JP4207267B2

JP4207267B2 - 液晶性樹脂組成物および成形品

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Publication number: JP4207267B2
Application number: JP27882298A
Authority: JP
Inventors: 浩司立川; 秀之梅津; 芳樹真壁
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JP2000103943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するケイ素化合物を液晶性樹脂に添加することにより、加熱時あるいは溶融時に発生する低沸点ガスの発生を抑制し、ガスによる腐食が少なく、成形品とした場合、表面の荒れがない、かつ高ウエルド強度およびそりなどの変形防止効果に優れた液晶性樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。中でも良流動性を必要とする電子・電気部品（特にコネクタ、回路基盤材等）に用いられる。これらの用途において勘合させて使用するために、優れた寸法精度が必要であり、特にそり変形性を低減する必要がある。また、これら用途に用いる液晶ポリエステルの製造は現在、芳香族フェノールを無水酢酸によりアセチル化させた後、あるいは芳香族フェノール類と酢酸とのエステル化合物を芳香族カルボン酸とエステル交換反応させ、生成する酢酸を除去しながら溶融重合する方法が一般的である。しかしながら、これらの方法は分子鎖末端に必ず反応性基が残るため、加熱時あるいは溶融時に重合が進行し酢酸が発生するなどの問題がある。また、高温での使用において各種安定剤等に由来するガス発生などの問題がある。
【０００３】
この酢酸や各種安定剤などに由来する低沸点ガスが多量に発生するという問題が起こった場合、特に成形時にトラブルが発生し、長時間成形機内で滞留させた場合などに成形品表面にやけが生じたり、コンパウンドに使用した押出機のスクリューや射出成形機のスクリューや金型などの腐食の原因になる。また、電気・電子部品などに用いられる成形品では金属製接点を腐食する原因となる。
【０００４】
この低沸点ガスの発生を抑制する方法としてゼオライトを添加する方法（特開平６−５７１１７号公報）、ハイドロタルサイトを添加する方法（特開平８−３３３５０５号公報）、金属化合物を添加する方法（特開平９−５３００３号公報）などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、確かに発生ガスの低減効果はあるものの十分とは言えず、またガス抑制のために加えた上記化合物の形状・大きさが不均一であるため、成形品とした場合、表面外観が不良となったり、そり変形性やウエルド割れなどの成形不良が多発し、安定して良好な成形品が得られなかった。よって本発明は、特定組成を有するケイ素化合物を用いることで加熱時、あるいは溶融時に発生する低沸点ガスを抑制し、かつ成形品のそりなどの変形を抑制した液晶性樹脂組成物および成形品の取得を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は（１）（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂１００重量部および、（Ｂ）比表面積が４０〜３８０m²/gであり、かつ酸化ナトリウムを０．０２質量％以上、酸化マグネシウムを０．００１〜０．０５質量％含有する合成シリカであるケイ素化合物を０．００１〜１０重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物、（２）ケイ素化合物（Ｂ）の分散度が５〜４０μｍであることを特徴とする上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、（３）ケイ素化合物（Ｂ）の下式１で規定される最大細孔数が２〜２０である上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、最大細孔数＝１／（細孔容積(ml/g)×見かけ比重）・・・式１（４）ケイ素化合物（Ｂ）の細孔容積が１mｌ/g以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、（５）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して充填材を０．５〜３００重量部を添加してなる上記（１）〜（４）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、（６）液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を含有するものである上記（１）〜（５）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、（７）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステルである上記（１）〜（６）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、
【化４】

（ただし式中のＲ₁は
【化５】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【化６】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）（８）液晶性樹脂組成物が成形品用であって、該成形品が１５０℃以上の環境下で二次加工して用いられるものである上記（１）〜（７）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、（９）上記（１）〜（８）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる液晶性樹脂成形品、（１０）成形品を二次的に加工する時および／またはこれを使用する時に１５０℃以上の環境にさらすことを特徴とする上記（９）記載の液晶性樹脂成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明でいう液晶性樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドである。液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルアミドとは異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。
【００１０】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１１】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの好ましい例としては、エチレンジオキシ単位を含む液晶性樹脂であり、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどがより好ましく挙げられる。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましい。
【００１３】
【化７】

（ただし式中のＲ₁は
【化８】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【化９】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００１４】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が
【化１０】

であり、Ｒ₂が
【化１１】

であるものが特に好ましい。
【００１５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１７】
一方、上記構造単位(III) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１８】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１９】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２０】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２１】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２４】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２５】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２６】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２７】
液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa・sがより好ましい。
【００３０】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３１】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を指す。
【００３２】
本発明に用いるケイ素化合物（Ｂ）は酸化ナトリウムを０．０２質量％以上、酸化マグネシウムを０．００１〜０．０５質量％含有するものであり、好ましくは、酸化ナトリウムを０．０３質量％以上、酸化マグネシウムを０．０１〜０．０５質量％含有するものであり、酸化ナトリウムを０．０５〜０．３０質量％、酸化マグネシウムを０．０３〜０．０５質量％含有するものが特に好ましい。また、Ｎａ、Ｍｇ以外の金属酸化物の含有量については特に規定されないが、酸性ガスの吸着特性をさらに向上させるために、Ｎａ、Ｍｇ以外の金属酸化物として、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属の酸化物のいずれか１種または２種以上を０．０１質量％以上含有しているのが好ましく、Ｋ、Ｃａの酸化物のいずれか１種または２種以上を０．０２質量％以上含有しているのがより好ましく、Ｃａの酸化物を０．０４質量％以上含有しているのが特に好ましい。なお、金属酸化物含有量の測定は、ＪＩＳＭ８８５５のロウ石分析法に従う。
【００３３】
本発明に用いるケイ素化合物の具体例としては、特にケイ酸ソーダと硫酸を反応させて得られる合成シリカが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明で用いる珪素化合物の比表面積は４０〜３８０m²/gのものであり、好ましくは、比表面積が５０〜３６０m²/gのものであり、比表面積が１００〜２５０m²/gのものが特に好ましい。
【００３５】
比表面積が上記範囲であると、ガス吸着効果が十分に発現され、また、酸化ナトリウムの含有量および／または酸化マグネシウムの含有量が上記範囲であると、酸性ガス（例えば酢酸）などの吸着効果に優れ、成形品とした場合に金属製部品との接点の腐食が抑止され好ましい。なお、ケイ素化合物の比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従う。ＢＥＴ法は１９６℃におけるＮ₂ガスの相対圧０．３付近までの吸着等温線から比表面積を求める方法である。
【００３６】
また、分散度、最大細孔数（１／細孔容積(ml/g)×見かけ比重）および細孔容積については特に規定されないが、低沸点ガスの吸着性および得られた成形品の寸法安定性などの特性をさらに向上させるために分散度が５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。最大細孔数については２〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、１０〜１５が特に好ましい。細孔容積については１mｌ/g以下が好ましく、０．８mｌ/g以下がより好ましく、０．２〜０．６mｌ/gが特に好ましい。
【００３７】
ここで分散度、細孔容積および最大細孔数の算出に必要な見掛比重の測定は、例えば、分散度はＪＩＳＫ０１０２、細孔容積は比表面積と同様のＢＥＴ法、見掛比重はＪＩＳＫ６２２０に従った方法により測定できる。
【００３８】
ケイ素化合物の添加量は液晶性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００３９】
ケイ素化合物の量が少なすぎると低沸点ガスを吸着する効果および成形品のそりなどの改善効果が小さくなる傾向にあり、多すぎると機械物性や成形品の表面外観や寸法安定性が低下、もしくは場合によってはガス発生量が増加する傾向にある。
【００４０】
本発明において液晶性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４１】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４２】
上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常、３００重量部以下であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００４３】
さらに、本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、赤燐、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４４】
また、更なる特性改良の必要性に応じてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体および無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００４５】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。その際、液晶性樹脂とケイ素化合物、充填材およびその他添加剤との一括混練法でも一度高濃度のケイ素化合物入り液晶性樹脂を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、液晶性樹脂とケイ素化合物を一度混練し、ついで充填材およびその他の添加剤を添加する方法のどの方法を用いてもかまわない。
【００４６】
かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物は、加熱時あるいは溶融時に発生する低沸点ガスが抑制され、得られた成形品は高ウエルド強度およびそりなどの変形性を改善できるために、１５０℃以上特に２００℃以上の環境下で例えば、得られた成形品のアニール処理および液晶性樹脂組成物を少量アロイとして添加するなどの２次加工および溶融させて使用する場合にその効果が極めて発揮される。また、本発明の液晶性樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性、光学異方性を有し、通常の成形方法により優れた低ガス性、表面外観、寸法精度および機械的性質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【００４７】
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００４８】
これらの中でも特に、成形品が二次的に加工する時および／またはこれを使用する時に１５０℃以上の、特に２００℃以上の環境にさらされるような成形品に用いる場合、成形品が絶縁部をなし、それに導電部である金属を組み合わせて用いる場合、あるいはその両方の条件を満たす用途に用いる成形品の場合に有用である。これらの例としてははんだ付けや赤外線、熱風による加熱などの二次的加工を施し製造される各種ケース、スイッチ、ボビン、コネクター、ソケット類や使用時に高温にさらされる耐熱容器、電子レンジ部品などが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００５０】
参考例
Ａ−１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる、融点２５６℃、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂が得られた。
【００５１】
Ａ−２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、対数粘度４．２５ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂を得た。
【００５２】
Ａ−３
アセトキシ安息香酸１２９７重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点２８３℃、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の液晶性樹脂が得られた。
【００５３】
Ａ−４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、ヒドロキノン９９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１１７重量部、テレフタル酸２０９重量部及び無水酢酸１０１１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位６０モル当量、芳香族ジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３７℃、対数粘度２．５ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒として測定した）の樹脂を得た。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜８
参考例で得た液晶性樹脂(A-1〜A-4)に表１に示すケイ素化合物（水澤化学工業製）およびハイドロタルサイトを所定量秤量し、ドライブレンドした。日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度は液晶性樹脂の融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転を３０〜１００r.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。また、下記（２）〜（４）測定用試験片として熱風乾燥後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度液晶性樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃に設定し、１速１圧の条件で以下に示す。
【００５５】
（２）測定用テストピースを射出成形して得た。
【００５６】
（１）発生ガス量
試験管に０．３ｇポリマーをはかりとり、融点＋３０℃で真空下３０分放置した後、窒素雰囲気下にし、（株）ガステック社製吸引管No.８１およびNo.６０にてポリマー１ｇあたりの低沸点ガス発生量を測定した。
【００５７】
（２）そり性
縦30×横30×高さ10×厚み0.5mm、縦29×横29×高さ15×厚み0.5mmの箱状成形品を最低充填圧＋0.5MPaで成形し、勘合性について評価した。評価は、○：勘合する、×：勘合しない。
【００５８】
（３）表面外観
縦127×横12.7×厚み3.2mmの棒状成形品を作成し、表面粗さ計（東京精密（株）社製）を用いて表面粗度（Ｒｚ）を求めた。
【００５９】
（４）ウエルド強度
上記成形機を用いてＪＩＳ４号ウエルド試験片を成形し、曲げ強度をＡＳＴＭＤ７９０に従い測定しウエルド曲げ強度保持率（％）（ウエルドあり／ウエルドなし×１００）を評価した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
加熱時あるいは溶融時に発生する低沸点ガス発生を抑制し、成形品が良外観で、かつそりなどの変形防止効果に優れた液晶性樹脂組成物および成形品を得ることができ、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。

Claims

（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂１００重量部および、（Ｂ）比表面積が４０〜３８０m²/gであり、かつ酸化ナトリウムを０．０２質量％以上、酸化マグネシウムを０．００１〜０．０５質量％含有する合成シリカであるケイ素化合物０．００１〜１０重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
ケイ素化合物（Ｂ）の分散度が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
ケイ素化合物（Ｂ）の下式１で規定される最大細孔数が２〜２０である請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
最大細孔数＝１／（細孔容積(ml/g)×見かけ比重）・・・（１）
ケイ素化合物（Ｂ）の細孔容積が１mｌ/g以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して充填材を０．５〜３００重量部を添加してなる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。

（ただし式中のＲ₁は

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
液晶性樹脂組成物が成形品用であって、該成形品が１５０℃以上の環境下で二次加工して用いられるものである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる液晶性樹脂成形品。
成形品を二次的に加工する時および／またはこれを使用する時に１５０℃以上の環境にさらすことを特徴とする請求項９記載の液晶性樹脂成形品。