JP2002504606A

JP2002504606A - アミノカルボン酸化合物からのポリアミドの製造

Info

Publication number: JP2002504606A
Application number: JP2000533480A
Authority: JP
Inventors: モールシュラット，ラルフ; ヒルデブラント，フォルカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2002-02-12
Also published as: DE59902118D1; CZ292892B6; CN1292010A; AU2928399A; DE19808490A1; ID25452A; CN1175027C; MY123297A; SK11632000A3; PL342622A1; CA2322035A1; EP1056798B1; AR018276A1; US6362307B1; TWI238835B; BG104700A; TR200002501T2; EP1056798A1; CZ20003102A3; UA54586C2

Abstract

(57)【要約】ポリアミドは、一般式I、H₂N-(CH₂)_m-COR¹ （I）で表わされ、ここでR¹はOH、O-C_1-12-アルキル基またはNR²R³であり、R²およびR ³は夫々独立に水素原子、C_1-12-アルキル基またはC_5-8-シクロアルキル基であり、また、mは3〜12の整数であるアミノカルボン酸化合物の反応により、任意にアミノニトリルおよびその加水分解生成物との混合物中において、任意に水の存在下で、液相中において、高圧および高温下で、不均質触媒としての金属酸化物の存在下で製造し、この金属酸化物は反応混合物からの機械的な除去が可能な形状で使用し、重合の間またはその後に反応混合物から除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アミノカルボン酸化合物からのポリアミドの製造方法、得られるポリ
アミド、および、その用途に関する。ポリアミドは、カプロラクラタムからのみならず、とりわけ、アミノカプロニト
リルからも製造することができる。

【０００２】米国特許2,245,129号明細書には、加えた水の量の関数としての特定の温度プログラムにより制御された、150〜300℃の範囲内の温度、および、30バールを超
えない圧力における、アミノカプロニトリル（「ACN」）および水からのポリカプロラクタムの回分式二段階製造方法が記載されている。この方法の欠点は、長
い反応時間（第1段階で20時間）、得られるポリカプロラクタムの低い粘度、および、カプロラクタムから製造されるポリカプロラクタムと比較して高レベルの
揮発性塩基（本来的には第1アミド）である。

【０００３】米国特許4,568,736号明細書においては、米国特許2,245,129号明細書中に記載
されたこの問題が、リン-および硫黄-含有触媒の使用により、部分的に解決され
ている。これらの触媒の使用により、米国特許2,245,129号明細書に記載された方法の低いスペース・タイム収率が改良される。しかし、この方法により製造さ
れた生成物全体の揮発性塩基のレベルはまだ非常に高いため、このポリアミドを
処理してカルボキシル末端基数を低減することは困難である。該方法の生成物中
のアミノ基とカルボキシル末端基との間の計算量上の不一致は、それらが不十分
な重合度および混練中の分子量の緩徐な増加を示すことの原因である。

【０００４】さらに、触媒の完全な除去は事実上不可能であるため、末端基の型および量ま
たはスピニングの間のスナップオフ挙動のような、触媒を用いて製造されるポリ
マーの化学的および物理的挙動は不都合に影響を受ける。

【０００５】本発明の目的は、上記方法の欠点を有しないポリアミドの製造方法を提供する
ことである。本方法によれば、ポリアミドが高い転化率で提供され、かつ、該ポ
リアミドの特性が、除去できない付加的化合物の存在により傷つけられることが
ない。

【０００６】本発明者らは、この目的が、一般式I、 H₂N-(CH₂)_m-C(O)R¹ （I）で表わされ、R¹は-OH、O-C_1-12-アルキル基またはNR²R³であり、R²およびR³は夫
々独立に水素原子、C_1-12-アルキル基またはC_5-8-シクロアルキル基であり、また、mは3〜12の整数であるアミノカルボン酸化合物を、任意にアミノニトリルと
その加水分解生成物との混合物として、任意に水の存在下で、高圧および高温の
液相にて、不均質触媒としての金属酸化物の存在下に、反応させることによるポ
リアミドの製造方法であって、該金属酸化物を反応混合物からの機械的な除去が
可能な形態で使用し、かつ、重合の間または重合後に反応混合物から除去するポ
リアミドの製造方法により達成されることを見出した。

【０００７】本方法においては、使用するアミノカルボン酸化合物または混合物は、前段階
にてアミノニトリルと水との完全なまたは不完全な反応により得ることができる
。重合させるべき混合物中のアミノカルボン酸化合物の割合は、好ましくは75質
量％以上、特に好ましくは95質量％以上である。

【０００８】アミノカルボン酸化合物またはアミノカルボン酸化合物とアミノニトリルとを
含む混合物の反応により、迅速で改良された手順にてポリアミドが導かれること
が見出された。生成物の特性を損なう均質触媒の使用は回避される。

【０００９】本発明の方法において使用する開始材料は、任意にアミノニトリルとの混合物
中にて、一般式I、 H₂N-(CH₂)_m-C(O)R¹ （I）で表わされ、ここでR¹は-OH、O-C_1-12-アルキル基またはNR²R³であり、R²および
R³は夫々独立に水素原子、C_1-12-アルキル基またはC_5-8-シクロアルキル基であり、また、mは3,4,5,6,7,8,9,10,11または12であるアミノカルボン酸化合物であ
る。

【００１０】特に好ましいアミノカルボン酸化合物は、R¹が-OH、O-C_1-4-アルキル基、例え
ば、-O-メチル基、-O-エチル基、-O-n-プロピル基、-O-i-プロピル基、-O-n-ブチル基、-O-sec-ブチル基、-O-tert-ブチル基、および、-NR²R³、例えば、-NH₂ 、-NHMe、-NHEt、-NＭe₂および-NEt₂であり、かつ、mが5であるものである。極めて特に好ましいのは、6-アミノカプロン酸、メチル6-アミノカプロエート、
エチル6-アミノカプロエート、6-アミノ(N-メチル)カプロアミド、6-アミノ(N,N
-ジメチル)-カプロアミド、6-アミノ(N-エチル)カプロアミド、6-アミノ(N,N-ジ
エチル)-カプロ-アミドおよび6-アミノカプロアミドである。

【００１１】出発化合物は、市場で入手することができるか、または、例えば、欧州公開特
許0234295号およびInd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17(1978)9-16中に記載されているように製造することができる。

【００１２】アミノニトリルとしては、原則としてあらゆるアミノニトリル、即ち、少なく
とも1個のアミノ基と少なくとも1個のニトリル基との双方を有する、あらゆる化
合物を使用することができる。ω-アミノニトリルが好ましく、特には、アルキレンの半分が4〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜9個の炭素原子を有するω-
アミノアルキルニトリル、または、8〜13個の炭素原子を有するアミノアルキルアリールニトリル、好ましくは、芳香族単位とアミノおよびニトリル基との間に
少なくとも1個の炭素原子のアルキルスペーサーを有するアミノアルキルアリールニトリルである。特に好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、アミノ基
およびニトリル基を、お互いに対して1，4位に有するものである。

【００１３】使用するω-アミノアルキルニトリルは、好ましくは、アルキレン部分（-CH₂-
）が好ましくは4〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜9個の炭素原子を含む線状ω-アミノアルキルニトリル、例えば、6-アミノ-1-シアノペンタン（6-アミノ
カプロニトリル）、7-アミノ-1-シアノヘキサン、8-アミノ-1-シアノヘプタン、
9-アミノ-1-シアノオクタン、10-アミノ-1-シアノノナン、特に好ましくは6-アミノカプロニトリルである。

【００１４】 6-アミノカプロニトリルは、例えば、西ドイツ公開特許836,938号、西ドイツ公開特許848,654号または米国特許5,151,543号明細書中に記載されている既知の
方法に従って、アジポニトリルの水素化により、慣用に従い得られる。複数のア
ミノニトリルの混合物を用いることも可能である。

【００１５】不均質触媒反応に対して使用する触媒としては、不均質触媒反応に対してベー
タゼオライトおよびシート状シリケートがあるのと同様に、既知の金属酸化物、
例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウ
ム、酸化ランタンおよび好ましくは二酸化チタンが可能である。特に好ましくは
、アナターゼの多形体中の二酸化チタンである。更に、シリカゲル、ゼオライト
、および、ドープされた金属酸化物であって、ドーパントが、例えば、ルテニウ
ム、銅またはフルオリドであるものにより、言及した出発材料の反応は、有意に
改良されることが見出された。本発明においては、不均質触媒は、例えば、ふる
いや濾過器を用いた、ポリマーメルトの触媒からの機械的な除去が可能であるよ
うな巨視的形状を有している。本発明は、押出物若しくは粒体形状での、または
、充填物上の被覆物および／または内容物の形状での、触媒の使用を目的とする
。

【００１６】他の実施形態においては、アミノカルボン酸化合物は、上述の不均質触媒の存
在下で、均質に溶解した酸性共触媒または種々の触媒的活性化合物の混合物と反
応する。この目的のために好ましい共触媒は、酸性触媒、例えば、上述のカルボ
ン酸、テレフタル酸、アジピン酸、プロピオン酸およびイソフタル酸、または、
酸素含有燐化合物、特には燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、これらのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の塩、並びに、アンモニウム塩、または、酸素含有硫黄化合
物、特には硫酸および亜硫酸である。

【００１７】好ましくは、ベータゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、または、アナ
ターゼ70〜100質量％およびルチル0〜30質量％を含む二酸化チタン触媒であって
、40質量％以下の二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていてもよいもの
から選択されるブレーンステッド酸触媒を用いる。二酸化チタン触媒中のアナタ
ーゼの割合は、可能な限り高くすべきである。好ましくは、純粋なアナターゼ触
媒を用いる。触媒は、好ましくは、0.1〜5ml/g、特に好ましくは0.2〜0.5ml/gの
気孔体積を有する。平均気孔直径は、好ましくは0.005〜0.1μmの範囲内、特に好ましくは0.01〜0.06μmの範囲内である。高粘度生成物を用いる場合には、平均気孔直径は大きくすべきである。切断硬度は好ましくは20Nより大であり、特に好ましくは25Nを超える。BET表面積は、好ましくは40m²/gを超え、特に好まし
くは100 m²/gを超える。BET表面積が小さい場合、バルク体積は適切に高くして、十分な触媒活性を確保する。特に好ましい触媒は、以下の特性を有する。即ち
、アナターゼ100％、気孔体積0.3ml/g、平均気孔直径0.02μm、切断硬度32N、BE
T表面積116m²/g、または、アナターゼ84質量％、ルチル16質量％、気孔体積0.3m
l/g、平均気孔直径0.03μm、切断硬度26N、BET表面積46m²/gである。この触媒は
、例えば、Degussa, Finnti または Kemira から入手可能な商用粉体から製造す
ることもできる。酸化タングステンを使用するときは、40質量％以下、好ましく
は30質量％以下、特に好ましくは15〜25質量％の二酸化チタンを酸化タングステ
ンで置換する。この触媒は、Ertl, Knoezinger, Weitkamp 「不均質触媒ハンドブック（Handbook of heterogeneous catalysis）」、VCH Weinheim, 1997, p.9
8ff 中に記載されているように製造することができる。

【００１８】使用する反応容器は、反応溶液の全体積要素に対して有効な触媒表面積を最大
化するようなやり方で、触媒材料にて充填する。所望に応じ、反応混合物をポン
プ輸送により再循環させて、触媒表面での反応物の交換を改良することができる
。

【００１９】反応混合物を固定層触媒の存在下で反応させるときは、混合物の温度は、好ま
しくは175〜350℃の範囲内、好ましくは200〜300℃の範囲内、特に好ましくは23
0〜270℃の範囲内である。液体-固体相転移は避けるべきであるため、温度の下限は、メルトの重合度および含水率にもよる。固定層触媒の不存在下では、反応
混合物の温度は200〜350℃の範囲内、好ましくは220〜300℃の範囲内、特に好ま
しくは240〜280℃の範囲内である。

【００２０】本発明の方法においては、言及した化合物または混合物は、金属酸化物触媒の
存在下で、任意に水と反応して、ポリアミドを形成する。

【００２１】本方法の実施形態は、使用する反応物および触媒に依存する温度-時間および圧力-時間のプロファイルにより特徴づけられる。圧力および温度の時間依存性は、反応の進行、所望の分子量分布、または最終生成物の粘度、および、反応混
合物から除去するべき水の量に直接左右される。

【００２２】工程段階数および反応混合物の含水率は、組成に依存し、特には反応混合物の
アミドおよびニトリル基の含有量に依存する。一および二段階実施形態は、反応
物がアミドおよびニトリル基を全く含まないか、または、反応混合物のアミドお
よびニトリル基含有量が小さくて、出発モノマーに対して、好ましくは30モル％
未満、より好ましくは5モル％未満であるときに好ましい。一段階実施形態は、アミノカプロン酸のみを反応させる場合に、特に好ましい。アミノニトリルおよ
び／またはアミド基を含む混合物を反応させる場合には、三および四段階実施形
態が特に好ましい。

【００２３】一段階の手順一段階実施形態においては、圧力および温度を、好ましくは、反応混合物を含む
液相と分離可能なガス相とが得られるように調整する。

【００２４】好ましくは高いアミノカプロン酸含有量を有する混合物の重縮合を、例えば、
カプロラクタム重合に使用される既知の連続または回分式工程と同様に行うこと
ができ、これらの方法は、西ドイツ公開特許4413177号、西ドイツ公開特許14951
98号、西ドイツ公開特許2558480号、欧州公開特許0020946号中およびPolymeriza
tion Processes, p. 424-467, Interscience, New York, 1977中に、また、Hand
buch der Technischen Polymerchemie, p.546-554, VCH Verlagsgesellschaft,
Weinheim, 1993中に、上述の低い反応温度を使用することができることを除いて
、記載されている。反応混合物の含水率は、特には混合物のアミド含有量に依存
する。

【００２５】アミノアルカン酸および特にはアミノカプロン酸が専ら使用される場合には、
反応物の反応は好ましくは水なしで行う。

【００２６】多段階の手順アミノカルボン酸化合物とアミノニトリルとの混合物を反応させるために、本発
明の方法の実施形態は、好ましくは二、三または四段階を有する。重合は少なく
とも三段階にて行うことができ、最初の段階は不均質触媒を除いた反応混合物が
単一の液相として存在するような高圧下で行い、また、最終段階は0.01×10⁵〜1
0×10⁵Paの範囲内の圧力下で後縮合として行い、不均質触媒は、どちらか一方ま
たは双方の段階において存在させることができる。特に好ましくは、アミドおよ
び／またはニトリル基が反応混合物中に存在する、四段階を有する実施形態であ
る。

【００２７】本発明は、以下の段階、 (1)任意に混合物中で、温度175〜300℃および圧力0.1〜35×10⁶Paにおいて、ベータゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、または、アナターゼ70〜100質量％およびルチル0〜30質量％を含む二酸化チタン触媒であって、40質量％以下の二酸化チタンが酸化タングステンにより置換されていてもよいものから選択さ
れたブレーンステッド酸触媒が充填されていてもよいフロー管中で、アミノカル
ボン酸化合物を反応させて反応混合物を得る段階、 (2) 温度150〜350℃および段階1における圧力よりも低い圧力において、ベータゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、または、アナターゼ70〜100質量％およびルチル0〜30質量％を含む二酸化チタン触媒であって、40質量％以下の二酸化チタンが酸化タングステンにより置換されていてもよいものから選択された
ブレーンステッド酸触媒の存在下において行うことのできる反応中で、反応混合
物をさらに反応させる段階であって、ここで温度および圧力は、第一ガス相、お
よび、第一液体若しくは第一固体相、または、第一固体と第一液体相との混合物
が得られるように選択し、かつ、第一ガス相は、第一液体若しくは第一固体相か
ら、または、第一液体と第一固体相との混合物から分離する段階および、 (3)第一液体若しくは第一固体相または第一液体と第一固体相との混合物と、水を含むガス状または液体相とを、温度150〜370℃および圧力0.1〜30×10⁶Paにて
混合して生成混合物を得る段階、を含む、任意に混合物中において、少なくとも1種のアミノカルボン酸化合物を反応させることにより、好ましくは連続的にポリアミドを製造する方法を提供す
る。

【００２８】前述の方法は、好ましくは更に、以下の段階、 (4)温度200〜350℃および段階3の圧力よりも低い圧力において生成混合物を後縮
合する段階であって、ここで温度および圧力を、第二の水および可能な場合には
アンモニアも含有するガス相と、第二液体若しくは第二固体相または第二液体と
第二固体相との混合物が得られるように選択し、それぞれがポリアミドを含有す
る段階、を含む。

【００２９】工程段階は、前述の段階(1)、(2)、(3)および(4)に相当し、二段階実施形態の
工程は段階(1)および(4)を組合せ、三段階実施形態の工程は段階(1)、(2)および
(4)を組合せ、また、四段階実施形態の工程は段階(1)〜(4)を組合せる。

【００３０】上述の工程、即ち、本発明における段階(1)および(4)または(1)、(2)および(4
)または(1)〜(4)という順序は、回分式に、即ち、単一の反応器中で連続して、または、連続的に、即ち、連続する反応器中で同時に、行うことができる。もち
ろん、段階(1)および(2)のいずれかを連続的に、かつ、残った段階を回分式で行
うことも可能である。

【００３１】ポリアミドの製造方法のさらに他の実施形態においては、アミノニトリルは、
完全にまたは不完全に、前段階において水と反応し、かつ、生ずる生成混合物は
、上述の段階(1)〜(4)において更に反応する。

【００３２】アミノニトリルと水とがアミノカプロン酸化合物の混合物を形成する本発明の
反応は、いかなる所望の回分式または連続的段階においても行うことができる。
この目的は、ニトリルの重合ありでもまたはなしでも部分的な加水分解を達成す
ることである。好適な実施形態においては、反応混合物は、圧力容器中で水と混
合し、かつ、加熱することができる。アミノニトリルと水との間のモル比は、1 ：0.1〜1：10の範囲内、好ましくは1：0.5〜1：6の範囲内、特に好ましくは1：1
〜1：4の範囲内とすべきである。反応の間の温度は、150〜300℃の範囲内、好ま
しくは200〜280℃の範囲内、特に好ましくは220〜270℃の範囲内であるべきであ
る。温度は、反応の間一定に維持する必要はないが、例えば、勾配があってもよ
い。

【００３３】更なる可能な実施形態においては、アミノニトリルと比較的少量の水との反応
混合物を、反応速度で、更なる水と混合することができる。この半連続的な手順
により、比較的低い系の自己圧力が導かれる。

【００３４】更に、本発明の反応は、連続する攪拌槽中で、加圧下にて行うことも可能であ
る。この終わりまで、反応混合物を攪拌槽中に連続的に計り入れると同時に、反
応混合物を圧力制御バルブを介して排出する。

【００３５】言及した全ての手順は、触媒の有無に関係なく行うことができる。触媒を使用
する場合には、上述のブレーンステッド酸金属酸化物触媒が好ましい。

【００３６】得られる反応生成物は、しばしばポリアミドを形成するモノマーおよびオリゴ
マーの混合物であり、その割合は、手順および反応条件(含水率、圧力、温度)の
関数として変動する。ニトリル基の加水分解は、一般に、高い反応温度において
、かつ、長い反応または滞留時間に伴って、より十分に進行することが判ってい
る。

【００３７】前段階で形成されたアミノニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボ
ン酸および他の化合物の反応混合物は、次いで、上記で述べたように多段階工程
にてポリアミドに転化させることができる。この反応においては、アミノカプロ
ン酸化合物またはそれらの混合物は、第一段階において水と反応し、続く反応段
階において部分的に加水分解的に重合し、かつ、さらに処理される。包括的工程
は3または4段階を含み、また、反応混合物は第一および第三段階において単一の
液体相を形成し、かつ、水を含む液体相は第三段階に添加されることが好ましい
。

【００３８】さらに、本発明の方法に関しては、鎖長延長化若しくは鎖の枝分れ化またはそ
れらの組合せを行うことも可能である。このためには、当業者に既知であるポリ
マーの枝分れまたは鎖長延長物質を反応混合物に添加する。この物質は、出発混
合物に対してのみならず、後縮合される反応混合物に対しても添加することがで
きる。有用な物質(混合物として使用することもできる)としては、枝分れ剤また
は架橋剤としての三官能価のアミンまたはカルボン酸がある。好適な少なくとも
三官能価のアミンまたはカルボン酸の例は、欧州公開特許0345648号中に記載されている。少なくとも三官能価のアミンは、カルボン酸基と反応することができ
る少なくとも三個のアミノ基を有する。これらは、好ましくはいかなるカルボン
酸基も有しない。少なくとも三官能価のカルボン酸は、少なくとも三個のカルボ
ン酸基であって、アミンと反応することができ、かつ、例えば、それらの誘導体
の形態、例えばエステルで存在することもできるものを有する。カルボン酸は、
好ましくは、カルボン酸基と反応することができるいかなるアミノ基も含まない
。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、三量体化脂肪酸であって、例
えばオレイン酸から製造され、かつ、50〜60個の炭素原子を有するもの、ナフタ
レン1,3,5,7−テトラカルボン酸のようなナフタレンポリカルボン酸がある。カルボン酸は、好ましくは有機化合物に限定され、重合性化合物には限定されない
。

【００３９】少なくとも3個のアミノ基を有するアミンの例としては、ニトリロトリアルキルアミン、特にはニトリロトリエタンアミン、ジアルキレントリアミン、特には
ジエチレントリアミン、アルキレンの部分がエチレン部であるトリアルキレンテ
トラミンおよびテトラアルキレンペンタミンがある。更に、デンドリマーはアミ
ンとして使用することができる。デンドリマーは、好ましくは一般式Ｉ、 (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N((CH₂)_n-NR₂)₂ （I）で表わされ、ここで、 RはHまたは-(CH₂)_n-NR¹ ₂であり、ここで R¹はHまたは-(CH₂)_n-NR² ₂であり、ここで R²はHまたは-(CH₂)_n-NR³ ₂であり、ここで R³はHまたは-(CH₂)_n-NH₂であり、 nは2〜6の整数であり、また、 xは2〜14の整数である。

【００４０】好ましくは、nは3または4、特には3であり、またxは2〜6、好ましくは2〜4の整数、特には2である。基Rは、また、互いに独立に上記意味を有し得る。好まし
くは、Rは水素原子または-(CH₂)_n-NH₂基である。

【００４１】好適なカルボン酸は、3〜10個のカルボン酸基、好ましくは3または4個のカルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族および／または複
素環式環を有するものである。例としては、ベンジル、ナフチル、アントラセン
、ビフェニル、トリフェニル基、または、複素環、例えば、ピリジン、ビピリジ
ン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナン
トレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニンがある。好ましくは
、3,5,3',5'-ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン
、3,5,3',5'-ビフェニルテトラカルボン酸、1,3,5,7-ナフタレンテトラカルボン
酸、および、2,4,6-ピリジントリカルボン酸、3,5,3',5'-ビピリジルテトラカル
ボン酸、3,5,3',5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,3,6,8-アクリジンテト
ラカルボン酸、特に好ましくは1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）
および1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸である。かかる化合物は、市場で入手
可能であるか、または、西ドイツ公開特許43 12 182号中に記載された方法により製造することができる。オルト置換芳香族化合物を使用する場合には、イミド
生成は、好適な反応温度の選択を通じて好ましく阻害される。

【００４２】これらの物質は、少なくとも三官能価であり、好ましくは少なくとも四官能価
である。官能基の数は、3〜16、好ましくは4〜10、特に好ましくは4〜8個とする
ことができる。本発明の方法は、少なくとも三官能価のアミンかまたは少なくと
も三官能価のカルボン酸のいずれかを用いては行うことができるが、かかるアミ
ンまたはカルボン酸の混合物を用いては行うことができない。しかし、少量の少
なくとも三官能価のアミンが、三官能価のカルボン酸中に存在していてもよく、
また逆も可能である。

【００４３】該物質は、ポリアミドの1〜50μmol／g、好ましくは1〜35、特に好ましくはポ
リアミドの1〜20μmol／gの量で存在する。該物質は、好ましくは、ポリアミド当量で、3〜150、特に好ましくは5〜100、さらには10〜70μmol／gの量で存在す
る。当量は、官能アミノ基またはカルボン酸基の数に基づく。

【００４４】二官能価のカルボン酸または二官能価のアミンは、鎖長延長剤として使用する
。これらはアミノ基と反応することのできる2個のカルボン酸基、または、カルボン酸と反応することのできる2個のアミノ基を有する。二官能価のカルボン酸またはアミンは、カルボン酸基またはアミノ基の他は、アミノ基またはカルボン
酸基と反応可能ないかなる更なる官能基をも含まない。好ましくは、これらはい
かなる更なる官能基をも含まない。好適な二官能価のアミンの例としては、二官
能価のカルボン酸と塩を形成するものがある。これらは、線状脂肪族炭化水素、
例えば、C_1-14−アルキレンジアミン、好ましくはC_2-6−アルキレンジアミン、例えば、へキシレンジアミンとすることができる。これらはまた脂環式であって
もよい。例としては、イソホロンジアミン、ジシシカン（dicycycan）、ラロミン（laromine）がある。枝分れ脂肪族ジアミンも同様に使用可能であり、例とし
ては、Vestamin TMD（トリメチルヘキサメチレン-ジアミン、Huels AG製）がある。これらはまたジアミンであってもよい。純粋なアミンは、夫々、炭素骨格上
でC_1-12−アルキル、好ましくはC_1-14−アルキル基により置換することができる
。

【００４５】二官能価のカルボン酸は、例えば、二官能価のジアミンと塩を形成するもので
ある。それらは、線状脂肪族ジカルボン酸であってよく、好ましくはC_4-20−ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベ
リン酸がある。これらはまた芳香族炭化水素であってもよい。例としては、二量
体化脂肪酸はもちろん、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
がある。

【００４６】二官能価の塩基の構成単位は、好ましくはポリアミドの1〜55、特に好ましくは1〜30、さらには1〜15μmol／gの量で使用する。

【００４７】出発混合物および反応混合物は、全ての段階で、脂肪族および芳香族カルボン
並びにジカルボン酸のような鎖調節剤、および、酸素含有リン化合物のような触
媒と、使用したポリアミド形成モノマーおよびアミノニトリルの量に基づいて0.
01〜5質量％の範囲内、好ましくは0.2〜3質量％の範囲内の量で、混合することができる。好適な鎖調節剤は、例えば、プロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフ
タル酸およびトリアセトンジアミンを含む。

【００４８】添加剤およびフィラー、例えば、顔料、染料および安定剤は、一般に、好まし
くは二、三、および四段階において、ペレット化に先立って反応混合物中に添加
される。特に好ましくは、反応またはポリマー混合物が加工の停止中に固定層触
媒と出合わない場合には、必ず、フィラーおよび添加剤を使用する。1またはそれ以上の耐衝撃性改良ゴムは、組成中に、添加剤として、全組成に基づいて0〜4
0質量％、好ましくは1〜30質量％の量で、存在してもよい。

【００４９】例えば、ポリアミドおよび／またはポリアリーレンエーテルについて好適な慣
用の耐衝撃性改良剤を用いることが可能である。

【００５０】ポリアミドの靭性を高めるゴムは、一般に2個の本来的な特徴を有し、即ちそれらは、−10℃未満、好ましくは−30℃未満のガラス転移温度を有するエラスト
マー分を有し、かつ、それらはポリアミドとの相互作用が可能な少なくとも1個の官能基を含む。好適な反応基は、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル、カルボキシルアミド、カルボキシルイミド、アミノ基、水酸
基、エポキシ、ウレタンおよびオキサゾリン基等である。

【００５１】ブレンドの靭性を高めるゴムの例は、例えば、上述の官能基でグラフトされた
EPおよびEPDMゴム等である。好適なグラフト試薬は、例えば、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ート等である。

【００５２】これらのモノマーはメルト中または溶液中において、クメンヒドロペルオキシ
ドのような遊離基開始剤の存在下または不存在下で、ポリマーとグラフトさせる
ことができる。

【００５３】後述するポリマーAのα−オレフィンのコポリマーは、特にはエチレンコポリマーを含み、ポリマーAの代わりにゴムとして使用しても、また、本発明の組成中にそれ自体混合してもよい。

【００５４】更なる好適なエラストマーの基としては、コア-シェルグラフトゴムがある。これらは、エマルション中で製造され、かつ、少なくとも1個の硬質成分および1
個の軟質成分を有するグラフトゴムである。硬質成分は、慣例上、少なくとも25
℃のガラス転移温度を有するポリマーであり、一方、軟質成分は、0℃を超えないガラス転移温度を有するポリマーである。これらの生成物は、コアと、少なく
とも1個のシェルとから作られる構造を有し、その構造は、モノマーが付加する順序の結果である。軟質成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンと、任意にさらなるコモ
ノマーから導かれる。好適なシロキサンコアは、例えば、環式オリゴマー化オク
タメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンか
ら出発して製造することができる。これらは、例えば、開環カチオン重合中で、
好ましくはスルホン酸の存在下で、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランと反応して軟質シロキサンコアを形成することができる。シロキサンは、例
えば、ハロゲン原子のような加水分解基またはアルコキシ基を有するシラン、例
えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランもしくはフェニルトリ
メトキシシランの存在下で、重合反応を行うことによっても架橋させることがで
きる。この場合に好適なコモノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリルお
よび1個を超える重合性二重結合を有する架橋もしくはグラフトモノマー、例えば、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートま
たはトリアリル（イソ）シアヌレート等である。硬質成分は、一般に、スチレン
、α−メチルスチレン、およびそれらのコポリマーから導かれ、好ましいコモノ
マーはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートであ
る。

【００５５】好ましいコア−シェルグラフトゴムは、軟質のコアおよび硬質のシェルまたは
硬質のコア、第一軟質シェルおよび少なくとも1個のさらなる硬質シェルを有する。官能基、例えば、カルボニル基、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミ
ド、カルボキシルエステル、アミノ基、水酸基、エポキシ、オキサゾリン、ウレ
タン、ウレア、ラクタムまたはハロベンジル基の導入は、この場合、最終シェル
の重合の間に好適に官能化されたモノマーの付加により行うことが好ましい。好
適な官能化モノマーは、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、モノ若しくはジ
エステル若しくはマレイン酸、tert-ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリン等である。官能基
を有するモノマーの割合は、一般に、コア-シェルグラフトゴムの総質量に対して、0.1〜25質量％の範囲内、好ましくは0.25〜15質量％の範囲内である。硬質成分に対する軟質の質量比は、一般に、1：9〜9：1の範囲内、好ましくは3：7〜
8：2の範囲内である。

【００５６】かかるゴムは、ポリアミドの靭性を高めるものであり、それ自体公知で、例え
ば欧州公開特許0208187号中に記載されている。

【００５７】好適な耐衝撃性改良剤の更なる群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーであ
る。ポリエステルエラストマーは、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコー
ルから導かれる長鎖セグメント、および、低分子量ジオールおよびジカルボン酸
から導かれる短鎖セグメントを含むコポリエーテルエステルに分割される。かか
る生成物は、それ自体公知であり、文献中、例えば、米国特許3,651,014号明細書中に記載されている。相当する生成物は、Hytrel（登録商標）（デュポン社）
、Arnitel（登録商標）（Akzo）およびPelprene（登録商標）（（有）東洋紡）の名称にて、市場でも入手可能である。

【００５８】種々のゴムの混合物を使用することも可能であることは重要なことである。更
なる添加剤として、その場合、例えば、加工助剤、安定剤および酸化抑制剤、熱
分解および紫外光による分解に対する薬剤、潤滑および成形品の取出し剤、難焼
剤、染料および顔料並びに可塑剤を挙げることができる。これらの割合は、一般
に、組成の総質量に対して、質量で40％以下、好ましくは15％以下である。

【００５９】顔料および染料は、一般に、質量で4％以下、好ましくは0.5〜3.5％、特には0
.5〜3％の量で存在する。

【００６０】熱可塑性樹脂の着色のための顔料は、一般に公知であり、例えば、R. G臘hter
and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag,
1983, p. 494〜510を参照できる。言及すべき最初の好ましい顔料群としては、
白色顔料、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛（2PbCO₃ Pb(OH)₂）、リトポン、
白アンチモンおよび二酸化チタンがある。二酸化チタンの2つの最も一般的な結晶多形（規則およびアナターゼ）のうち、ルチル形は、本発明の成形組成物のた
めの白色顔料として使用するために好ましい。

【００６１】本発明において使用することのできる黒色顔料は、酸化鉄ブラック(Fe₃O₄)、スピネルブラック(Cu(Cr, Fe)₂O₄)、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化ケイ素および酸化鉄の混合物）、コバルトブラックおよびアンチモンブラック
、また、特に好ましくはカーボンブラックであり、これは通常ファーネスまたは
ガスブラックの形状で使用される（G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel
, Expert-Verlag(1988), p.78ffを参照）。

【００６２】酸化クロムグリーンのような無機有色顔料またはアゾ顔料およびフタロシアニ
ンのような有機有色顔料が、本発明においては一定の色相を得るために使用する
ことができることは、重要なことである。かかる顔料は、一般に市場で入手可能
である。

【００６３】上述の顔料または染料を、例えば、カーボンブラックと銅フタロシアニンとの
、混合物中で使用することができることは、このことが一般に熱可塑性樹脂中で
着色剤の分散を助長するために、さらに利点となりうる。

【００６４】本発明の熱可塑性材料に添加することのできる酸化抑制剤および熱安定剤は、
例えば、任意に銅(I)ハリド、例えば、クロリド、ブロミドまたはヨージドと共に、周期表のI族金属のハリド、例えば、ナトリウムハリド、カリウムハリド、リチウムハリド等である。ハリド、特には銅のハリドはまた、電子過剰p-リガン
ドを含んでもよい。かかる銅錯体の例としては、例えば、銅ハリドのトリフェニ
ルホスフィンとの錯体がある。さらには、フッ化亜鉛および塩化亜鉛を使用する
ことも可能である。他の可能なものとしては、好ましくは混合物の質量に対して
1質量％以下の濃度で、立体的ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、この群の置換類似物、第二芳香族アミン、また、任意にそれらのリン含有酸および塩複合
物、およびこれら化合物の混合物がある。

【００６５】 UV安定剤の例としては、種々の置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾト
リアゾールおよびベンゾフェノンがあり、これらは一般に2質量％以下の量で使用される。

【００６６】潤滑および成形品の取出し剤は、一般に、熱可塑性材料中に1質量％以下の量で含まれ、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアレートおよび
N-アルキルステアラミド、また、ペンタエリスリトールの長鎖脂肪酸とのエステ
ルもある。ステアリン酸の、カルシウム、亜鉛、またはアルミニウムの塩、また
、ジアルキルケトン、例えば、ジステアリルケトンを使用することも可能である
。

【００６７】反応混合物中に均質に溶解しない物質、例えば、顔料およびフィラーは、好ま
しくは、固定層触媒の存在下で起こる製造段階に続いて反応混合物中に添加され
る。

【００６８】本発明のポリアミド、特にはナイロン-6およびそれらのコポリマーは、繊維、
フィルムおよび造形品の製造のために使用することができる。

【００６９】本発明においては、段階3で得られる生成混合物、または、第二液体もしくは第二固体相または第二液体および第二固体相の混合物(段階4から)は、ポリアミド、好ましくはポリマーメルトを含み、慣用の方法、例えば、ポンプ作用により
、反応容器から排出する。その後、得られたポリアミドは、例えば、西ドイツ公
開特許4321683号(3頁54行〜4頁3行)中に詳細に記載されているような慣習的な方
法で加工することができる。

【００７０】好ましい実施形態においては、本発明において得られるナイロン-6中の環式二
量体のレベルは、最初はカプロラクタムの水溶液を用いて、次いで水を用いてポ
リアミドを抽出することにより、および／または、ポリアミドに対しガス相抽出
を行うことにより、更に減ずることができる（例えば、欧州公開特許0284968号中に記載）。この後処理の間に得られる低分子量構成成分、例えば、カプロラク
タム並びにその線状と、また、環式オリゴマーも、第一および／または第二およ
び／または第三段階に戻すことができる。

【００７１】以下の実施例により、本発明を説明する。

【００７２】

【実施例】

［サンプルの調製および分析］いわゆる相対粘度(RV)、分子量の増大および重合度の尺度は、抽出材料の場合
には1質量％濃度の溶液にて、また、非抽出ポリマーの場合には1.1質量％濃度の
溶液にて、96％濃度の硫酸中、25℃において、ウッベローデ粘度計を用いて測定
した。非抽出ポリマーは、分析に先立って、減圧下にて20時間乾燥させた。

【００７３】アミノおよびカルボキシル末端基の含有量は、抽出生成物において酸滴定によ
り決定した。アミノ基は、過塩素酸塩を用いて、溶媒としての（質量部で）70:3
0のフェノール／メタノール中で、滴定した。カルボキシル末端基は、溶媒として水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。

【００７４】抽出のために、ポリマー混合物100質量部を、脱イオン水400質量部を用いて、
100℃で、32時間、還流下で攪拌し、かつ、水の除去後、緩徐に、即ち、後縮合なしで、100℃にて、減圧下で20時間乾燥させた。

【００７５】反応混合物の個々の物質への分離および質量画分の分析は、高圧液体クロマト
グラフィー(HPLC)を用いて行った。その手法は、Anal. Chem. 43, 880(1971)中に記載されている。生成物は、最初、水、ホウ酸ナトリウム緩衝溶液およびアセ
トニトリルの混合物中に溶解させ、OPAを用いて誘導し、次いでRP18 HPLCカラム
を用いて分離した。その濃度は一連の較正を通じて相関させた。［手順］触媒粒子は、Finnti製のS150型のアナターゼ形100％ TiO₂であり、2〜14mmの範囲内の押出長さ、約4mmの押出厚および100m²／gを超える比表面積を有していた。使用したアミノカプロニトリルの純度は99.5％であった。［アミノカルボン酸化合物の回分式反応］［実施例I−1］操作は、触媒層を有するオートクレーブと(比較のために)有しないものとの中
で行い、この層は完全に反応混合物を覆っていた。アミノカプロン酸を触媒あり
となしとで導入した後、オートクレーブをシールし、ガス抜きして、窒素により
繰り返しパージした。バルブを用いて手動で制御した18バール以下の圧力での所
望の反応温度230℃までの1.25時間の加熱の後、オートクレーブ中の圧力を、1時
間のうちに周囲圧力(約1バール)まで低下させ、形成したプレポリマーメルトを後縮合させた。生成物は、その後ストランド形状で、水槽中に押出した。［実施例I−2］

【００７６】

【表１】

【００７７】＊非抽出生成物において測定したもの実施例I−1は反応温度250℃にて繰り返した。［結果I−2］

【００７８】

【表２】

【００７９】＊非抽出生成物において測定したもの［アミノニトリルのアミノカルボン酸混合物への転化のための予備段階］［実施例II−1］加熱ジャケットおよびアンカー攪拌器を備えた2リットルの圧力容器中において、アミノカプロニトリルおよび水をモル比1:4にて含有する反応混合物1400gを
、シールした反応器中で250℃にて攪拌した。自己圧力は48バールであった。2時
間後、アミノカプロニトリルの転化率は96.6％であった。その反応混合物の分析
を表II中に示す。［実施例II−2］加熱ジャケットおよびアンカー攪拌器を備えた2リットルの圧力容器中において、アミノカプロニトリルおよび水をモル比1:1にて含有する反応混合物1400gを
、シールした反応器中で250℃にて攪拌した。自己圧力は30バールであった。200
分後、アミノカプロニトリルの転化率は36％であった。その反応混合物の分析を
表II中に示す。［実施例II−3］加熱ジャケットおよびアンカー攪拌器を備えた2リットルの圧力容器中において、アミノカプロニトリルおよび水をモル比1:4にて含有する反応混合物1400gを
、シールした反応器中で230℃にて攪拌した。自己圧力は39バールであった。3時
間後、アミノカプロニトリルの転化率は96％であった。その反応混合物の分析を
表II中に示す。［実施例II−4］加熱ジャケットおよびアンカー攪拌器を備えた2リットルの圧力容器中において、アミノカプロニトリルおよび水をモル比1:4にて含有する反応混合物1400gを
、250℃にて攪拌した。自己圧力は43バールであった。3時間の反応時間の間、水
は、連続的に、反応器中に流速100g／hで導入した。水／アンモニア混合物は、同様に連続的に、オーバーフローバルブを通じてガス相から除去した。3時間後、アミノカプロニトリルの転化率は99％を超えた。その反応混合物の分析を表II
中に示す。［実施例II−5］アミノカプロニトリル2.7g、水1.8gおよび二酸化チタン触媒(DegussaからのP2
5型、粗粉体)0.5gを含む反応混合物4.5gを、5.5ml容量のオートクレーブ中に加えた。このオートクレーブはシールして、250℃にてオイルバス中に2時間置いた
。反応後、オートクレーブを急速に冷却し、反応混合物を取出した。アミノカプ
ロニトリルの転化率は、約98％であった。その反応混合物の分析を表II中に示す
。

【００８０】

【表３】成分は、全バッチに基づいて質量％にて示されている。

【００８１】予備段階で製造したアミノカルボン酸化合物の混合物を、四段階の小型プラン
トにおいて反応させた。出発混合物は、50質量％の含水率で、流量600g／hにて第一段階にポンプ輸送した。空容積1リットルおよび内部長さ1000mmを有する第一段階は、完全に触媒にて充填し、温度240℃および圧力55バールにおいて操作した。使用した第二段階は、2リットルの分離した容器であり、その中で反応混合物を、温度250℃および圧力30バールにおいて反応させた。第三段階は、直径6
mmおよび長さ6mmのラッシヒリングを充填した、容積1リットルおよび長さ1000mm
のフロー管であり(反応混合物温度250℃、圧力35バール)、この中に、水を、更に加熱したラインを通じて流速60g／hにてポンプ輸送した。第四段階は更に分離
容器（容積2リットル、反応混合物温度250℃、圧力1.2バール)からなり、ここか
ら、製造したポリマーメルトを、ギアポンプを用いてストランド形態にて押出し
た。

【００８２】ポリマーは比較のために触媒なしで製造した。表III 結果：予備段階において実施例II−1〜II−5により製造されたアミノカルボン酸
化合物混合物の連続的な転化

【００８３】

【表４】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳＦターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DC12 DD07 DD13 EA14 EA15 EA16 EA17 EE08D EE12D EE14D EE16D EE18D EE27D EE28D FA03 FA05 GA03 GA13 GB02 GB03 GB12 GD05 JA01 JA10 JA12 JB02 JB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式I、 H₂N-(CH₂)_m-COR¹ （I）で表わされ、R¹は-OH、O-C_1-12-アルキル基またはNR²R³であり、R²およびR³は夫
々独立に水素原子、C_1-12-アルキル基またはC_5-8-シクロアルキル基であり、また、mは3〜12の整数であるアミノカルボン酸化合物を、任意にアミノニトリルと
その加水分解生成物との混合物として、任意に水の存在下で、高圧および高温の
液相にて、不均質触媒としての金属酸化物の存在下に、反応させることによるポ
リアミドの製造方法であって、該金属酸化物を反応混合物からの機械的な除去が
可能な形態で使用し、かつ、重合の間または重合後に反応混合物から除去するポ
リアミドの製造方法。
【請求項２】使用するアミノカルボン酸化合物または混合物を、前段階で
のアミノニトリルと水との完全または不完全な反応により得る請求項1記載の製造方法。
【請求項３】アミノカルボン酸が、6−アミノカプロン酸、メチル6−アミ
ノカプロエート、エチル6−アミノカプロエート、6−アミノ(N−メチル)カプロアミド、6−アミノ(N,N−ジメチル)カプロアミド、6−アミノ(N−エチル)カプロ
アミド、6−アミノカプロアミドから選択される請求項1または2記載の製造方法。
【請求項４】出発混合物中のアミノカルボン酸化合物の割合が75質量％以
上である請求項1記載の製造方法。
【請求項５】金属酸化物触媒が、粒体、押出物、固定層または被覆された
充填物若しくは内容物の形態で使用される請求項1〜4のうちいずれか一項記載の
製造方法。
【請求項６】金属酸化物触媒が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、二酸化チタン、ベータゼオラ
イトおよびシート状シリケートから選択される請求項1〜5のうちいずれか一項記
載の製造方法。
【請求項７】金属酸化物触媒を、反応混合物中に均質に溶解した酸性共触
媒と共に使用する請求項1〜6のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】重合を少なくとも2つの段階で行い、第一段階は、不均質触媒を除く反応混合物が単一の液相として存在する高圧下で行われ、かつ、最終段
階は、0.01×10⁵〜10×10⁵Paの範囲内の圧力下で好ましくは後縮合として行われ
、不均質触媒はどちらかのまたは双方の段階で使用可能な請求項1〜7のうちいず
れか一項記載の製造方法。
【請求項９】以下の段階、 (1)ベータゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、または、アナターゼ70〜1
00質量％およびルチル0〜30質量％を含む二酸化チタン触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒であって、前記二酸化チタンの40質量％以下が酸化タングス
テンにより代替されていてもよいものが充填されていてもよいフロー管中で、任
意に混合物の形態のアミノカルボン酸化合物を温度175〜300℃および圧力0.1〜3
5×10⁶Paにおいて反応させて反応混合物を得る段階と、 (2) 温度150〜350℃および段階（1）における圧力よりも低い圧力において、ベータゼオライト触媒、シート状シリケート触媒、または、アナターゼ70〜100質量％およびルチル0〜30質量％を含む二酸化チタン触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒であって、40質量％以下の二酸化チタンが酸化タングステンによ
り代替されていてもよいものの存在下において行われる反応において、反応混合
物をさらに反応させる段階であって、ここで温度および圧力を、第一ガス相およ
び第一液体若しくは第一固体相、または、第一固体と第一液体相との混合物が得
られ、かつ、第一ガス相は、第一液体若しくは第一固体相から、または、第一液
体と第一固体相との混合物から分離するように選択する段階と、 (3)第一液体若しくは第一固体相または第一液体と第一固体相との混合物と、水を含むガス相または液体相とを、温度150〜370℃および圧力0.1〜30×10⁶Paにて
混合して生成物混合物を得る段階と、を含む請求項1〜8のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】さらに、以下の段階、即ち (4)温度200〜350℃および段階（3）の圧力よりも低い圧力において生成物混合物
を後縮合する段階であって、ここで温度および圧力を、第二の水含有および場合
によりアンモニア含有ガス相と、第二液体若しくは第二固体相または第二液体と
第二固体相との混合物が得られ、それぞれがポリアミドを含有するように選択す
る段階、を含む請求項9記載の製造方法。
【請求項１１】請求項1〜10のうちのいずれかに記載された方法により製造されるポリアミド。
【請求項１２】請求項11に記載されたポリアミドの、繊維、フィルムまた
は造形材料の製造のための使用法。
【請求項１３】請求項11に記載されたポリアミドを含む繊維、フィルムま
たは成形品。