JP3440137B2 - 全芳香族ポリエステルおよびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な全芳香族ポリエ
ステルからなり、かつ高弾性率を有し、流動性、耐熱性
に優れた有機材料に関するものである。さらに詳しく
は、特定のモノマー組成を有するポリマーであって、流
動状態の下にその流れ方向に分子鎖が配向することによ
って高弾性率化した耐熱性有機材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリエステルは、その構造に基
づき優れた性質を有するが、特に耐熱性の点ではあらゆ
る樹脂のなかでもっとも優れている。なかでもテレフタ
ル酸やイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくは
その誘導体、およびビフェニル−４,４'−ジオール
（４,４'−ビフェノール）もしくはその誘導体などから
得られる全芳香族ポリエステルは、射出成形が可能でか
つ各種物性、特に機械的性質や電気的特性に優れている
上、高い耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射線性、寸法
安定性などプラスチックの使用分野における要求性能の
多くを兼ね備えている樹脂であることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、全芳香
族ポリエステルは耐熱性に優れているが、一方成形性に
難があることが従来から指摘され、さらに熱変形温度は
高いが成形品、例えば射出成形品にオーブンブリスター
が生じやすいこともその欠点として指摘されている。ま
た、一般的に成形性を改良する方法として、イソフタル
酸や６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの非直線性の
モノマーを共重合させる方法、エチレングリコールなど
の柔軟鎖を有するモノマーを共重合させる方法、クロロ
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノンなどのかさ高い置
換基を有するモノマーを共重合させる方法等により、ポ
リマーの直線性ないし剛直性を低下させることによって
低融点化させる方法が従来行われてきた。しかし、これ
らの方法では、成形性の向上は低融点化にのみよるた
め、融点の低下に比べ、耐熱性、特に熱変形温度は著し
く低下し、成形加工性と耐熱性のバランスをとることが
極めて困難である。従って、流動性が良好であり、成形
加工性と耐熱性および耐ブリスター性とが共にバランス
良く優れた全芳香族ポリエステルが従来より望まれてい
た。

【０００４】さらにまた、ヒドロキシ安息香酸などのよ
うなヒドロキシカルボン酸を共重合させたコポリエステ
ルでは、製造条件によって、ヒドロキシカルボン酸から
誘導される構造単位のシーケンス性が相違する可能性が
ある。すなわち、製造条件によって、ヒドロキシカルボ
ン酸から誘導される構造単位がブロック状にあるいはラ
ンダムにコポリエステル中に導入される。このような構
造上の変化に対応して、得られたコポリエステルの物性
が変化し得ることは容易に予想される。しかしながら、
現状では、コポリエステルのどのようなシーケンス性が
前記の流動性、成形加工性、耐熱性、対ブリスター性等
の物性に影響を与えるか未だ十分には解明されていな
い。ヒドロキシカルボン酸のシーケンス性のほかに、複
数の酸やジオールを併用するコポリエステルでは、これ
ら複数の酸やジオールの配列等の構造要因もコポリエス
テルの物性に影響を及ぼす可能性がある。しかしなが
ら、このような構造要因の物性に対する影響も、同様に
十分解明されていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、光
学的溶融異方性を有する各種ポリエステルを合成し、構
造材料の一層の成形性と耐熱性の向上を目指して鋭意研
究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の第１は、下記化２の(１)式から(６)式の構
造単位からなることを特徴とする光学的溶融異方性を有
する芳香族ポリエステルに関するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（上記のｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、
ポリエステル中の各構成単位の含有割合（モル％）を示
し、２０＜ｋ≦８０、ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐは実質的に等
しく、０≦ｏ≦１０、１≦ｐ≦７、０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/
２の関係を有する。）また本発明の第２は、本発明の第
１に記載された構造単位からなり、かつ下記式の関係を
満足することを特徴とする芳香族ポリエステルに関する
ものである。 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ 〔ここで、Ｔm は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定される融点（Ｔm、℃）であり、Ｔv は、温度による
見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安
定開始温度、℃）をキャピラリーレオメーターにより測
定した値である。〕また、本発明の第３は、上記の光学
的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルに無機充填剤
を９５重量％以下（対組成物）配合してなるポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

【０００８】以下に本発明をさらに説明する。本発明の
ポリエステルにおいて、例えば、化２の(１)式で表され
る構成単位はｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から、
(２)式で表される構成単位は４,４'−ビフェノール（Ｂ
Ｐ）から、(３)式で表される構成単位はヒドロキノン
（ＨＱ）から、(４)式で表される構成単位はテレフタル
酸（ＴＰＡ）から、(５)式で表される構成単位はイソフ
タル酸（ＩＰＡ）から、(６)式で表される構成単位は
４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−ＤＣ）からそ
れぞれ誘導されるものである。ポリエステル中の上記の
構成単位(１)式〜(６)式の含有割合（モル％）を示す
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは次式の関係を満たすものであ
る。 I） ２０＜ｋ≦８０ II） ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐとは実質的に等しい。 III） ０≦ｏ≦１０ IV） １≦ｐ≦７、好ましくは１≦ｐ＜４ V） ０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２、好ましくは０.５≦ｍ≦
(ｌ＋ｍ)/２。

【０００９】ここで、(１)式の構成単位は必須であり、
その含有割合ｋが８０モル％を超えると、得られるポリ
エステルの結晶融点がポリマーの熱分解温度以上とな
り、成形不能となるので好ましくない。また、ｋが２０
モル％未満では、ポリエステル鎖の結晶形成が困難とな
るために、これを用いた成形品の弾性率は小さく、かつ
耐熱性も不良となり好ましくない。

【００１０】また、(６)式の構成単位も本発明において
必須であり、これを用いることにより、ポリエステルの
流動性を向上させる効果を示す。しかもこの効果は、少
量を共重合させるだけで達成される。(６)式の構成単位
の含有割合ｐが７モル％を超えると、通常の溶融重縮合
法ではポリエステルを製造することが困難となり、十分
な重合度のポリマーを得るためには、(６)式の構成単位
を加えない場合に比べて、重合時間を長くすることが必
要となる。そのため、重合時におけるポリマーの着色が
著しくなり、実用上好ましくない。また、重合時間が増
加することにより、ポリマー製造の経済性が低下するこ
とも好ましくない。また、含有割合が１モル％未満で
は、前述のように(６)式の構成単位による流動性を向上
させるという共重合の効果が得られないので好ましくな
い。ｐのさらに好ましい含有量は１≦ｐ＜４である。

【００１１】(５)式の構成単位は、得られたポリエステ
ルの成形性を向上させるために好ましい構成成分ではあ
るが、その含有割合ｏが１０モル％を超えると熱変形温
度が著しく低下するので好ましくない。さらに(３)式の
構成単位は耐熱性向上のために好ましい成分であって、
その含有割合ｍは、ｌよりも少なく、ｌよりも多くなる
と成形性が低下するので好ましくない。また、さらに好
ましくは０.５≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２である。また、ｌ＋ｍ
とｎ＋ｏ＋ｐとは実質的に等しい。すなわち、(２)式の
構成単位と(３)式の構成単位の含有割合（モル％）の合
計は、(４)式、(５)式および(６)式の構成単位の含有割
合（モル％）の合計に実質的に等しい。

【００１２】本発明の芳香族ポリエステルは、さらに下
記式を満足するものである。 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ ここで、Ｔm は、ＤＳＣにより測定される融点（℃）で
あり、Ｔv は、昇温における見かけ粘度の変化が急激に
小さくなる温度（見かけ粘度安定開始温度、℃）をキャ
ピラリーレオメーターにより測定した値である。Ｔv の
値からＴm の値を引いた値（Ｔv −Ｔm）が＋１０℃未
満の芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブリスター
性が高い。なお、この値はマイナスの値になることもあ
る。しかし、通常は−８０℃、好ましくは−５０℃より
もマイナス側にはならないようにする。一方、Ｔv の値
からＴm の値を引いた値（Ｔv −Ｔm）が ＋１０℃以上
となるような芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブ
リスター性が低いために好ましくない。Ｔv とＴm の具
体的な測定法は後に記す。

【００１３】本発明の芳香族ポリエステルは、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造することができ、そ
の製造法に特に制限はないが、代表的な製法としては、
例えば次の（１）から（４）の方法が挙げられる。 （１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、テレフタル
酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸とから、脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。 （２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸と、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とか
ら、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （３）芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸とのジフェニルエステルおよび芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のフェニルエステルから、脱フェノール重縮合に
より製造する方法。 （４）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびテレフタル
酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応さ
せ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応
により製造する方法。

【００１４】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢ
Ａ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テレフタル酸
（ＴＰＡ）、４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−
ＤＣ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を反応器に仕込み、
無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセチル化を行い、
その後昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留
去しながら脱酢酸重縮合することによりポリエステルが
得られる。重合時間は、１時間〜数十時間の範囲で選択
することができる。

【００１５】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属触媒が代
表的であり、特に脱フェノール重縮合の際に有効であ
る。

【００１６】また、上記の各溶融重縮合方法について、
溶融重合と固相重合を併用することも可能である。すな
わち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重
合によりより高重合度化することができる。固相重合は
公知の方法を広く使用することができる。例えば、溶融
重合により得られたポリエステルを、窒素などの不活性
雰囲気下で２５０〜３５０℃の温度範囲で１時間〜１０
時間加熱することにより行われる。

【００１７】また、重合器は特に限定されるものではな
いが、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備、例え
ば、錨型撹拌器、多段型撹拌器、らせん帯撹拌器、らせ
ん軸撹拌器等、それらを変形した撹拌設備を備えた撹拌
糟型重合器、さらには、ワーナー式ミキサー、バンバリ
ーミキサー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、ロ
ールミル、連続操作可能なコニーダー、ハグミル、ギャ
ーコンパウンダーなどから選ばれたものが望ましい。

【００１８】なお、本発明のポリエステルには、前記各
構成単位を含むモノマーのほか、２,６−ジカルボキシ
ナフタレン、２,５−ジカルボキシナフタレン、３,４'
−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、レゾルシン、カテコ
ール、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,５−ジヒド
ロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など
他の芳香族オキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果を損なわない
範囲でさらに共重合させることができる。

【００１９】従来、ポリエステルの融点は、ＤＳＣによ
り吸熱ピークを測定することにより求められている。具
体的には、適宜の方法により測定対象であるポリエステ
ル樹脂の熱履歴を除去し、その後ＤＳＣにより昇温し
て、その過程で発現する吸熱ピークの位置に相当する温
度を対象樹脂の融点とする。そして、この方法により測
定した融点が対象樹脂の成形温度の目安とされていた。
例えば、この融点が高ければ、高い成形温度が必要であ
るとされる。そして、この成形温度よりも低い温度で成
形するときは、成形操作が不安定となったり、目的とす
る寸法の成形体が得られないなどの不都合が生じ、極端
な場合には成形不能に到ることがある。さらに、光学的
溶融異方性を示すポリエステルの場合には、一般に成形
温度がそのポリエステルの熱分解温度（これは原子間結
合エネルギーに起因する値であるために、ポリエステル
の場合にはその種類によって余り変化しない値であ
る。）に近い。従って、極端な場合に熱分解が起こるこ
とを避けるためにも、成形温度の低いものが求められて
いた。

【００２０】しかしながら、光学的溶融異方性を示すポ
リエステルの場合には、上記のようにＤＳＣにより測定
される融点は、成形温度の目安として不適当であること
が判明した。すなわち、光学的溶融異方性を有するポリ
エステルの見かけ粘度は、加熱による温度上昇に対し
て、特定温度以下の温度領域では温度上昇と共に急激な
低下を示すが、その特定温度を超えた温度領域では、温
度に対する見かけ粘度の変化がそれ以下の温度領域に比
べて非常に小さくなるという現象が確認された。しかも
このような変化を示す特定温度は、前述のＤＳＣにより
測定される融点より通常かなり高い。このような見かけ
粘度の温度に対する変化が小さくなるような特定温度
を、以下「見かけ粘度安定開始温度」と称する。見かけ
粘度安定開始温度を超えると粘度変化が小さくなるので
あるから、成形はこのような温度領域において行うこと
が適当であって、光学的溶融異方性を示すポリエステル
の場合には、「見かけ粘度安定開始温度」を成形温度の
目安とすることができる。すなわち、この温度が低いポ
リエステルは、低い温度で成形することが可能である。

【００２１】本発明のポリエステルは、ＤＳＣ測定によ
る融点が高く、熱変形温度、耐ブリスター温度（ブリス
ターの発生する温度）などが高いにもかかわらず、従来
公知のポリエステルよりも低い成形温度を有するという
特徴を有するものである。本発明の芳香族ポリエステル
は、前記各成分の組成割合および従来公知の重合条件な
どを適宜に組み合わせることにより製造することができ
るが、いずれも上記の物性を有するものが得られるよう
に重合を行う。

【００２２】上記のようにして得られた本発明のポリエ
ステルは、主として機械的強度の向上のために適宜に各
種の繊維状、粉粒状、板状の無機および有機の充填剤を
配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊
維、チタン酸カリウム繊維、さらにアルミニウムチタ
ン、銅などの金属の繊維状物などの無機繊維状物質が挙
げられる。特に代表的なのはガラス繊維である。一方、
粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバ
ー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラ
ストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナなどの金属酸化
物、その他各種金属粉末が挙げられる。また、板状充填
剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔など
が挙げられる。そのほか、有機充填剤の例を挙げれば、
芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊
維などの耐熱性高強度合成繊維などである。これら充填
剤の使用にあたっては必要ならば収束剤または表面処理
剤を使用することが望ましい。

【００２３】また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、
熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の
添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤およ
び充填剤は１種または２種以上併用することができる。

【００２４】無機充填剤を用いる場合の配合量は、組成
物全体に対して９５重量％以下、好ましくは８０重量％
以下である。９５重量％より多量の無機充填剤を配合す
ると、機械的強度はむしろ低下するので好ましくない。

【００２５】さらに、本発明のポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を適宜に
配合することもできる。

【００２６】上記のようにして得られる本発明の全芳香
族ポリエステルは、その優れた特性を活かして、従来公
知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの溶融成形に供することにより、繊維、フ
ィルム、三次元成形品、容器、ホースなどの成形品に加
工することが可能である。このような具体的な成形品と
しては、例えば、以下のようなものがある。すなわち、
電気部品としては、ヘアドライヤー部品（ハウジングな
ど）、洗濯機部品（軸受け、バルブ、コック、ローター
など）、ビデオ部品（ブレーキリングなど）、皿洗い機
部品、コーヒーサーバー部品（ハウジングなど）、テー
プレコーダー部品（軸受けなど）、衣類乾燥機部品（ピ
ンなど）、電磁誘導レンジ部品（センサーケースな
ど）、モーター部品（コンミュテーター、ブラシホルダ
ー、コアレスモーター部品など）、ランプホルダー（投
光機ソケット、ハロゲンランプソケットなど）、ポテン
シオメーター（コイルフォーマーなど）、ハンダごて部
品、キャセロール台、レコードプレーヤー部品（トーン
アーム軸受けなど）；電子部品では、リレー部品（ハウ
ジング、アークインシュレーターなど）、プリント基
板、スイッチ（ハウジングなど）、コネクター、ボビ
ン、電子時計部品（ハウジング、トリマーコンデンサー
用ステーター、絶縁材料など）、レベルスイッチ部品、
電子交換機部品（マイクロ波吸収部品、ボビンなど）、
ＩＣ製造装置部品（ＩＣソケット、ウエハーバスケッ
ト、スリーブなど）、超音波探傷機部品（センサーな
ど）、電子管部品（絶縁リングなど）、電子部品ホルダ
ー、内燃機関シリンダー内圧測定装置部品（リング素子
絶縁材など）、電池部品（触媒ホルダーなど）、抵抗
器、補聴材部品、表面温度計部品（カップル部品な
ど）、ヒューズ部品（ハウジングなど）；自動車部品と
しては、ＥＧＲバルブ（バルブボデー、バルブカバー、
バルブなど）、ピストンリング、アペックスシール、プ
ラグ絶縁材、ショックアブソーバー部品（リング、軸受
けなど）、ブルドーザー部品（ピストンリング、軸受け
など）、ディストリビュータ部品（カム、ハウジングな
ど）、イグニッションスイッチ部品（ハウジングな
ど）、ブレーキ部品（ブレーキ材料バインダー、ブレー
キ、ブリーダーなど）、排ガス用パイプ部品（スリーブ
など）、排ガス用温度センサー（ハウジングなど）、ワ
イヤーケーブル、ランプ部品（ヘッドランプリフレクタ
ーなど）、自動車用クーラー；摺動材、機械部品として
は、複写機用部品（分離爪、軸受け、ホットロールコー
ティングなど）、コンピュータ部品（不摩耗リングな
ど）、ラインプリンター部品（ガイド、バックアップバ
ーリングなど）、コンプレッサー部品（ピストンリン
グ、ブレーキなど）、醤油製造装置摺動材、製紙用乾燥
機部品、紡績機部品（スピンドル、プーリー、クリンパ
ーガイドなど）、映写機部品、自動販売機部品（軸受け
など）、ガラス製造用治具、ブラウン管製造用治具、電
線製造用治具、製缶機用治具、瓶製造装置治具（送り爪
など）、船尾軸受け、オイルレス軸受け（含油軸受け、
三層軸受けなど）、水中軸受け、無菌工場用耐熱軸受
け、転がり軸受け（軌道輪など）、パッキン、コンベア
ー用ベルト、メカニカルシール、プーリー、エアポンプ
（ローターなど）、リニアコンプレッサー（ピストンな
ど）、ロック部品、リフローソルダー部品、溶接用ガイ
ドピン、液体クロマトグラフ用切り替え弁、原油採掘用
ポンプ部品、パイプフランジ部絶縁材、暖房配管用部品
（絶縁ワッシャーなど）、押し出し機部品（ダイスな
ど）、カメラボディー、ガス用カロリーメーター部品
（ハウジングなど）、ミシン部品（カムなど）、ライタ
ー部品（ハウジングなど）、ダイヤルゲージ部品、冷凍
機ステーター用絶縁材、空調機部品（マフラーなど）、
ロボット部品、オーブン軸受け、ガソリン用フィルタ
ー；その他シンクロトロン部品、ＴＬＤ部品（キャップ
など）、アブレーダブルシール、砥石用バインダー、簡
易金型、耐熱ファイバー航空機用機内食器、スキー板な
どである。

【００２７】本発明の全芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その分子配列に起因して、光学異方性と良
好な流動性を有し、機械的性質および耐熱性が極めて優
れている。なお、このようにして得られた成形品は、熱
処理によって強度を増加させることができ、弾性率も多
くの場合増加させることができる。この熱処理は、成形
品を不活性雰囲気下（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
または水蒸気中）、酸素含有雰囲気下（例えば空気中）
または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で熱
処理することによって行うことができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 ＜測定方法＞本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。また、成形温度として
は、以下に示す方法で決定した見かけ粘度安定開始温度
を用いた。 （融点）：ＤＳＣ装置（セイコー電子工業(株)製、ＳＳ
Ｃ−５０２０）を用いた。まず、窒素雰囲気下で、吸熱
ピークの発現が終了するまで２０℃／分の速度で昇温す
ることにより、試料の熱履歴を除去した後、１０℃／分
の速度で降温して室温まで冷却する。次いで再び、２０
℃／分の速度で昇温し、このときに発現する吸熱ピーク
の位置に相当する温度を融点（Ｔm、℃）とする。 （見かけ粘度安定開始温度）：キャピラリーレオメータ
ー（(株)インテスコ製、モデル２０１０）によりＬ／Ｄ
＝４０／１（mm／mm）、流入角９０°のキャピラリーを
用いて、剪断速度１００sec^-1における見かけ粘度の温
度依存性を求め、これから見かけ粘度安定開始温度（Ｔ
v、℃）を求める。すなわち、あらかじめ前記測定法に
より測定した融点（Ｔm）から５０℃だけ低い温度から
４℃／分の速度で等速加熱して見かけ粘度の温度依存性
（温度に対する勾配）を測定し、見かけ粘度の温度依存
性が急激に低下する温度を求めるのである。ここで得ら
れた見かけ粘度−温度曲線において、見かけ粘度の変化
が急激に低下する温度付近から十分低い温度および十分
高い温度の領域では、曲線は比較的直線に近い。そこ
で、見かけ粘度の温度依存性が急激に低下する温度の前
後において曲線にそれぞれ接線を引き、この二つの接線
が交差する点に相当する温度を求めて見かけ粘度安定開
始温度（Ｔv）とする。 （耐ブリスター温度）：成形された試験片を、高温オー
ブン内において、窒素雰囲気下で２時間、所定の温度に
保った後、オーブンの外に出し、表面のブリスター発生
の有無を観察した。温度は５℃間隔で昇温させ、ブリス
ターの発生が認められた温度を耐ブリスター温度とし
た。 （熱変形温度、ＨＤＴ）：成形された試験片について、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８試験法（荷重１８.５kg/cm²）に準じ
て測定した。

【００２９】なお、以下の各実施例および比較例により
得られたポリエステルは、いずれも熱溶融時に光学的異
方性を示した。また、以下の各実施例および比較例によ
り得られたポリエステルの試験片作製に当たっては、射
出成形機（住友重機械工業(株)製、ＳＧ−２５型）を使
用し、そのシリンダー温度を上記「見かけ粘度安定開始
温度」に設定し、常法に従い射出成形を行った。いずれ
の成形操作も異常なく安定して行うことができ、また規
定通りの寸法の試験片が得られたので、上記「見かけ粘
度安定開始温度」が成形温度の目安になることが確認さ
れた。

【００３０】＜実施例１＞錨型撹拌翼を有し、重合槽の
槽壁と撹拌翼とのクリアランスの小さい重合槽にｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１,１０５.４４ｇ（８.０
０モル）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）６５９.９３
ｇ（３.５４４モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）６３１.
２９ｇ（３.８０モル）、４,４'−ビフェニルジカルボ
ン酸（ＢＰ−ＤＣ）４８.４５ｇ（０.２０モル）および
ヒドロキノン（ＨＱ）５２.８５ｇ（０.４８モル）を仕
込み（表１参照）、真空乾燥の後、無水酢酸１,７２０.
２６ｇを加え、１５０℃で３時間、無水酢酸還流下にア
セチル化反応を行った。その後昇温し、酢酸を留去しな
がら温度を２８０℃まで１℃/分の速度で昇温して１時
間保持した。次いで、３００℃まで１℃/分の速度で昇
温して１時間保持し、さらに３３０℃まで同速度で昇温
し、２０分間保持して脱酢酸重合を行い、その後、得ら
れた重合体を抜き出し口より取り出した。取り出した重
合体を粉砕後、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間、３０
０℃で２時間、さらに３２０℃で５時間熱処理を行っ
た。熱処理後の重合体とミルドガラスファイバーとを６
０／４０重量比で混合し、試験片を射出成形したとこ
ろ、安定に成形することができた。得られた試験片の物
性値および成形性は表２の通りである。

【００３１】＜実施例２〜５＞実施例１と同様の装置を
用い、表１に示されている使用量で、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）、４,４'−ビフェニルジカルボン
酸（ＢＰ−ＤＣ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を仕込
み、実施例１と同様の方法で重合、熱処理、混合および
試験片の成形を行ったところ、すべて安定に成形するこ
とができた。得られた試験片の物性値および成形性は表
２の通りである。

【００３２】＜実施例６、７＞実施例１と同様の装置を
用い、表１に示されている使用量で、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）および
４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−ＤＣ）を仕込
み、真空乾燥の後、無水酢酸１,７２０.２６ｇを加え、
１５０℃で３時間無水酢酸還流下でアセチル化反応を行
った。その後昇温し、酢酸を留去しながら温度を２８０
℃まで１℃/分の速度で昇温して１時間保持した。次い
で、３００℃まで１℃/分の速度で昇温して１時間保持
し、さらに３３０℃まで同速度で昇温し、１時間保持し
脱酢酸重合を行い、その後得られた重合体を抜き出し口
より取り出した。取り出した重合体を粉砕後、窒素雰囲
気下、２５０℃で１時間、２８０℃で２時間、３００℃
で２時間、さらに３２０℃で５時間熱処理を行った。熱
処理後の重合体とミルドガラスファイバーを６０／４０
重量比で混合し、試験片を射出成形したところ、安定に
成形することができた。得られた試験片の物性値および
成形性は表２の通りである。

【００３３】＜比較例１〜７＞実施例１と同様の装置を
用い、表１に示されている使用量で、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）および
フェニルヒドロキノン（Ｐh−ＨＱ）を仕込み、実施例
１と同様の方法で重合、熱処理、混合および試験片の成
形を行った。得られた成形品の物性値および成形性は表
２の通りである。

【００３４】＜比較例８、９＞実施例１と同様の装置を
用い、表１に示されている使用量で、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）を
仕込み、実施例１と同様の方法で重合、熱処理、混合お
よび試験片の成形を行った。得られた成形品の物性値お
よび成形性は表２の通りである。

【００３５】＜比較例１０＞本比較例においては、表１
に示すようにＢＰ−ＤＣの割合が１０モル％と大きいの
で、重合時間を長くしたために、得られたポリエステル
の着色が著しかった。従って、物性試験は行わなかっ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１〜５および比較例１〜７で得られ
た組成物の見かけ粘度安定開始温度、すなわち成形温度
と熱変形温度との相関関係を図１に示す。図１におい
て、実施例１〜５の組成物のデータは、すべて熱変形温
度(℃)＝成形温度(℃)−７８℃の直線の上方にあり、比
較例１〜７の組成物に比べ、成形温度に対して熱変形温
度が高く保たれている。このことから、本発明の全芳香
族ポリエステルは、成形温度が低くても、熱変形温度を
高く保つことができるという特徴を備えていることがわ
かる。

【００３９】また実施例１〜５および比較例１〜７の組
成物の見かけ粘度安定開始温度と耐ブリスター温度との
相関関係を図２に示す。図２において、実施例１〜５の
組成物のデータは、すべて耐ブリスター温度(℃)＝成形
温度(℃)−９０℃の直線の上方にあり、比較例１〜７の
組成物に比べ、成形温度に対して耐ブリスター温度が高
く保たれている。このことから、本発明の全芳香族ポリ
エステルは、成形温度が低くても、耐ブリスター温度を
高く保つことができるという特徴を備えていることがわ
かる。さらに表２の結果によれば、Ｔv からＴm を引い
た値（Ｔv −Ｔm）が＋１０℃未満の芳香族ポリエステ
ルは、耐熱性、特に耐ブリスター性が高いことがわか
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の全芳香族ポリエステルは、既知
のポリエステルに比べ、成形性が良好で、かつ熱変形温
度、耐ブリスター性が向上している。すなわち、成形温
度が比較的低いにもかかわらず、熱変形温度および耐ブ
リスター温度が高い値を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】見かけ粘度安定開始温度（成形温度）と熱変形
温度との関係を示すグラフである。

【図２】見かけ粘度安定開始温度（成形温度）と耐ブリ
スター温度との関係を示すグラフである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１の(１)式から(６)式の構造単位
   からなることを特徴とする光学的溶融異方性を有する芳
   香族ポリエステル。 【化１】 （上記のｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、ポリエステル
   中の各構成単位の含有割合（モル％）を示し、２０＜ｋ
   ≦８０、ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐは実質的に等しく、０≦ｏ
   ≦１０、１≦ｐ≦７、０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２の関係を有
   する。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の構造単位からなり、か
   つ下記式の関係を満足することを特徴とする芳香族ポリ
   エステル、 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ 〔ここで、Ｔm は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
   定される融点（Ｔm、℃）であり、Ｔv は、温度による
   見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安
   定開始温度、℃）をキャピラリーレオメーターにより測
   定した値である。〕
3. 【請求項３】 請求項１に記載の光学的溶融異方性を有
   する芳香族ポリエステルに、無機充填剤を９５重量％以
   下（対組成物）配合してなるポリエステル樹脂組成物。