CN115003758A - 耐热的热塑性聚酰胺模塑组合物 - Google Patents

Abstract

一种热塑性模塑组合物，其包含A)10至99.9重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1至20重量％的至少一种具有10至700mg KOH/g的酸值和0至550mg KOH/g羟值的超支化聚酯，C)0至50重量％的纤维状或颗粒状填料，D)0至45重量％的其他添加剂，其中组分A)至D)的总重量百分比为100重量％。

Description

耐热的热塑性聚酰胺模塑组合物

本发明涉及具有改进的耐热老化性的热塑性聚酰胺模塑组合物。

本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备纤维、箔和任何类型的模制品的用途，并且还涉及所得到的模制品。

热塑性聚合物通常以玻璃纤维增强模塑组合物的形式用作组件设计中的材料，这些组件在其使用寿命期间暴露于高温下。此类聚合物，如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、聚氨酯和聚烯烃，具有特别容易发生氧化降解反应的结构元素，这些反应可以通过热、光或催化剂来加速。

尽管通过添加已知的热稳定剂可以延缓热氧化降解，但从长远来看降解并不能被阻止，并且通过例如降低的机械性能水平变得明显。

可在Hans Zweifel编辑的Plastics Additives Handbook，第1章(第6版，CarlHanser Verlag，Munich)中找到包含H供体、氢过氧化物分解剂、烷基自由基清除剂和金属钝化剂的不同类别的热稳定剂的概述。

如DE 197 12 788 A1中所公开的，基于聚酰胺、聚酯或聚酮的聚合物化合物可以通过结合有机亚磷酸三芳基酯和位阻酚类抗氧化剂进而对热稳定。

在聚酰胺模塑组合物中使用不同的可抵消或延迟热氧化降解的耐热老化(HAR)添加剂，例如含铜稳定剂与氧化铁的结合物、有机HALS(受阻胺光稳定剂)化合物或空间位阻的组合酚或多羟基醇。用于聚酰胺的更新的HAR添加剂为，如WO 2011/110508 A1中所公开的用于三聚氰胺-脲聚合物的高度支化的三聚氰胺聚合物，如WO 2011/157615中所公开的具有3至1350mg KOH/g_聚醚醇的羟值的高官能度的聚醚醇，或如WO 2012/0062594 A1中所公开的用于聚乙烯酰胺的聚丙烯酰胺。

US 2010/0029819A记载了一种树脂组合物，包括聚酰胺树脂、数均分子量小于2000的多元醇、助剂稳定剂如铜稳定剂和受阻酚、以及聚合物增强填料。已知此类系统在零件成型后或零件寿命期间会渗出和具有表面效应。

EP 2 881 439 A1公开了聚酰胺树脂组合物，其包括多元醇和至少一种烯烃与脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。所用的多元醇具有2至12个羟基，平均相对分子量为64至2000g/mol。多元醇用于提高聚酰胺抗热氧化降解的稳定性。此外，它们将导致改进的流动行为。

US 2013/0217814 A1公开了阻燃聚酰胺组合物，包含聚酰胺；无卤阻燃剂选自磷化合物、勃姆石、具有多于两个羟基且数均分子量(M_n)为约2000或更小的多元醇；和至少一种增强剂。

已知的模塑组合物的耐热老化性仍然不能令人满意，特别是在长时间暴露于热的情况下。

非常希望改善这些聚合物的耐热老化性(HAR)，因为这可以延长承受热应力的组件的使用寿命或降低这些组件失效的风险。作为替代，改进的HAR还可以允许在较高的温度下使用组件。

因此，本发明的一个目的是提供热塑性聚酰胺模塑组合物，其具有改善的HAR，并且在热老化后具有良好的机械性能。

根据本发明，该目的通过热塑性模塑组合物实现，其包括

A)10至99.9重量％的热塑性聚酰胺，

B)0.1至20重量％的至少一种具有10至700mg KOH/g的酸值和0至550mg KOH/g的羟值的超支化聚酯，

C)0至50重量％的纤维状或颗粒状填料，

D)0至45重量％的其他添加剂，

其中组分A)至D)的总重量百分比为100重量％。

该目的还通过在热塑性聚酰胺模塑组合物中使用酸值为10至700mg KOH/g且羟值为0至550mg KOH/g的至少一种超支化聚酯作为热稳定剂来实现。

该目的还通过由如上定义的热塑性模塑组合物制成的纤维、箔或模制品来实现。

根据本发明，已经发现将超支化聚酯添加到聚酰胺模塑材料中导致提高的热稳定性，即使在热老化之后也保持这种稳定性。

与选自铜络合物家族的典型热稳定剂相比，超支化聚酯提供了与铜络合物相比无毒且非常有效的替代品。

令人惊讶地发现，在聚酰胺模塑组合物中使用超支化聚酯显示出改进的热稳定性，因为可以预期转酰胺基反应对共混性能具有负面影响。然而，相反，已经观察到超支化聚酯对热稳定性的积极影响。

与低分子量多元醇相比，超支化聚酯在部件成型后或部件使用寿命期间没有出现任何不希望的表面迁移。

除非另有说明，否则以下量基于组分A)至D)的100重量％的总和计。

本发明的模塑组合物包含30至99.9重量％，优选35至95重量％，特别是40至90重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。

本发明的模塑组合物的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选90至240ml/g、更优选110至240ml/g的粘数(VN)(或比浓粘度(reduced viscosity)，根据ISO 307在25℃下在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％浓度的溶液中测定。

优选分子量(重均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下美国专利：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3393 210中。

优选的是脂肪族和半芳族聚酰胺。

这些实例是衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。

可以使用的二羧酸为具有4至40、优选6至12、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二羧酸。仅作为实例，本文中可提及的那些为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺是具有4至12、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的

X17，其中间苯二甲胺(MXDA)与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％的比例的己内酰胺单元(例如购自BASF SE的

C31)。

其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈获得，例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)通过已知的在水存在下的直接聚合，例如记载于DE-A 10313681、EP-A1198491和EP 922065中。

还可以提及例如可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法例如记载于EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。

其他合适的实例是可通过两种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺的任意所需混合比的混合物。特别优选尼龙6,6与其他聚酰胺，特别是尼龙6/6,6共聚酰胺的混合物。

已证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，例如PA 6T/6和PA 6T/66，其中这些的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-299 444)。其他耐高温的聚酰胺从EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)中获知。

下面的列表并不全面，包括提及的聚酰胺A)和用于本发明的目的的其他聚酰胺A)，以及包含的单体：

AB聚合物：

AA/BB聚合物：

AA/BB聚合物：

最优选的是PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/6.36、PA 6I/6T、PA 6T/6I、PA9T和PA 6T/66。

本发明的模塑组合物包含0.1至20重量％，优选0.2至10重量％，特别是0.5至4重量％的酸值为10至700mg KOH/g且羟值为0至550mg KOH/g的超支化聚酯作为组分B)。

优选地，酸值为20至550mg KOH/g，更优选40至470mg KOH/g，例如80至470mg KOH/g。

羟值优选为0mg KOH/g或100至450mg KOH/g，更优选150至400mg KOH/g。酸值根据德国标准DIN 53402确定，羟值根据DIN 53240第2部分确定，均自2019年起生效。

超支化聚酯的数均分子量M_n优选为350至20000g/mol，更优选500至10000g/mol，更优选500至5000g/mol

重均分子量M_w优选为500至100000g/mol，更优选800至50000g/mol，最优选1000至10000g/mol。数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺中测定(用PMMA校准，检测系统：折射率)。

超支化聚酯是由与二羧酸结合或反应的至少3官能醇或与二醇结合或反应的至少3官能羧酸组成的聚酯产生的支化的聚酯。术语“超支化”定义为存在多于一个支链并且通常沿着聚合物链存在多个支链。

典型的超支化聚酯可通过使以下物质反应获得

a)一种或多种二羧酸或其的一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇，或

b)一种或多种三羧酸或更高级的多元羧酸，或其的一种或多种衍生物与一种或多种二醇。

含有不饱和亚乙基的超支化聚酯可通过使以下物质反应

a)一种或多种二羧酸或其的一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇，或

b)一种或多种三羧酸或更高级的多元羧酸，或其的一种或多种衍生物与一种或多种二醇；

然后使合成产物与以下物质反应而获得

c)至少一种具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。

最优选通过使二羧酸与3-至5-官能的脂肪醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇反应获得的超支化聚酯。

对于根据本发明使用的超支化聚酯的进一步描述，可以分别参考US2005/0165177A1和US 2007/0027269 A1。该反应通常在溶剂的存在下进行，并且任选地在无机、有机金属的或低分子量有机催化剂的存在下进行。

用于本发明目的的高官能度超支化聚酯在分子上和结构上是不均匀的。由于它们的分子的不均匀性，它们与树枝状大分子不同，因此可以用相当少的工作量来制备。

关于超支化聚合物的定义，另参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,11,2718-2723和A.Sunder等人,Chem.Eur.J.,2000,6,Issue 1,1-8。就本发明而言，“高官能度超支化”意指支化以各自单体单元的30至70mol％，优选40至60mol％存在。

可根据方案(a)进行反应的二羧酸包括例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式和反式-环戊烷-1,2-二羧酸以及顺式和反式-环戊烷-1,3-二羧酸，上述二羧酸可以被一个或多个选自以下的基团取代：C₁-C₁₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C₃-C₁₂-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基例如亚甲基或亚乙基或C₆-C₁₄-芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

作为取代的二羧酸的示例性代表，可以提及以下：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-苯基丁二酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。

可以根据方案(a)进行反应的二羧酸还包括烯键式不饱和酸例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

也可以使用两种或更多种上述代表的混合物。

二羧酸可以照原样使用或以衍生物的形式使用，例如以酸酐的形式使用。

衍生物优选是指单体或聚合物形式的相应的酸酐、单烷基酯或二烷基酯，优选单甲基酯或二甲基酯或相应的单乙基酯或二乙基酯，以及衍生自高级醇(例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇)的单烷基酯和二烷基酯，例如另外的单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及混合的酯，优选甲基乙基酯。

在本发明的上下文中，还可以使用二羧酸和一种或多种其的衍生物的混合物。同样地，在本发明的上下文中，可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

特别优选使用丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或它们的单甲基酯或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。

可以反应的至少三官能醇包括例如以下：丙三醇、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、正己烷-1,3,6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二-三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如间赤藓糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，或上述至少三官能醇的混合物。优选使用丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

可以根据方案(b)反应的三羧酸或多元羧酸是例如1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和苯六甲酸。

在本发明的反应中，三羧酸或多元羧酸可以直接使用或者以衍生物的形式使用。

衍生物优选是指单体或聚合物形式的相应酸酐，单、二或三烷基酯，优选单、二或三甲基酯或相应的单、二或三乙基酯，然而还有衍生自高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇的单酯、二酯和三酯，以及单、二或三乙烯基酯，以及混合的甲基乙基酯。

在本发明的上下文中，还可以使用三羧酸或多元羧酸与其的一种或多种衍生物的混合物。同样，在本发明的上下文中，可以使用一种或多种三羧酸或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

作为本发明的方案(b)的二醇，使用例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇(inositol)及其衍生物、(2)-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH₂CH₂0)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂0)_n-H或上述化合物的两种或更多种的代表的混合物，n为整数且n＝4。上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基团替代。优选乙二醇、丙烷-1,2-二醇以及二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。

在方案(a)和(b)的情况下，羟基与羧基的摩尔比优选为2:1至1:2，特别是1.5:1至1:1.5。

根据本发明方法的方案(a)反应的至少三官能醇可以具有各自具有相等反应性的羟基。本文中还优选这样的至少三官能醇，其的OH基团最初具有相同的反应性，然而其中在剩余的OH基团中，通过与至少一个酸基团反应可以诱导由空间或电子影响引起的下降的反应性。例如，当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时就是这种情况。

然而，根据本发明方法的方案(a)反应的至少三官能醇也可以含有具有至少两种化学上不同反应性的羟基。

官能团的不同反应性可能源自化学原因(例如，伯/仲/叔OH基团)或空间原因。

例如，三醇可以是含有伯羟基和仲羟基的三醇：优选的实例为丙三醇。

当根据方案(a)进行本发明的反应时，优选在不存在二醇和单官能醇的情况下进行。优选地，仅使用二羧酸作为酸组分。

当根据方案(b)进行本发明的反应时，优选在不存在一元羧酸或二元羧酸的情况下进行。优选地，仅使用二醇作为醇组分。

对于合适的溶剂和催化剂，可以参考US 2005/0165177 A1。

根据本发明使用的超支化聚酯为羧基封端的或羧基和羟基封端的。超支化聚酯的酸值和羟值通过使用羧酸和醇的合适的摩尔量或摩尔比来调节，例如多元醇和二酸或多元羧酸和二醇的摩尔量或摩尔比。

根据本发明的一个实施方案，超支化聚酯含有烯键式不饱和基团。这些具有至少一个烯键式双键的化合物优选为具有末端烯键式双键的化合物，即C-C双键的两个碳原子之一仅带有氢原子作为取代基。含有烯键式不饱和双键的化合物可以为例如烯键式不饱和羧酸、不饱和醇、不饱和胺或不饱和羧酸酯。典型的化合物在US 2007/0027269 A1的[0058]至[0094]段中公开。含有烯键式不饱和基团的超支化聚酯可以如US 2007/0027269 A1第[0102]至[0157]段中所公开的那样进行制备。具有至少一个烯键式双键的特别优选的化合物为式(Ia)和(Ib)的化合物，如US 2007/0027269 A1的第[0058]段中所公开的。最优选使用马来酸酐。

本发明的模塑组合物可以包含0-50重量％，优选0-45重量％，更优选0-40重量％的纤维状或颗粒状填料作为组分C)。如果这些填料用于本发明的模塑组合物中，它们的量优选为1至50重量％，更优选5至45重量％，最优选10至40重量％，例如30重量％。在这种情况下，聚酰胺组分A)的最大量被填料的量减少。因此，如果在上述优选的范围内使用填料，则热塑性聚酰胺的量为30至98.9重量％，优选35至90重量％，更优选40至85重量％。

优选含有纤维状或颗粒状填料的聚酰胺模塑组合物。

可提及的纤维或颗粒填料C)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡、碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、金属纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、二氧化钛、氧化铝、滑石、石膏、氧化锆、氧化锑、粘土、二氧化硅-氧化铝、绢云母、高岭土、硅藻土、长石、硅石、炭黑、

气球、红色氧化物(red oxide)、氧化锌、硅灰石和

可提及的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱形式使用或以可商购获得的短切玻璃形式使用。

纤维填料可能已经用硅烷化合物进行了表面预处理，以提高与热塑性塑料的相容性。

合适的硅烷化合物具有通式：

(X–(CH₂)_n)_k–Si–(O–C_mH_2m+1)_4–k

其中取代基的定义如下

n为2至10的整数，优选为3至4，

m为1至5的整数，优选为1至2，并且

k为1至3的整数，优选为1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量(基于C计)。

针状矿物填料也是合适的。

对于本发明的目的，针状矿物填料为具有强烈发展的针状特征的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D(长度与直径)比。矿物填料可以任选地使用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的。

可以提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些的量优选为0.1至10％。为此目的，优选的材料是勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂辉石和锂皂石。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使其与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料进一步提高了机械强度。

本发明的模塑组合物可包含至多45重量％、优选至多40重量％、更优选至多30重量％的其他添加剂作为组分D)。

本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为组分D)，例如稳定剂、抗氧化剂、抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(如染料和颜料)、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。

本发明的模塑组合物可以包含0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的润滑剂作为组分D1)。

优选具有10至44个碳原子，优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的铝盐、碱金属盐、碱土金属盐或酯或酰胺。

金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。

优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。

也可以以任何所需的混合比使用各种盐的混合物。

羧酸可以是一元的或二元的。可提及的实例为壬二酸、十六烷酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族胺可以是一元至三元的。这些的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。

也可以使用任意所需混合比的各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺的组合的混合物。

本发明的模塑组合物可以包含作为组分D2)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的铜稳定剂，优选铜Cu(I)卤化物，特别是与碱金属卤化物(优选KI)以1:4的比例的混合物；或位阻酚，或这些的混合物。

优选使用的一价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。基于聚酰胺计，所述材料以5至500ppm、优选10至250ppm的铜的量包含这些。

如果铜以分子分布存在于聚酰胺中，则特别获得有利的性质。如果将包含聚酰胺、包含一价铜盐和包含碱金属卤化物的浓缩物呈固体、均匀溶液的形式加入到模塑组合物中，则可以实现这一点。例如，典型的浓缩物由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。基于溶液的总重量计，固体均匀溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。

根据本发明，优选使用不含金属卤化物的模塑组合物，因为金属卤化物会导致腐蚀和迁移问题

根据本发明的一个实施方案，模塑组合物不含金属卤化物，尤其不含碘化铜和碘化钾。

适用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙6和尼龙6,6。

抗氧化剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺，例如联苯胺、这些群组的各种取代成员，以及这些的混合物，浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。

合适的位阻酚D4)原则上是所有具有酚结构并且在酚环上具有至少一个大基团的化合物。

优选使用例如下式的化合物

其中：

R¹和R²为烷基、取代的烷基或取代的三唑基，其中基团R¹和R²可以相同或不同，R³为烷基、取代的烷基、烷氧基，或取代的氨基。

上述类型的抗氧化剂例如记载于DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。

另一组优选的空间位阻酚由那些衍生自取代的苯羧酸，特别是取代的苯丙酸的物质提供。

这类特别优选的化合物为下式的化合物

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地为其本身可以具有取代基(其中至少一个为大基团)的C₁-C₈-烷基基团，并且R⁶为具有1至10个碳原子且其主链也可以有C-O键的二价脂族基团。

对应于这些式的优选化合物为

(来自BASF SE的

245)

(来自BASF SE的

259)

应提及以下所有作为空间位阻酚的实例：

2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸酯]、二-硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑胺(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearylth iotriazylamine)、2-(2'羟基-3'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基二甲胺。

已证明特别有效并因此优选使用的化合物是2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(

259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]，以及N,N'-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(

1098)，以及上述来自BASF SE的产品

245，其具有特别好的适用性。

可单独使用或作为混合物使用的包含的抗氧化剂D)的量为0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至D)的总重量基计。

在某些情况下，在相对于酚羟基的邻位上具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚已被证明是特别有利的；特别是在评估长时间在漫反射光下储存的染色牢度时为特别有利的。

本发明的模塑组合物可以包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑作为组分D4)。

苯胺黑(nigrosine)通常为一组黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其与靛蓝有关，且呈多种形式(水溶性、油溶性、醇溶性)，用于羊毛染色和羊毛印花，用于丝绸的黑色染色，以及用于皮革、鞋油、清漆、塑料、烤漆、油墨等的着色，还用作显微染料。

工业上通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl₃来获得苯胺黑(名称源自拉丁语niger＝黑色)。

组分D4)可以以游离碱的形式或以盐(例如盐酸盐)的形式使用。

关于苯胺黑的更多细节可以在例如电子百科全书

Online，2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006年，关键词“Nigrosine”中找到。

本发明的模塑组合物可包含0.001至20重量％、优选0.05至10重量％、特别是0.1至5重量％的粒度为至多10μm(d₅₀值)的铁粉作为组分D5)，其中所述粉末优选通过热分解五羰基铁获得。

铁存在于许多同素异形体中：

1.α-Fe(铁氧体)形成体心立方晶格，可磁化，溶解少量碳，在最高达928℃的纯铁中出现。在770℃(居里温度)下，它会失去铁磁性并变成顺磁性；温度为770至928℃的铁也称为β-Fe。在常温和至少13000MPa的压力下，α-Fe变成所谓的ε-Fe，体积减少约0.20cm³/mol，因此密度从7.85增加至9.1(在20 000MPa时)；

2.γ-Fe(奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量碳，仅可在928至1398℃温度范围内观察到；

3.δ-Fe，体心立方，存在于1398℃至1539℃的熔点。

金属铁通常为银白色，密度7.874(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热(从18到100℃)约0.5g^-1K^-1，拉伸强度为220至280N/mm²。这些值适用于化学纯铁。

铁的工业制备使用铁矿石、铁渣、煅烧黄铁矿或高炉粉尘的冶炼，以及废料和合金的再冶炼。

本发明的铁粉通过热分解五羰基铁进行制备，优选在150℃至350℃的温度下进行。如此获得的颗粒优选具有球形，因此为球形或几乎球形(使用的另一术语为球晶)。

优选的铁粉具有下述粒度分布；本文中的粒度分布是在非常稀的水悬浮液中通过激光散射确定的(例如使用Beckmann LS13320)。下文所述的粒度(和分布)可以任选地通过研磨和/或筛分获得。

本文中的d_xx意指颗粒总体积的XX％小于规定值。

d₅₀值：至多10μm，优选1.6至8μm，特别是2.9至7.5μm，非常特别是3.4至5.2μm

d₁₀值：优选1至5μm，特别是1至3μm，非常特别是1.4至2.7μm

d₉₀值：优选3至35μm，特别是3至12μm，非常特别是6.4至9.2μm。

组分C6)优选具有97至99.8g/100g，优选97.5至99.6g/100g的铁含量。其他金属的含量优选低于1000ppm，特别是低于100ppm，非常特别是低于10ppm。

Fe含量通常通过红外光谱测定。

C含量优选为0.01至1.2g/100g，优选0.05至1.1g/100g，特别是0.4至1.1g/100g。优选的铁粉中的所述C含量对应于在热分解过程之后没有用氢还原的粉末。

碳含量通常通过基于ASTM E1019的方法在氧气流中燃烧试样并使用IR检测所得的CO₂气体进行测定(通过来自Juwe的Leco CS230或CS-mat6250)。

氮含量优选为至多1.5g/100g，优选0.01至1.2g/100g。氧含量优选为至多1.3g/100g，优选0.3至0.65g/100g。N和O通过在石墨炉中将试样加热至约2100℃进行测定。本文中从试样中获得的氧被转化为CO，并通过IR检测器进行测量。在反应条件下从含氮化合物中释放的N与载气一起排出，并通过TCD(热导检测器)检测和记录(两种方法均基于ASTME1019)。

振实密度优选为2.5至5g/cm³，特别是2.7至4.4g/cm³。这通常意指当粉末例如装入容器并通过振动压实时的密度。进一步优选的铁粉可以用磷酸铁、亚磷酸铁或SiO₂进行表面涂覆。

根据DIN ISO 9277的BET表面积优选为0.1至10m²/g，特别是0.1至5m²/g，优选0.2至1m²/g，特别是0.4至1m²/g。

为了实现铁颗粒的特别好的分散，可以使用包含聚合物的母料。用于此目的的合适的聚合物为聚烯烃、聚酯或聚酰胺，并且本文优选母料聚合物与组分A)相同。聚合物中铁的质量分数通常为15至80质量％，优选为20至40质量％。

其他常规添加剂D6)的实例为最多达25重量％，优选最多达20重量％的量的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

这些通常为共聚物，优选由以下单体中的至少两种组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这种类型的聚合物记载于例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961年)，第392至406页，以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，伦敦，英国，1977年)。

下文描述了此类弹性体的一些优选类型。

此类弹性体的优选类型是已知的乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶通常几乎没有残留的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。

用于EPDM橡胶的可提及的二烯单体的实例为共轭二烯(例如异戊二烯和丁二烯)，具有5至25个碳原子的非共轭二烯(例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯)，环状二烯(例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯)，以及链烯基降冰片烯(例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丁二烯-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯)和三环二烯(例如3-甲基三环[5.2.1.0^2,6]-3,8-癸二烯)以及这些的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

优选地，EPM橡胶和EPDM橡胶也可以已经接枝有反应性羧酸或它们的衍生物。这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。

乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些包含环氧基团的二羧酸衍生物或单体优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基团并具有通式I或II或III或IV的单体添加到单体混合物中而引入橡胶中

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹至R⁹为氢或具有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的整数，g为0至10的整数且p为0至5的整数。

基团R¹至R⁹优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II和IV化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以及与叔醇的酯(例如丙烯酸叔丁酯)。虽然后者没有游离羧基，但它们的行为与游离酸的行为接近，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。

有利地，共聚物由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，其余量为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选由以下组成的共聚物

-50至98重量％，特别是55至95重量％的乙烯，

-0.1至40重量％，特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

-1至45重量％，特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

可以与这些一起使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下无规共聚。合适的方法是众所周知的。

其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如记载于Blackley的专著“EmulsionPolymerization”。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上可以使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构由各个单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受这种添加顺序的影响。

此处仅作为实例提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯、以及这些的混合物。这些单体可以与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核、外壳或中间壳(在弹性体的结构具有多于两层壳的情况下)。具有多于一层壳的弹性体还可具有多于一层由橡胶相组成的壳。

如果在弹性体的结构中，除了橡胶相外，还涉及一种或多种硬质组分(玻璃化转变温度高于20℃)，它们通常是通过使作为主要单体的以下物质聚合而制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除此之外，还可以使用相对小比例的其他共聚单体。

在某些情况下已证明使用在表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基和酰胺基团，以及可以通过伴随使用以下通式的单体引入的官能团

其中取代基定义如下：

R¹⁰为氢或C₁-C₄-烷基，

R¹¹为氢、C₁-C₈-烷基或芳基，特别是苯基，

R¹²为氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₂-芳基或-OR¹³，

R¹³为C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，其可以任选地被包含O的基团或包含N的基团取代，

X为化学键、C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基，或

Y为O-Z或NH-Z，并且

Z为C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基。

记载于EP-A 208 187中的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。

可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒也可能已经交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯以及EP-A 50 265中记载的化合物。

也可使用称为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同的速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而另一个反应性基团(或多个反应性基团)，例如，聚合明显更慢。不同的聚合速率会在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。然后如果将另一相接枝到此种类型的橡胶上，则橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝上的相至少具有一定程度的与接枝物基体的化学键合。

此类接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸相应的单烯丙基化合物。除了这些，还有多种其他合适的接枝连接单体。有关更多详细信息，可参见例如美国专利4 148 846。

这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常最高达5重量％，优选不超过3重量％，基于抗冲改性聚合物计。

下文列出了一些优选的乳液聚合物。这里首先可以提到具有核和至少一个外壳的并且具有以下结构的接枝聚合物：

作为结构具有多于一个壳的接枝聚合物的代替，也可以使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的均质(即单壳)弹性体。这些产物也可以通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。

优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。

所述弹性体也可以通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合。

还优选硅橡胶，如记载于DE-A 37 25 576、EP A 235 690、DE-A 38 00603和EP-A319 290中。

当然，也可以使用上文列出的橡胶类型的混合物。

可以提及的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常至多2重量％，基于模塑组合物计。

可作为着色剂添加的材料为无机颜料，如二氧化钛、群青色、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料，如蒽醌。

可用作成核剂的材料为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，并且还优选滑石。

阻燃剂

作为组分D，热塑性模塑材料可以包含1.0至10.0重量％，优选2.0至6.0，特别是3.0至5.0重量％的至少一种通式(IX)或(X)的磷腈作为阻燃剂。

“磷腈”应理解为意指通式(IX)的环状磷腈

其中m为3至25的整数，R⁴和R⁴'相同或不同且代表C₁-C₂₀-烷基-、C₆-C₃₀-芳基-、C₆-C₃₀-芳基烷基-或C₆-C₃₀-烷基-取代的芳基；或通式(X)的直链磷腈

其中n代表3至1000，X代表-N＝P(OPh)₃或-N＝P(O)OPh，Y代表-P(OPh)₄或-P(O)(OPh)₂。

此类磷腈的制备记载于EP-A 0 945 478中。

特别优选式(XI)的式P₃N₃C₃₆的环状苯氧基磷腈

或式(XII)的直链苯氧基磷腈

苯基可任选地被取代。在本申请的上下文中，磷腈记载于Mark,J.E.,Allcock,H.R.,West,R.,“Inorganic Polymers”,Prentice Hall,1992，第61至141页中。

优选用作组分D的为具有至少三个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基磷腈。相应的苯氧基磷腈记载于例如US 2010/0261818的[0051]至[0053]段中。尤其可以参考其中的式(I)。相应的环状苯氧基磷腈还记载于EP-A-2 100 919中，特别是其中的第[0034]至[0038]段。制备可以如EP-A-2 100 919第[0041]段中所记载的进行。在本发明的一个实施方案中，环状苯氧基磷腈中的苯基可被C_1-4-烷基取代。优选考虑纯苯基。

对于环状磷腈的进一步描述，可以参考

Chemie Lexikon，第9版，关键词“phosphazenes”。例如通过可由PCl₅和NH₄Cl获得的环磷腈进行制备，其中环磷腈中的氯基团通过与苯酚反应被苯氧基替代。

环状苯氧基磷腈化合物可以如Allcock,H.R.,“Phosphorus-NitrogenCompounds”(Academic Press,1972)和Mark,J.E.,Allcock,H.R.,West,R.,“InorganicPolymers”(Prentice Hall，1992)中所记载的进行制备。

组分D优选为具有三个和四个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基磷腈的混合物。包含三个苯氧基磷腈单元的环与包含四个苯氧基磷腈单元的环的重量比优选为约80:20。苯氧基磷腈单元的较大的环同样可以存在，然而以较小的量存在。合适的环状苯氧基磷腈可从Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.以名称

FP-100获得。其为一种无光泽的白色/淡黄色固体，熔点为110℃，磷含量为13.4％，氮含量为6.0％。包含三个苯氧基磷腈单元的环的比例至少为80.0重量％。

热塑性模塑材料优选包含1.0至6.0重量％，优选2.5至5.5重量％，特别是3.0至5.0重量％的至少一种磷酸或多磷酸的脂族或芳香族酯作为阻燃剂。

由于这个原因，特别优选熔点在70℃和150℃之间的固体、非迁移磷酸酯。其结果是产物易于计量并且在模塑材料中显示出显著减少的迁移。特别优选的实例为来自Daihachi的市售可得的磷酸酯

(CAS:139189-30-3)，或来自ICL-IP的

当这允许实现优选的熔程时，可以想到具有合适的苯基取代基的其他磷酸酯。根据芳环邻位或对位的取代模式，通用结构式如下：

或者

或者

其中

R¹＝H、甲基、乙基或异丙基，但优选H。

n＝0至7，但优选0。

R^2-6＝H、甲基、乙基或异丙基，但优选甲基。R⁶优选与R⁴和R⁵相同。

m＝可以但不必须相同，介于1、2、3、4和5之间，但优选2。

R″＝可以为H、甲基、乙基或环丙基，但优选甲基和H。

PX-200为一个具体的实例：

当使用至少一种多聚磷酸的芳族酯时为特别优选的。此类芳族多磷酸酯例如可从Daihachi Chemical以名称PX-200获得。

作为组分D，本发明的热塑性模塑材料可包含5.0至30.0重量％，优选10.0至25.0重量％，特别是12.0至20.0重量％，例如约16.0重量％的至少一种下文所述的金属次膦酸盐或次膦酸的盐作为阻燃剂。

组分D的最小量为5.0重量％，优选10.0重量％，特别是12.0重量％。

组分D的最大量为30.0重量％，优选25.0重量％，特别优选20.0重量％。

组分D的优选的阻燃剂的实例为衍生自次磷酸的金属次膦酸盐。例如，可以使用以Mg、Ca、Al或Zn作为金属的次磷酸的金属盐。本文特别优选次磷酸铝。

也合适的是式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或它们的聚合物

其中

R¹、R²相同或不同并且代表氢、直链或支链C₁-C₆-烷基和/或芳基；

R³代表直链或支链C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基、C₆-C₁₀-烷基亚芳基或C₆-C₁₀-芳基亚烷基；

M代表Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；

M＝1至4；n＝1至4；x＝1至4，优选m＝3，x＝3。

优选地，R¹、R²相同或不同并且代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选地，R³代表亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

特别优选地，R¹、R²为氢、甲基或乙基，并且M为Al，特别优选Al次磷酸盐。

次膦酸盐的制备优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐来进行。然而，次膦酸盐也可以在合适的无机金属氧化物或硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnS、SiO₂)的存在下沉淀。因此，这提供了可用于热塑性聚酯的激光可标记阻燃剂的表面改性颜料。

优选使用这样的取代的次膦酸的金属盐，即，其中与次磷酸相比，一个或两个氢原子已被苯基、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛基替代或基团R'-CH-OH已被R'-氢、苯基、甲苯基替代。金属优选为Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Fe。特别优选二乙基次膦酸铝(DEPAL)。

对于次膦酸盐或二次膦酸盐的描述，可以参考DE-A 199 60 671以及DE-A 44 30932和DE-A 199 33 901。

其他阻燃剂为例如含卤素的阻燃剂。

合适的含卤素阻燃剂优选为溴化化合物，例如溴化二苯醚、溴化三甲基苯基茚满(来自DSB的FR 1808)四溴双酚A和六溴环十二烷。

合适的阻燃剂优选为溴化化合物，例如具有以下结构式的溴化低聚碳酸酯(来自Great Lakes的BC 52或BC 58)：

特别合适的是其中n>4的丙烯酸聚五溴苯甲基酯(例如来自ICL-IP的FR 1025)，其具有下式：

优选的溴化化合物还包括四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(n>3)(例如来自DSB的FR 2300和2400)，其具有下式：

优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(数均)为3至90，优选5至60，通过在甲苯中的蒸气压渗透法测量。环状低聚物同样为合适的。在本发明的一个优选的实施方案中，溴化低聚苯乙烯具有如下所示的式I的结构，其中R代表氢或脂族基团，特别是烷基，例如CH₂或C₂H₅，并且n代表重复链构建模块的个数。R¹可为H或溴或常规自由基形成体的片段：

n值可以是1至88，优选3至58。溴化低聚苯乙烯包含40.0至80.0重量％，优选55.0至70.0重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产物。该物质可熔融而不分解，例如可溶于四氢呋喃。所述物质可以通过(任选地脂族氢化的)苯乙烯低聚物的环溴化制备，所述苯乙烯低聚物例如通过苯乙烯的热聚合(根据DT-OS 25 37 385)，或者可以通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚合获得。阻燃剂的制备也可以通过苯乙烯的离子低聚合和随后的溴化来进行。赋予聚酰胺阻燃性能所需的溴化低聚苯乙烯的量取决于溴含量。本发明的模塑材料中的溴含量为2.0至30.0重量％，优选5.0至12.0重量％。

本发明的溴化聚苯乙烯通常通过EP-A047 549中记载的方法获得：

可通过该方法获得和市售可得的溴化聚苯乙烯是主要被环取代的三溴化产物。n'(参见III)通常具有125至1500的值，这对应于42500至235000，优选130000至135000的分子量。

溴含量(基于环取代的溴的含量计)通常为至少50.0重量％，优选至少60.0重量％，特别是65.0重量％。

可商购获得的粉状产物通常具有160℃至200℃的玻璃化转变温度并且例如可从Albemarle以名称HP 7010和从Ferro Corporation以名称PB68获得。

溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物也可用于本发明的模塑材料中，混合比可自由选择。

同样合适的是含氯阻燃剂，优选来自Oxychem的Decloane plus。

合适的含卤素阻燃剂优选为环溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯酸苯甲酯、溴化双酚A环氧化物低聚物或溴化双酚A聚碳酸酯。

在本发明的一个实施方案中，在本发明的热塑性模塑材料中没有使用含卤素的阻燃剂。

在本发明上下文中，适合作为组分D的阻燃三聚氰胺化合物是这样的一种三聚氰胺化合物，当添加到玻璃纤维填充的聚酰胺模塑材料中时，该三聚氰胺化合物可降低可燃性并以阻燃方式影响燃烧行为，从而导致在UL94试验和灼热丝试验中改进的性能。

三聚氰胺化合物例如选自三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄(melon)或三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)或它们的混合物。

本发明优选合适的三聚氰胺氰尿酸酯为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸/异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物。

它例如通过起始化合物的水溶液在90℃至100℃下反应而获得。市售可得的产品为平均粒径d₅₀为1.5至7μm且d₉₉值小于50μm的白色粉末。

其他合适的化合物(通常也称为为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(伯)、三聚氰胺磷酸盐(仲)和三聚氰胺焦磷酸盐(仲)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐。根据本发明，模塑材料优选不含聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2或218768-84-4)。

这应理解为这样的1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺聚磷酸盐，其中平均缩合度n为20至200，并且每摩尔磷原子的1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、氰尿二酰胺(ammeline)、氰尿酰胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选地，此类盐的n值通常为40至150，并且每摩尔磷原子1,3,5-三嗪化合物的比率优选地为1.2至1.8。此外，根据EP-B1 095030制备的10重量％的盐的水性浆料的pH通常大于4.5，优选至少为5.0。pH通常通过以下方式来测定：在25℃下将25g盐和225g清水加入300ml烧杯中，将所得水性浆料搅拌30分钟，然后测量pH。上述n值即数均缩合度可以通过31P固态NMR测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery和R.Jones，J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开了相邻磷酸基团的数值产生了独特的化学位移，从而可以清楚地区分正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。

合适的胍盐为

在本发明的上下文中，“化合物”应理解为不仅指例如苯并胍胺本身及其加合物/盐，而且还指氮取代的衍生物及其加合物/盐。

还合适的是聚磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n为约200至1000，优选600至800，和式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)

或其与芳族羧酸Ar(COOH)_m的反应产物，所述芳族羧酸可以任选地以彼此的混合物形式存在，其中Ar代表单环、双环或三环芳族六元环体系并且m为2、3或4。

合适的羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四酸、甲基苯甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽二甲酸。

根据EP-A 584 567中的方法，通过三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸、其烷基酯或其卤化物的反应进行制备。

此类反应产物为单体酯和低聚酯(其也可为交联的)的混合物。低聚合度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其反应产物与含磷的氮化合物，特别是(NH₄PO₃)_n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚三聚氰胺磷酸盐的混合物。例如(NH₄PO₃)_n与THEIC的混合比优选为90.0至50.0:10.0至50.0，特别是80.0至50.0:50.0至20.0，基于这些化合物的混合物的重量％计。

还合适的阻燃剂是式V的苯并胍化合物

其中R、R'代表具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选氢，特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。

还优选式VI的尿囊素(allantoin)化合物，

其中R、R'如式V中所定义，以及它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐；以及式VII的乙二醛缩二脲(glycoluril)或其与上述酸的盐

其中R如式V中所定义。

合适的产物可商购获得或可根据DE-A 196 14 424获得。

可根据本发明使用的氰基胍(式VIII)可通过例如氰酰胺钙与碳酸反应而获得，其中制备的氰酰胺在pH 9至pH 10下二聚以得到氰基胍

市售可得的产物为白色粉末，熔点为209至211℃。

特别优选使用三聚氰胺氰尿酸酯(例如来自BASF SE的

MC25)。

还可以使用单独的金属氧化物，例如三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠和类似的金属氧化物。然而，优选避免使用此类金属氧化物，因为它们已经存在于组分B中。关于丙烯酸五溴苯甲酯和三氧化二锑或五氧化二锑的描述，可以参考EP-A 0 624 626。

也可以使用磷(例如红磷)作为组分C。红磷例如可以以母料的形式使用。

还考虑了下式的二羧酸

其中

R¹至R⁴彼此独立地代表卤素或氢，条件是至少一个基团R¹至R⁴代表卤素，

x＝1至3，优选为1、2

m＝1至9，优选为1至3、6、9，特别是1至3

n＝2至3

M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。

优选的二羧酸盐包含彼此独立的Cl或溴或氢作为基团R¹至R⁴，特别优选所有R¹至R⁴基团为Cl或/和Br。

优选Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe作为金属M。

此类二羧酸盐为可商购获得或可根据US 3,354,191中记载的方法制备。

也可用作阻燃剂组分D的是官能聚合物。例如，这些可以是阻燃聚合物。此类聚合物例如记载于US 8,314,202中并且包含1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮重复单元。用于增加碳残余量的其他合适的官能聚合物为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPPO)。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，通过在常规混合设备例如基于螺杆的挤出机、Brabender混合机或班伯里(Banbury)混合机中混合起始组分，然后将其挤出。挤出后，可以将挤出物冷却并造粒。也可以预混合各个组分，然后单独和/或同样以混合物的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230至320℃。

在另一个优选的操作模式中，组分B)、C)和D)也可以任选地与预聚物混合、复合和造粒。然后将获得的粒料在惰性气体下在低于组分A)熔点的温度下连续或分批进行固相冷凝，直至达到所需粘度。

实施例

I.合成在聚酰胺6中用作热稳定剂的超支化聚酯

实施例1

超支化聚酯

使用摩尔比为0.7:1的季戊四醇和己二酸的聚酯

将476.53g季戊四醇(3.5mol)、730.7g己二酸(5.0mol)和0.6g丁醇钛(IV)(0.0018mol)加入到配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2L反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至160℃(油温)。在各组分完全均化后，将反应混合物在160℃保持2小时45分钟，同时收集水作为馏出物(80g)。收集所得材料(1090g)并表征：

酸值：201mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：382mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

二甲基乙酰胺(DMAc)中的凝胶渗透色谱法：M_n：1780g/mol，M_w：4560g/mol(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：2.56

实施例2

超支化聚酯

使用摩尔比为2:0.7:0.3的柠檬酸一水合物、三羟甲基丙烷、L-天冬氨酸的聚酯

将693.50g柠檬酸一水合物(3.3mol)、154.97g三羟甲基丙烷(1.16mol)和65.88g天冬氨酸加入到配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2升反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至130℃(油温)。在各组分完全均化后，将反应混合物在搅拌下在130℃下保持10小时分钟，同时收集水作为馏出物(91g)。收集所得材料(709g)并表征：

酸值：466mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：215mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法：M_n：501g/mol，M_w：2540g/mol

(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：5.06

实施例3

超支化聚酯

使用摩尔比为0.7:1的季戊四醇和己二酸的聚酯

将476.53g季戊四醇(3.5mol)、730.7g己二酸(5.0mol)和0.6g丁醇钛(IV)(0.0018mol)加入到配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2L反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至160℃(油温)。在各组分完全均化后，将反应混合物在搅拌下在130℃下保持4小时，同时收集水作为馏出物(63g)。收集所得材料(1000g)并表征：

酸值：212mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：392mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

DMAc中的凝胶渗透色谱法：M_n：1710g/mol，M_w：3750g/mol

(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：2.19

实施例4

超支化聚酯

使用摩尔比为0.7:1的季戊四醇和马来酸酐的聚酯

将142.96g季戊四醇(1.05mol)、147.09g马来酸酐(1.5mol)加入到配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的500mL反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至140℃(油温)。在组分完全均化后，将反应混合物在搅拌下在140℃下保持30分钟。收集作为冷凝物的痕量水。收集所得材料(250g)并表征：

酸值：176mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：230mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

DMAc中的凝胶渗透色谱法：M_n：2410g/mol，M_w：30300g/mol(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：12.58

实施例5

超支化聚酯

使用摩尔比为1:1的环己烷-1,2-二羧酸酐和三羟甲基丙烷的聚酯

将1176.3g环己烷-1,2-二羧酸酐(7.63mol)、1023.7g三羟甲基丙烷(7.63mol)加入配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的4L反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至160℃(油温)。在各组分完全均化后，将反应混合物在搅拌下在160℃下保持45分钟。然后将温度升至180℃并将反应混合物在搅拌下保持4小时，同时冷凝出水(59g)。收集所得材料(2Kg)并表征：

酸值：83mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：257mgKOH/g根据DIN 53240第2部分

THF中的凝胶渗透色谱法：M_n：840g/mol，M_w：1450g/mol

(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：1.78

Tg：17.3

实施例6

超支化聚酯

使用摩尔比为1.2:1的环己烷-1,2-二羧酸酐和三羟甲基丙烷的聚酯

将1480g环己烷-1,2-二羧酸酐(9.6mol)、1073.4g三羟甲基丙烷(8mol)加入配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的4L反应容器中。

在氮气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至160℃(油温)。在各组分完全均化后，将反应混合物在搅拌下在160℃下保持45分钟。然后将温度升高至180℃并将反应混合物在搅拌下保持4.75小时，同时冷凝出水(73g)。收集所得材料(2.3Kg)并表征：

酸值：93mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：194mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

THF中的凝胶渗透色谱：M_n：1110g/mol，M_w：2560g/mol

(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：2.31

Tg：31.9

实施例7

超支化聚酯

使用摩尔比为1:0.5:0.5的环己烷-1,2-二羧酸酐、新戊二醇和三羟甲基丙烷的聚酯

将1387.8g环己烷-1,2-二羧酸酐(9mol)、603.8g三羟甲基丙烷(4.5mol)和468.7g新戊二醇(4.5mol)加入到配备有N₂入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的4L反应容器中。在氮气气氛下，在油浴的帮助下将反应混合物缓慢加热至140℃(油温)。在各组分完全均化后，将温度升高至180℃并将反应混合物保持在搅拌下5小时，同时冷凝出水(78g)。收集所得材料(2.27Kg)并表征：

酸值：92mg KOH/g根据DIN 53402

羟值：182mg KOH/g根据DIN 53240第2部分

THF中的凝胶渗透色谱法：M_n：810g/mol，M_w：1320g/mol

(采用PMMA进行校准，检测系统：折光指数)

分散度：1.62

Tg：31.9

Ⅱ.应用实施例

为了证明通过添加超支化聚酯来改善聚酰胺模塑材料的长期热老化稳定性，通过熔融共混制备模塑组合物。将组分在双螺杆挤出机(Berstorff的ZSK26)中以20kg/h和280至330℃混合，采用平坦的温度曲线。将得到的挤出物冷却并造粒。

下表1中所示测试的测试体是使用注塑机(Arburg 420C)在290至330℃的聚合物温度和80至140℃的工具温度下制备的。

模塑组合物的阻燃性根据方法UL94-V(Underwriters LaboratoriesInc.Standard of Safety，“Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances”，第14至18页，Northbrook 1998)测定。

根据2019年IEC 60695-2-12将灼热丝的电阻确定为灼热丝可燃性指数(Glow-Wire Flammability Index)(GWFI)。

GWFI测试使用3个测试体(例如60x 60x 1.0mm的板或圆盘)进行，为此在550至960℃的温度下借助灼热丝确定最高温度，其在用灼热丝处理后的3次后续测试未导致燃烧。用1N的力将测试体压在加热的灼热丝上30秒。灼热丝的侵入深度限制在7mm。当测试体在移除灼热丝后燃烧短于30秒并且如果位于测试体下方的丝纸没有燃烧时，测试通过。

在测试中，使用了以下组分：

以下，A组分相当于本发明的模塑组合物的上述A组分，Ex组分相当于上述B组分，B组分相当于上述C组分，C至E组分相当于上述D组分。

组分A/1：

聚酰胺66，其粘数为150mL/g，根据ISO 307在25℃下使用在96重量％的硫酸中的0.5重量％的溶液进行测定(BASF SE的

A27)。

组分A/2：

聚酰胺66，其粘数为125mL/g，根据ISO 307在25℃下使用在96重量％的硫酸中的0.5重量％的溶液进行测定(BASF SE的

A24)。

组分A/3：

聚酰胺6，其粘数为125mL/g，根据ISO 307在25℃下使用在96重量％的硫酸中的0.5重量％的溶液进行测定(BASF SE的

B24)。

组分A/4：

聚酰胺6，其粘数为105mL/g，根据ISO 307在25℃下使用在96重量％的硫酸中的0.5重量％的溶液进行测定(BASF SE的

B22)。

组分A/5：

聚酰胺6，其粘数为100mL/g，根据ISO 307在25℃下使用在96重量％的硫酸中的0.5重量％的溶液进行测定(Kuraray Europe GmbH的

GC61010)。

组分B：

用于聚酰胺的市售可得的玻璃纤维，长度为4.5mm，直径为10μm

组分C/1：

平均粒径为2.6μm的三聚氰胺氰尿酸酯(BASF SE的

MC25)

组分C/2：

基于次膦酸二烷基酯的无卤阻燃混合物(Clariant Plastics&Coatings(德国)GmbH的

OP1400)

组分C/3：

市售可得的锡酸锌(William Blythe Ltd.的

S)

组分D/1：

酚类抗氧化剂3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(BASF SE的CAS:23128-74-7)

组分D/2：

基于碘化亚铜(I)的市售可得的热稳定剂(CAS:7681-65-4)

组分D/3：

基于KI的市售可得的热稳定剂(CAS:7681-11-0)

组分D/2:组分D/3的摩尔比为1:4。

组分E/1：

基于甘油和脂肪酸的市售可得的加工助剂(Emery Oleochemicals GmbH的

P 1206)

组分E/2：

市售可得的硬脂酸铝(CAS:300-92-5)

组分E/3：

市售的亚乙基-双-硬脂酰胺(CAS:110-30-5)

组分Ex1至Ex7：

如上所述的实施例1至7的超支化聚酯

表1中组分A至Ex的所有成分的总重量总计为100重量％。组合物和组合物的性能示于下表1中。

表1

表1的数据表明，与基于铜的普通稳定剂相比，含有超支化聚酯作为额外热稳定剂的模塑组合物显示出显著改善的长期热老化稳定性。180℃热老化后的机械性能得到特别改善。

Ⅲ.含苯胺黑的模塑组合物的应用实施例

组分A：

聚酰胺6，其粘数VZ为150ml/g，根据ISO 307在25℃下使用0.5重量％的在96％硫酸中的溶液测定(BASF SE的

B27)

组分B：

用于聚酰胺的市售可得的玻璃纤维，长度为4.5mm，直径为10μm

组分D/2：

基于碘化亚铜(I)的市售可得的热稳定剂(CAS:7681-65-4)

组分D/3：

基于KI的市售可得的热稳定剂(CAS:7681-11-0)

组分D/4：

酚类抗氧化剂3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(BASF SE的CAS:23128-74-7)

组分E/3：

LonzaCologne GmbH的亚乙基双硬脂酰胺(CAS：110-30-5)

组分E/4：

苯胺黑，溶剂黑7(CAS:8005-02-5)

组分E/5：

Orion Engineered Carbons GmbH的炭黑

60

组分Ex1：

实施例1的超支化聚酯。

组合物及其性能示于下表2中。

表2

组分	V1	E1	E2
				A	69.26	68.26	68.4
B	30	30	30
				D/2		0.03
D/3		0.11
				D/4	0.139
E/3	0.3	0.3	0.3
				E/4	0.2	0.2	0.2
E/5	0.1	0.1	0.1
				Ex1		1	1
				测试方法	V2	E1	E2
弹性模量(ISO 527)[MPa]	9300	9440	9395
				抗拉强度(ISO 527)[MPa]	167	182	177
断裂伸长率(ISO 527)[％]	4.5	3.9	3.96
				MVR 275℃/5kg[cm<sup>3</sup>/10']	28	69	73
热老化后的相对抗拉强度(150℃/3000h)[％]	78	86	90
				热老化后的相对抗拉强度(180℃/3000h)[％]	53	79	66
热老化后的相对断裂伸长率(150℃/3000h)[％]	36	49	51
				热老化后的相对断裂伸长率(180℃/3000h)[％]	21	43	34

不含金属卤化物的模塑组合物(E2)以及含有金属卤化物的模塑组合物(E1)在长时间热老化后显示出优异的性能。此外，室温机械性能和流动行为显著提高。

Claims (12)

1.一种热塑性模塑组合物，包括

A)10至99.9重量％的热塑性聚酰胺，

B)0.1至20重量％的至少一种具有10至700mg KOH/g的酸值和0至550mg KOH/g的羟值的超支化聚酯，

C)0至50％重量的纤维状或颗粒状填料，

D)0至45重量％的其他添加剂，

其中组分A)至D)的总重量百分比为100重量％。

2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其包含1至50重量％的纤维状或颗粒状添加剂C)。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性聚酰胺A)选自脂肪族或半芳香族聚酰胺，优选选自PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/6.36、PA 6I/6T、PA 6T/6I、PA 9T或PA 6T/66。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种超支化聚酯具有20至550mg KOH/g的酸值和0mg KOH/g或100至450mg KOH/g的羟值。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述至少一种超支化聚酯的数均分子量M_n为350至20000g/mol。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述超支化聚酯可通过使以下物质反应获得

a)一种或多种二羧酸或其的一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇，或

b)一种或多种三羧酸或更高级的多元羧酸或其的一种或多种衍生物与一种或多种二醇。

7.根据权利要求6所述的热塑性模塑组合物，其中所述羧酸选自己二酸、柠檬酸、L-天冬氨酸、马来酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐，所述醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇。

8.至少一种酸值为10至700mg KOH/g且羟值为0至550mg KOH/g的超支化聚酯在热塑性聚酰胺模塑组合物中作为热稳定剂的用途。

9.根据权利要求8的用途，其中所述超支化聚酯具有20至550mg KOH/g的酸值和0mgKOH/g或100至450mg KOH/g的羟值。

10.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述超支化聚酯的数均分子量M_n为350至20000g/mol。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔和任意类型的模制品的用途。

12.一种纤维、箔或模制品，由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性模塑组合物制成。