階３、又は段階１と段階３の
両方の温度及び圧力を、液相又は固相、又は液相と固相
との混合物並びに気相が得られ、そして気相を分離する
ように選択することが更に好ましい。

【００７９】図において、図１は、本発明の方法を実施
するための装置を説明している。

【００８０】略語表： Ｖ： 給送路 ＡＤＮ： アジポニトリル ＨＭＤ： ヘキサメチレンジアミン １： 段階１ ２： 段階２ ３： 段階３ ４： 段階４ Ａ： 流出物。

【００８１】更に、本発明の方法に関して、連鎖延長又
は枝分かれ又はこれらの組み合わせを実施することも可
能である。このために、当該技術者等に公知のポリマー
の枝分かれ又は連鎖延長物質を、個々の段階で添加す
る。これらの物質は、段階３又は段階４で添加されるの
が好ましい。

【００８２】使用可能な物質は、以下のものである：枝
分かれ剤又は架橋剤としての三官能性アミン又はカルボ
ン酸である。適当な少なくとも三官能性のアミン又はカ
ルボン酸の例は、ＥＰ−Ａ０３４５６４８に開示されて
いる。少なくとも三官能性のアミンは、カルボン酸基と
反応可能なアミノ基を少なくとも３個有している。これ
は、いかなるカルボン酸基を有していないのが好まし
い。少なくとも三官能性のカルボン酸は、アミンと反応
可能であり且つ例えばエステル等の誘導体の形態でも存
在可能なカルボン酸基を少なくとも３個有している。カ
ルボン酸は、カルボン酸基と反応可能ないかなるアミノ
基を含んでいないのが好ましい。好適なカルボン酸の例
は、トリメシン酸、例えばオレイン酸から調製され且つ
炭素原子数５０〜６０個の三量化脂肪酸、ナフタレンポ
リカルボン酸、例えばナフタレン−１，３，５，７−テ
トラカルボン酸である。カルボン酸は、規定された有機
化合物で且つ高分子化合物でないのが好ましい。

【００８３】少なくとも３個のアミノ基を有するアミン
の例は、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロト
リエタンアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチ
レントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテト
ラアルキレンペンタアミンであり且つアルキレン部分は
エチレン単位でないのが好ましい。更に、デンドリマー
をアミンとして用いることが可能である。デンドリマー
は、一般式Ｉ：

【００８４】

【化１】

【００８５】［但し、ＲがＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ
^１ _２であり、このＲ^１がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^２
_２であり、このＲ^２がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^３ _２
であり、このＲ^３がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２であ
り、ｎが２〜６の整数であり、そしてｘが２〜１４の整
数である］で表されるのが好ましい。

【００８６】ｎは３又は４、特に３であり、そしてｘは
２〜６までの整数、好ましくは２〜４まで、特に２であ
るのが好ましい。基Ｒは、相互に同じ意味を表わしして
も良い。基Ｒは、水素原子又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２
を表すのが好ましい。

【００８７】好適なカルボン酸は、３〜１０個のカルボ
ン酸基、好ましくは３個又は４個のカルボン酸基を有す
るものである。芳香族核及び／又は複素環核（heterocy
clicnuclei）を有するカルボン酸が好ましい。例として
は、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、
トリフェニル基又は複素環、例えばピリジン、ビピリジ
ン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリ
ン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロ
シアニン、ナフタロシアニンである。３，５，３’，
５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン、
ナフタロシアニン、３，５，５’，５’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，
５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，
５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸が好まし
く、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン
酸）及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が
特に好ましい。かかる化合物は市販されているか、或い
はＤＥ−Ａ４３１２１８２に開示されている方法によっ
て調製可能である。オルト−置換芳香族化合物を用いる
場合、適当な反応温度を選択することによって、イミド
の形成を妨げるのが好ましい。

【００８８】これらの物質は少なくとも三官能性であ
り、少なくとも四官能性であるのが好ましい。官能基の
数は、３〜１６個の範囲であり、４〜１０個の範囲が好
ましく、４〜８個の範囲が特に好ましい。本発明の方法
は、少なくとも三官能性のアミン又は少なくとも三官能
性のカルボン酸を用いて行われるが、かかるアミン又は
カルボン酸の混合物を用いない。しかしながら、少量の
少なくとも三官能性アミンを、三官能性カルボン酸に含
ませても良く、そしてその逆であっても良い。

【００８９】この物質は、ポリアミドに対して、１〜５
０μモル／ｇの量、好ましくは１〜３５μモル／ｇの
量、特に好ましくは１〜２０μモル／ｇの量で存在させ
る。この物質は、ポリアミドの当量に対して、３〜１５
０μモル／ｇの量で存在させるのが好ましく、特に好ま
しくは５〜１００μモル／ｇの量であり、特に１０〜７
０μモル／ｇの量である。この当量は、官能性アミノ基
又はカルボン酸基の数に基づくものである。

【００９０】二官能性カルボン酸又は二官能性アミン
は、連鎖延長剤として機能する。これは、アミノ基と反
応可能なカルボン酸基を２個か、又はカルボン酸基と反
応可能なアミノ基を２個有している。この二官能性カル
ボン酸又はアミンは、カルボン酸基又はアミノ基の他
に、アミノ基又はカルボン酸基と反応可能な他の官能基
を含んでいない。これらは、他の官能基を含んでいない
のが好ましい。適当な二官能性アミンの例は、二官能性
カルボン酸と塩を形成するものである。これは、直鎖の
脂肪族アミン、例えばＣ_１−１４アルキレンジアミン、
好ましくはＣ_２−６アルキレンジアミン、例えばヘキシ
レンジアミンであっても良い。これは、脂環式あっても
良い。例としては、イソホロンジアミン、ジシシカン、
ラロミンである。脂肪族分岐ジアミンも使用可能であ
り、例としてはベスタミンＴＭＤ（Vestamin TMD；トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、Huels社製）である。
全てのアミンは、炭素骨格上で、Ｃ_１−１２アルキル、
好ましくはＣ_１−１４アルキル基で置換されていても良
い。

【００９１】二官能性カルボン酸は、例えば、二官能性
ジアミンと塩を形成するものである。これは直鎖の脂肪
族ジカルボン酸であり、Ｃ_４−２０ジカルボン酸が好ま
しい。例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、スベリン酸である。これは、芳香族であっても良
い。例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、並びに二量体化脂肪酸である。

【００９２】二官能性で、塩基性の構成ブロック（ｃ）
を、ポリアミドに対して、１〜５５μモル／ｇの範囲の
量で用いるのが好ましく、１〜３０μモル／ｇの範囲が
特に好ましく、特に１〜１５μモル／ｇの範囲である。

【００９３】段階３で得られる生成混合物、或いは（段
階４からの）第２の液相又は第２の固相、又は第２の液
相と第２の固相との混合物（ポリアミド、好ましくは溶
融ポリマーを含む）は、例えばポンプを用いることによ
る一般的な方法で、反応容器から排出する。次いで、こ
れにより得られたポリアミドを、例えばＤＥ−Ａ４３２
１６８３（３頁５４行〜４頁３行）に詳細に開示されて
いるように一般的な方法で後処理することができる。

【００９４】好ましい形態において、本発明により得ら
れるナイロン−６における環式ダイマーレベルは、ポリ
アミドを最初にカプロラクタム水溶液で、次に水で抽出
する、及び／又はそれを気相抽出することによって、更
に低減可能である（例えば、ＥＰ−Ａ０２８４９６８に
開示されている）。この後処理で得られる低分子量組成
分、例えばカプロラクタム、直鎖のカプロラクタムオリ
ゴマー及び環式カプロラクタムオリゴマーを、第１段階
及び／又は第２段階及び／又は第３段階に再循環させる
ことができる。

【００９５】出発混合物及び合成混合物を、全ての段階
において、連鎖調整剤、例えば脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸及びジカルボン酸、並びに触媒、例えば酸含有リン
化合物と、使用されるポリアミド形成モノマー及びアミ
ノニトリルの量に対して、０．０１〜５質量％の範囲、
好ましくは０．２〜３質量％の範囲の量で混合すること
ができる。好適な連鎖調整剤は、例えばプロピオン酸、
酢酸、安息香酸、テレフタル酸及びトリアセトンジアミ
ンである。

【００９６】顔料、染料及び安定剤等の添加剤及び充填
剤を、一般に、ペレット化前、好ましくは第２段階、第
３段階及び第４段階において、合成混合物に添加する。
合成又はポリマー混合物が、処理の残余で固定床触媒に
出会さないであろう場合には、充填剤及び添加剤を用い
るのが特に好ましい。添加剤として、１種以上の耐衝撃
性ゴムを、組成物全体に対して、０〜４０質量％、好ま
しくは１〜３０質量％の量で含ませても良い。

【００９７】例えば、ポリアミド及び／又はポリアリー
レンエーテルに適当な従来の耐衝撃性改良剤を用いるこ
とも可能である。

【００９８】ポリアミドの靭性を高めるゴムは、一般
に、２種類の本質的な特徴を有している：ガラス転位温
度が−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満である弾性
部分を有し、そしてポリアミドと相互作用可能な官能基
を１個以上含んでいる。好適な官能基は、例えばカルボ
ン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン
酸アミド、カルボン酸イミド、アミノ、ヒドロキシル、
エポキシド、ウレタン及びオキサゾリンの各基である。

【００９９】ブレンドの靭性を高めるゴムは、例えば以
下のものである：上記官能基でグラフとされているＥＰ
及びＥＰＤＭゴム。好適なグラフト化試薬は、例えば、
無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジル
アクリレート及びグリシジルメタクリレートである。

【０１００】これらのモノマーを、クメンヒドロペルオ
キシド等のフリーラジカル開始剤の存在下又は非存在下
に、溶融状態又は溶液状態のポリマーにグラフトするこ
とができる。

【０１０１】ポリマーＡで開示したα−オレフィンの共
重合体は、特にエチレン共重合体を含み、ポリマーＡの
代わりにゴムとして用いても良く、そしてそれ自体を本
発明の組成物に混合しても良い。

【０１０２】好適なエラストマーの別の群は、コア−シ
ェルのグラフトゴムである。これは、エマルジョンで形
成され且つ少なくとも１種の硬質組成分及び少なくとも
１種の軟質組成分を有しているグラフトゴムである。硬
質組成分は、通常、２５℃以上のガラス転位温度を有し
ているポリマーであり、一方軟質組成分は０℃以下のガ
ラス転位温度を有しているポリマーである。この生成物
は、コア及び少なくとも１種のシェルから成る構造を有
しており、この構造はモノマーが添加される順序の結果
である。軟質組成分は、一般に、ブタジエン、イソプレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又
はシロキサン及び必要により他のコモノマーから誘導さ
れる。好適なシロキサンのコアは、例えば環式オリゴマ
ーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテ
トラメチルテトラシロキサンを出発化合物として形成可
能である。これを、例えば、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランと好ましくは硫酸の存在下に開環
カチオン重合において反応させて、軟質のシロキサンコ
アを形成することができる。シロキサンは、例えば、加
水分解可能な基（例えば、ハロゲン又はアルコキシ基）
を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランの
存在下に重合反応を行うことによって架橋可能である。
ここで好適なコモノマーは、例えばスチレン、アクリロ
ニトリル及び２個以上の重合性二重結合を含む架橋性又
はグラフト性モノマー、例えばジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート又はト
リアリル（イソ）シアヌレートである。硬質組成分は、
一般に、スチレン、α−メチルスチレン及びこれらの共
重合体から誘導され、好ましいコモノマーはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレート
である。

【０１０３】コア−シェルのグラフトゴムは、軟質コア
及び硬質シェル、又は硬質コア、第１の軟質シェル及び
少なくとも１種の他の硬質シェルを有しているのが好ま
しい。カルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、
酸イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシ
ル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタ
ム又はハロベンジル基の各基等の官能基の導入は、ここ
で、最後のシェルの重合中に適当に官能化されたモノマ
ーを添加することによって行われるのが好ましい。好適
な官能化モノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸のモノ又はジエステル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メ
タ）アクリレート及びビニルオキサゾリンである。官能
基を含むモノマーの割合は、一般に、コア−シェルのグ
ラフトゴムの全質量に対して、０．１〜２５質量％の範
囲であり、好ましくは０．２５〜１５質量％の範囲であ
る。軟質組成分の硬質組成分に対する質量比は、一般に
１：９〜９：１の範囲であり、３：７〜８：２の範囲が
好ましい。

【０１０４】ポリアミドの靭性を高める上記ゴムは、そ
れ自体公知であり、例えばＥＰ−Ａ０２０８１８７に開
示されている。

【０１０５】好適な耐衝撃性改良剤の別の群は、熱可塑
性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラ
ストマーは、一般に、ポリ（アルキレン）エーテルグリ
コールから誘導される長鎖セグメントと、低分子量ジオ
ール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントと
を含むセグメント化コポリエーテルエステルである。か
かる生成物は、それ自体公知であり、例えばＵＳ３６５
１０１４により文献公知である。対応する生成物も商品
名Hytrel（登録商標）（Du Pont製）、Arnitel（登録商
標）（Akezo製）及びPelprene（登録商標）（東洋紡
（株）製）で市販されている。

【０１０６】異なるゴムの混合物を用いることも可能と
なることは認識されるであろう。

【０１０７】他の添加剤として、例えば加工助剤、安定
剤及び酸化防止剤、熱分解及び紫外光による分解に対す
る薬剤、滑剤及び離型剤、難燃剤、染料及び顔料並びに
可塑剤が特記に値するであろう。これらの割合は、組成
物の全質量に対して、一般に４０質量％までであり、１
５質量％までが好ましい。

【０１０８】顔料及び染料を、約４質量％まで、好まし
くは０．５〜３．５質量％の範囲、特に０．５〜３質量
％の範囲の量で一般に存在させる。

【０１０９】熱可塑性プラスチックの着色用顔料は、一
般に公知であり、例えばR. Gaechter and H. Mueller,
Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Ve
rlag, 1983, 494〜510頁を参照されたい。特記に値する
顔料の第１の好ましい群は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白
（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２））、リトポン、アンチ
モン白及び二酸化チタン等の白色顔料である。二酸化チ
タンの２種類の最も共通する結晶多形（ルチル及びアナ
ターゼ）の内で、ルチル形が、本発明の成形組成物用白
色顔料としての使用に好ましい。

【０１１０】本発明により使用可能な黒色顔料は、酸化
鉄ブラック（Ｆｅ_３Ｏ_４）、スピネルブラック（Ｃｕ
（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４）、マンガンブラック（二酸化マ
ンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）、コバルト
ブラック及びアンチモンブラックであり、更にカーボン
ブラックが特に好ましく、これは通常、ファーネスブラ
ック又はガスブラックの形態で用いられる（G. Benzin
g, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (19
88), 78頁以降、参照）。

【０１１１】酸化クロムグリーン等の無機着色顔料又は
アゾ顔料及びフタロシアニン等の有機着色顔料を、本発
明により用いて、所定の色相を得ることができる。かか
る顔料は、一般に市販されている。

【０１１２】上述した顔料又は染料を混合物の状態、例
えばカーボンブラックと銅フタロシアニンとを用いるこ
とが更に有効となり得る。なぜなら、これにより、一般
に、熱可塑性プラスチックにおける着色の分散を容易に
するからである。

【０１１３】本発明の熱可塑性組成物に添加可能な酸化
防止剤及び熱安定剤は、例えば元素周期表第Ｉ族の金属
ハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン
化カリウム、ハロゲン化リチウムであり、必要によりハ
ロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物
と組み合わせる。ハロゲン化物、特にハロゲン化銅は、
電子の豊富なｐ−リガンドを含んでいても良い。かかる
銅錯体の例は、例えばトリフェニルホスフィンとのハロ
ゲン化銅錯体である。フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を用いる
ことが更に可能である。別の考え得る可能性としては、
立体障害フェノール、ヒドロキノン、この群の置換され
た代表例、第２級芳香族アミンであり、これらは必要に
よりリン含有酸又はその塩と組み合わせ、そしてこれら
の混合物を、該混合物の質量に対して好ましくは１質量
％までの濃度で用いる。

【０１１４】ＵＶ安定剤の例は、各種の置換レゾルシノ
ール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフ
ェノンであり、一般に、２質量％までの量で使用され
る。

【０１１５】滑剤及び離型剤は、一般に熱可塑性組成物
に１質量％までの量で含まれ、例としてはステアリン
酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル及び
Ｎ−アルキルステアルアミドであり、更にペンタエリス
リトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。ステアリン
酸のカルシウム、亜鉛又はアルミニウムの各塩、更にジ
アルキルケトン、例えばジステアリルケトンを用いるこ
とも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5596070（ＵＳ，Ａ) 米国特許5627257（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のジニトリル及び少なく
   とも１種のジアミンと水とを、酸化アルミニウム、酸化
   スズ、酸化ケイ素、周期表第２族〜第６族の遷移元素の
   酸化物、ランタノイド及びアクチノイドの酸化物、シー
   ト状シリケート並びにゼオライトから選択される不均一
   系触媒の存在下に、水のジニトリル及びジアミンの合計
   に対するモル比を１：１以上として、９０〜４００℃の
   温度及び０．１〜５０×１０^６Ｐａの圧力条件下にて反
   応させることによるポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 使用される触媒は、β−ゼオライト、シ
   ート状シリケート及び二酸化チタンから選択される請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 使用される触媒は、７０〜１００質量％
   のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、全体
   の４０質量％までが酸化タングステンで置換されていて
   も良い二酸化チタン触媒である請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 酸化チタンの４０質量％までが酸化タン
   グステンで置換されている請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の連続
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のバッチ
   法。
7. 【請求項７】 少なくとも１種のジニトリル及び少なく
   とも１種のジアミンと水とを反応させることによりポリ
   アミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
   又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
   ％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
   ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
   択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
   て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
   ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
   ３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
   物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、 β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、又は７
   ０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のル
   チルを含み、全体の４０質量％までが酸化タングステン
   で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択され
   るブレンステッド酸触媒の存在下又は非存在下に、１５
   ０〜４００℃の温度及び工程（１）より低い圧力条件下
   で反応させ、且つ 温度及び圧力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１
   の固相、又は第１の固相と第１の液相との混合物が得ら
   れるように選択し、そして 第１の気相を、第１の液相又は第１の固相、又は第１の
   液相と第１の固相との混合物から分離する工程、及び （３）第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相と第
   １の固相との混合物を、水含有気相又は液相と、１５０
   〜３７０℃の温度及び０．１〜３０×１０^６Ｐａの圧力
   条件下で混合して、生成混合物を得る工程、 を含むことを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 少なくとも１種のジニトリル及び少なく
   とも１種のジアミンと水とを反応させることによりポリ
   アミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
   又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
   ％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
   ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
   択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
   て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
   ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
   ３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
   物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、 β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、又は７
   ０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のル
   チルを含み、全体の４０質量％までが酸化タングステン
   で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択され
   るブレンステッド酸触媒の存在下又は非存在下に、１５
   ０〜４００℃の温度及び工程（１）より低い圧力条件下
   で反応させ、且つ 温度及び圧力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１
   の固相、又は第１の固相と第１の液相との混合物が得ら
   れるように選択し、そして 第１の気相を、第１の液相又は第１の固相、又は第１の
   液相と第１の固相との混合物から分離する工程、及び （３）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
   又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
   ％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
   ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
   択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
   て、 第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相と第１の固
   相との混合物を、水含有気相又は液相と、１５０〜３７
   ０℃の温度及び０．１〜３０×１０^６Ｐａの圧力条件下
   で混合して、生成混合物を得る工程、 を含むことを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 更に以下の工程： （４）生成混合物を、 ２００〜３５０℃の温度及び工程（３）より低い圧力条
   件下で後縮合し、且つ温度及び圧力を、第２の水及びア
   ンモニア含有気相並びに第２の液相又は第２の固相、又
   は第２の液相と第２の固相との混合物が得られ、各相に
   それぞれポリアミドが含まれるように選択する工程、 を含む請求項７又は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも１種のジニトリル及び少な
    くとも１種のジアミンと水とを反応させることによりポ
    リアミドを製造する連続法であって、 （１）β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、
    又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量
    ％のルチルを含み、全体の４０質量％までが酸化タング
    ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選
    択されるブレンステッド酸触媒を含有する流動管におい
    て、少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の
    ジアミンと水とを、９０〜４００℃の温度及び０．１〜
    ３５×１０^６Ｐａの圧力条件下で反応させて、反応混合
    物を得る工程、 （２）更に反応混合物を、 β−ゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、又は７
    ０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のル
    チルを含み、全体の４０質量％までが酸化タングステン
    で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択され
    るブレンステッド酸触媒の存在下又は非存在下に、１５
    ０〜４００℃の温度及び工程（１）より低い圧力条件下
    で反応させ、且つ 温度及び圧力を、第１の気相、及び第１の液相又は第１
    の固相、又は第１の固相と第１の液相との混合物が得ら
    れるように選択し、そして 第１の気相を、第１の液相又は第１の固相、又は第１の
    液相と第１の固相との混合物から分離する工程、及び （４）第１の液相又は第１の固相、又は第１の固相と第
    １の液相との混合物を、２００〜３５０℃の温度及び工
    程（３）より低い圧力条件下で後縮合し、且つ 温度及び圧力を、第２の水及びアンモニア含有気相並び
    に第２の液相又は第２の固相、又は第２の液相と第２の
    固相との混合物が得られ、各相にそれぞれポリアミドが
    含まれるように選択する工程、 を含むことを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】工程１又は工程３の温度及び圧力、又は
    工程１と工程３の両方の温度及び圧力を、液相又は固相
    又は液相と固相との混合物と気相とが得られるように選
    択し、そして気相を除去する請求項７〜１０のいずれか
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ジニトリル及びジアミンの合計の水に
    対するモル比１：１〜１：３０にて工程１の反応を行う
    請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 工程３において、水含有気相又は液相
    を、第１の液相又は第１の固相、又は第１の液相と第１
    の固相との混合物１ｋｇ当り、５０〜１５００ｍｌの含
    水量で添加する請求項７〜１２のいずれかに記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 各工程で得られる少なくとも１相の気
    相を、先行する工程の少なくとも１工程に再循環させる
    請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 ジニトリルとして、アルキレン部分
    （−ＣＨ_２−）の炭素原子数３〜１１個のα，ω−アル
    キレンジニトリル又は炭素原子数７〜１２個のアルキル
    アリールジニトリルを使用する請求項１〜１４のいずれ
    かに記載の方法。
16. 【請求項１６】 ジニトリルとして、アジポニトリルを
    使用する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 ジアミンとして、アルキレン部分（−
    ＣＨ_２−）の炭素原子数３〜１４個のα，ω−アルキレ
    ンジアミン又は炭素原子数９〜１４個のアルキルアリー
    ルジアミンを使用する請求項１〜１６のいずれかに記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 ジアミンとして、ヘキサメチレンジア
    ミンを使用する請求項１〜１７のいずれかに記載の方
    法。
19. 【請求項１９】 以下の混合物： ５０〜９９．９９質量％のジニトリル及びジアミン（質
    量割合はジニトリル及びジアミンの合計）、 ０．０１〜５０質量％の、α，ω−Ｃ_４〜Ｃ_１０脂肪族
    ジカルボン酸、Ｃ_８〜Ｃ_１２芳香族ジカルボン酸及びＣ
    _５〜Ｃ_８シクロアルカンジカルボン酸から選択される少
    なくとも１種のジカルボン酸、 ０〜５０質量％未満のアミノニトリル、更に、 ０〜５０質量％のα，ω−Ｃ_５〜Ｃ_１２アミノ酸又は対
    応するラクタム、 ０〜１０質量％の少なくとも１種の無機酸又はその塩、 （但し、個々の質量割合の合計は１００％である） を使用する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 【請求項２０】 ジアミンを水溶液の状態で使用する請
    求項１〜１９のいずれかに記載の方法。