JP3405536B2

JP3405536B2 - 多孔質セラミックハニカム構造体

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Publication number: JP3405536B2
Application number: JP2000341644A
Authority: JP
Inventors: 靖彦大坪; 博久諏訪部
Original assignee: 日立金属株式会社
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JP2002143615A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、デイーゼ
ルエンジンから排出される排気ガス中の微粒子を捕集す
る、コーディエライト組成からなる多孔質ハニカム構造
体に関する。

【０００２】

【従来技術】地域環境や地球環境の保全面から、自動車
などのエンジンから排出される排気ガスに含まれる有害
物質の削減が求められ、これに応えるため排気ガス浄化
用の触媒コンバータが用いられている。この触媒コンバ
ータのひとつにセラミックハニカム触媒コンバータがあ
る。また、最近はデイーゼルエンジンからの排気ガス中
に含まれる微粒子を捕集するために、コーディエライト
組成からなる多孔質セラミックハニカム構造体（以下、
「多孔質セラミックハニカム構造体」を略して「ハニカ
ム構造体」という）を用い、このハニカム構造体のセル
開口部の両端を交互に目封じした排気ガス浄化フィルタ
が使用されてきている。

【０００３】図１はハニカム構造体の斜視図であり、図
２は、図１のハニカム構造体１１を用いた排気ガス浄化
フィルタ１０の一例の断面模式図である。図１及び図２
に示すように、通常、ハニカム構造体１１は略円筒状
で、外周壁１１ａと、この外周壁１１ａの内周側に各々
直交するセル壁１１ｂにより形成された無数のセル１１
ｃを有し、セル１１ｃの流入側１１ｄ、流出側１１ｅの
端面を交互に封止材３１ａ、３１ｂで封止されている。
そして、ハニカム構造体１１は、収納容器１２内に収納
され、その外周壁１１ａが収納容器１２と密着するべく
配置され、把持部材２３ａ、２３ｂにより、使用中に動
かないように端面で把持されている。

【０００４】排気ガス浄化フィルタ１０での排気浄化作
用は、以下の通り行われる。排気ガスは、ハニカム構造
体１１の流入側１１ｄで開口しているセル１１ｃから流
入（１０ａで示す）し、セル壁１１ｂに形成された細孔
を通過した後、流出側１１ｅから排出（１０ｂで示す）
される。そして、排気ガス中に含まれる微粒子などは、
セル壁１１ｂ内で連続する細孔から隣接セルに通過する
際に濾過され、捕集される。捕集される微粒子の量が多
くなると細孔が微粒子によって詰まり、エンジンに用い
た場合に背圧が増加する。このため、捕集された微粒子
が一定量を超えたときに微粒子を除去することによっ
て、背圧増加によるエンジンへの負荷増加を抑える必要
がある。微粒子は、固定炭素成分と有機溶剤に溶解可能
な可溶性有機成分の可燃性であるので、約６５０℃以上
の温度に加熱すれば燃焼する。そこで、電気ヒータ、バ
ーナ、熱風などの加熱手段を用いて微粒子を再燃焼させ
て、排気ガス浄化フィルタ１０を再生している。

【０００５】この排気ガス浄化フィルタ１０には、使用
中に、排気ガスに含まれる微粒子を高効率で捕集するこ
と、圧力損失を低くしてエンジンへの負荷を少なくする
ことが要求されている。しかしながら、この捕集効率と
圧力損失は相反する関係にあり、捕集効率を高くしよう
とすると圧力損失が増大し、また圧力損失を低くする
と、捕集効率が悪化するようになる。このため、下記の
従来技術では、フィルタ中に存在する細孔を調整するこ
とにより、高捕集効率及び低圧力損失のフィルタを提供
することが開示されている。

【０００６】特公昭６１−５４７５０号公報には、ハニ
カム構造体の気孔率と平行細孔径を制御することで高捕
集効率タイプから低捕集効率タイプまで適用できるとの
記載がある。そして、この特公昭６１−５４７５０号公
報での好適な具体例として、第２０頁の図８の点１−５
−６−４を結ぶ境界内で限定される帯域内のオープンポ
ロシティ（気孔率）及び平均気孔寸法（平均細孔径）が
記載されている。ここで点１はオープンポロシティ５
８．５容量％、平均気孔直径１μｍ、点５はオープンポ
ロシティ３９．５容量％、平均気孔直径１５μｍ、点６
はオープンポロシティ６２．０容量％、平均気孔直径１
５μｍ、点４はオープンポロシティ９０．０容量％、平
均気孔直径１μｍである。

【０００７】また、特開平９−７７５７３号公報には、
コーディエライトからなるハニカム構造体で、気孔率を
５５〜８０％好ましくは６２〜７５％、平均細孔径を２
５〜４０μｍ、かつセル壁の細孔を５〜４０μｍの小孔
と４０〜１００μｍの大孔とし、また小孔の数を大孔の
数の５〜４０倍として、捕集率を高く、圧力損失を低く
できるとする記載がある。

【０００８】一方、セル壁の側面及び細孔内に触媒を担
持することで、排気ガスに含まれる微粒子を捕集すると
共に有害物質を無害化することも行われてきている。例
えば、特開平９−１５８７１０号公報には、低熱膨張係
数のコーディエライト組成で、セル壁の側面及び細孔内
に高比表面積材料粒子を含むコーティング材料を付着し
ているハニカム構造体を用いたフィルタにおいて、高比
表面積材料を担持した後の、フィルタのセル壁の気孔率
を４０〜６５％、平均細孔径を５〜３５μｍとすること
で、フィルタになるべく多くの活性アルミナなどの高比
表面積材料粒子を担持すると共に、圧力損失を低くでき
るとする記載がある。

【０００９】そして、特公平７−３８９３０号公報に
は、多孔質セラミックフィルタを製造するに際し、コー
ジェライト化原料である、タルク粉末成分とシリカ粉末
成分の１５０μｍ以上の粒子が原料全体の３重量％以下
となるように、且つこれら両成分の４５μｍ以下の粒子
が全体の２５％となるように調整する技術が開示されて
いる。この技術によれば、１０μｍよりも小さな細孔
や、１００μｍよりも大きな細孔の形成を制御すること
ができ、１０〜５０μｍの細孔を増大させることできる
ため、高捕集効率を維持したまま低圧損、捕集時間の長
いフィルタの製作が可能となり、その多孔質セラミック
フィルタは、気孔率が４５〜６０％、直径が１００μｍ
以上の細孔容積は１０％以下、かつ直径が１０〜５０μ
ｍの細孔容積は６５％以上であるという記載がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のセラミックフィルタにおいては以下の問題がある。
即ち本発明者らが実際にやってみると、相反する特性で
ある、圧力損失と捕集効率、更には強度を両立させたフ
ィルタを提供することが困難であった。

【００１１】前記特公昭６１−５４７５０号公報記載の
技術は、平均細孔径が小さく、気孔率との関係で排気ガ
ス通過時の圧力損失が大きくなり、また、微粒子の詰ま
りや触媒担持により細孔が塞がれて通気抵抗が大きくな
るという問題があった。

【００１２】前記特開平９−７７５７３号公報記載の技
術は、平均細孔径が２５〜４０μｍと大きいため、より
微細な微粒子が透過してしまい、捕集効率が低下すると
いう問題があった。また、平均細孔径が大きいために、
機械的強度が低下し、組立時や使用時に破損し易いとい
う問題もあった。

【００１３】一方、前記特開平９−１５８７１０号公報
記載の技術は、気孔率が４０〜６５％と小さく、細孔径
との関係で排気ガス通過時の圧力損失が大きくなり、ま
た、触媒を担持した場合に細孔が塞がれて圧力損失が大
きくなるという問題があった。

【００１４】そして、特公平７−３８９３０号公報の技
術は、気孔率が４５〜６０％と小さく、細孔径との関係
で排気ガス通過時の圧力損失が大きくなり、また、触媒
を担持した場合に細孔が塞がれて圧力損失が大きくなる
という問題があった。

【００１５】以上述べたように従来技術では、フィルタ
の圧力損失、微粒子捕集効率、強度を満足させることは
難しく、特に気孔率を６０％以上有するフィルタでは極
めて困難であった。従って、本発明の課題は、低圧力損
失を維持するとともに、気孔率が６０％以上であって
も、排気ガス中の微粒子を高効率に捕集することがで
き、さらには組立て時或いは使用時に破損しない高強度
のハニカム構造体を得ることにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フィルタ
中に存在する細孔の大きさについて検討を行い、細孔径
２０〜４０μｍの細孔容積が圧力損失、捕集効率、強度
を両立させるために有効に作用することを見出し本発明
に想到した。

【００１７】すなわち、本発明は、セル開口部両端を交
互に目封じして、排気ガスをセル壁の細孔を通過させて
隣接セルに流し、排気ガスに含まれる微粒子をセル壁で
捕集する、コーディエライト組成からなる多孔質ハニカ
ム構造体であって、前記セル壁の気孔率が６０〜８０
％、平均細孔径が１５〜２５μｍであって、細孔径２０
〜４０μｍの総細孔容積が全細孔容積の２５％以上であ
ることを特徴とする多孔質セラミックハニカムである。
そして、前記多孔質セラミックハニカム構造体におい
て、単位体積あたりのフィルター表面積が７〜１３ｃｍ
²／ｃｍ³であることが好ましい。

【００１８】次に、本発明の構成の理由を説明する。（気孔率）本発明の多孔質セラミックハニカム構造体
は、セル壁の気孔率が６０〜８０％、平均細孔径１５〜
２５μｍに加え、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が
全細孔容積の２５％以上としているため、気孔率が６０
〜８０％と高いにも拘わらず、低圧力損失を維持しつ
つ、高捕集効率、高強度のハニカム構造体が得られるの
である。ここで、セル壁の気孔率が６０％未満である
と、細孔径との関係で排気ガス通過時の圧力損失が大き
くなり、また触媒を担持した場合その担持量が少なくな
る。一方、気孔率が８０％を超えると、強度が低下する
のと同時に微粒子の捕集効率が低下する。従って、気孔
率は６０〜８０％とする。好ましくは、気孔率は６０〜
７０％である。

【００１９】（平均細孔径）平均細孔径が１５μｍ未満
では、気孔率との関係で排気ガス通過時の圧力損失が大
きくなり、また微粒子の詰まりや触媒担持により塞がれ
て通気抵抗が大きくなる。一方、平均細孔径が２５μｍ
を超えると、強度が低下するのとより微細な微粒子が透
過して捕集効率が低下する。

【００２０】（細孔容積）圧力損失を小さくするには細
孔径２０μｍ以上の細孔を多くするのが良く、一方、４
０μｍを超える細孔は破壊の起点となって強度が低下す
る場合となることと、微粒子の捕集率を低下させる。こ
のため、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が全細孔容
積の２５％以上が必要である。なお、気孔率、平均細孔
径、細孔径は、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定す
る。

【００２１】（単位体積あたりのフィルター表面積）フ
ィルター表面積とは、セル壁の表面積をいう。ハニカム
構造体において単位体積あたりのフィルター表面積が７
ｃｍ²／ｃｍ³未満の場合は、圧力損失が大きくなり、１
３ｃｍ²／ｃｍ³を超えるとセル密度が高くなることで、
排気ガスが隣接セルに通過する際の通気抵抗が大きくな
り、かえって圧力損失が大きくなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を詳細に
説明する。図１及び図２に示すハニカム構造体１１を以
下のようにして作製した。（原料粉末の調整）カオリン、タルク、シリカ、水酸化
アルミ、アルミナなどの粉末を調整して、化学組成が質
量比で、ＳｉＯ₂ ：４８〜５２％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜３
７％、ＭｇＯ：１２〜１５％、ＣａＯ：０〜０．０５
％、Ｎａ₂Ｏ：０〜０．０５％、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５
％、ＴｉＯ₂ ：０〜１．０％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１．０
％、ＰｂＯ：０〜０．１％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜０．２％を含
むコーディエライト質セラミックの原料粉末とした。

【００２３】（成形助剤及び造孔剤の添加と、坏土の精
製）次に、このコーディエライト質セラミックの原料粉
末に対し、成形助剤としてメチルセルロースとヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、造孔剤として、グラファ
イト、小麦粉、でん粉などの量を変えて添加し、乾式で
十分混合した。次いで、規定量の水を注入して更に十分
な混練を行い、押出成形可能な坏土を作製した。

【００２４】（押出成形）次に、この坏土を公知の押出
成形法により、外周壁とセル壁とが一体に形成された、
直径１４３．８ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍのハニカム構
造を有する成形体を成形した。なお、金型の寸法を変更
して各種単位体積あたりのフィルター表面積を有する成
形体が得られるようにした。

【００２５】（焼成）次に、このハニカム構造を有する
成形体を、バッチ式焼成炉を用いて最高温度１４０５℃
で焼成を行った。得られた焼成体のセル壁厚は０．１２
〜０．６０ｍｍ、セル密度７５〜４００ｃｐｓｉであっ
た。

【００２６】（目封じ）次に、このハニカム構造体１１
の排気ガス流入側１１ｄのセルを一個おきに目封じし、
排気ガス流出側１１ｅでは流入側１１ｄで目封じしてな
いセルについてのみ目封じする。目封じ材はコーディエ
ライト、アルミナ、ジルコニアなど、１０００℃以上の
耐熱性のあるセラミック材料であれば良く、またセラミ
ック製の接着剤でもよい。そして、収納容器１２内に収
納することで、圧力損失が少ないと共に強度が確保さ
れ、排気ガス中の微粒子を高効率に捕集し、又は更に、
エンジン始動直後から浄化機能を高めることのできる、
排気ガス浄化フィルタ１０となる。

【００２７】そして、目封じして得られたハニカム構造
体１１について、セル壁１１ｂの気孔率（％）、平均細
孔径（μｍ）、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積と全
細孔容積の比（％）、単位体積あたりのフィルター表面
積（ｃｍ²／ｃｍ³）をについて測定した。尚、単位体積
あたりのフィルター表面積は、セル壁厚とセルピッチを
測定して算出した。その結果を、表１に気孔率（％）の
小さい順に示す。ここで、気孔率、平均細孔径、細孔径
の測定には、Micromeritics社製のオートポアIII９４１
０を使用し、水銀圧入法で測定した。

【００２８】（表１） No. 区分気孔率平均細孔径細孔径20〜40μmの総細孔フィルター表面積 (%) (μm) 容積と全細孔容積の比(%) (cm²/cm³) 01 比較例 1 54.5 7.7 4.1 5.9 02 比較例 2 56.7 13.1 18.6 13.5 03 比較例 3 56.8 14.9 22.5 6.5 04 発明例 1 60.8 19.8 49.6 6.8 05 比較例 4 64.0 11.2 15.4 5.7 06 比較例 5 64.3 11.7 10.1 6.1 07 発明例 2 66.0 17.0 30.6 8.0 08 比較例 6 66.2 14.5 26.6 13.5 09 比較例 7 66.6 12.0 9.4 5.7 10 発明例 3 66.6 19.5 26.4 10.8 11 発明例 4 67.2 16.0 27.3 7.8 12 発明例 5 67.2 21.8 42.0 8.3 13 比較例 8 70.0 13.4 11.4 6.5 14 比較例 9 70.2 27.0 44.8 8.3 15 発明例 6 70.4 18.8 45.7 14.0 16 比較例10 74.8 13.7 17.0 6.0 17 発明例 7 78.9 17.3 31.7 11.0 18 比較例11 82.8 13.7 17.0 6.0

【００２９】次に、圧力損失試験装置（図示せず）で、
ハニカム構造体１１に、（ａ）空気流量７．５Ｎｍ³／
ｍｉｎとしたときの、流入側１１ｄと流出側１１ｅの差
圧、（ｂ）粒径０．０４２μｍのカーボン粉を３ｇ／ｈ
で２時間投入した後の流入側１１ｄと流出側１１ｅの差
圧、（ｃ）触媒を担持した後に、７．５Ｎｍ³／ｍｉｎ
のときの流入側１１ｄと流出側１１ｅの差圧を測定し
た。そして、圧力損失（ｍｍＡｑ）を、流入側１１ｄと
流出側１１ｅの差圧により求めた。なお、圧力損失の評
価は、（ａ）ハニカム構造体１１単独（次の表２では
「担体」として示す）については、２３０ｍｍＡｑ未満
を優として（◎）、２３０〜２５０ｍｍＡｑを良として
（○）、２５０ｍｍＡｑを超えるものをＮＧとして
（×）で、（ｂ）カーボン粉については、３８０ｍｍＡ
ｑ未満を優として（◎）、３８０〜４００ｍｍＡｑを良
BR>として（○）、４００ｍｍＡｑを超えるものをＮＧ
として（×）で、（ｃ）触媒については、２８０ｍｍＡ
ｑ未満を優として（◎）、２８０〜３００ｍｍＡｑを良
として（○）、３００ｍｍＡｑを超えるものをＮＧとし
て（×）で行った。また、粒径０．０４２μｍのカーボ
ン粉を３ｇ／ｈで２時間投入した後の捕集率（％）を測
定した。更に、（社）自動車技術会自動車規格（ＪＡ
ＳＯ）Ｍ５０５−８７に基づき、ハニカム構造体１１に
ついて、Ａ軸の圧縮破壊強度（ＭＰａ）をそれぞれ測定
した。その結果を表２に示す。

【００３０】（表２） No. 区分圧力損失の評価捕集率 A軸圧縮破壊強度 (a)担体 (b)カーホ゛ン粉 (c)触媒 (%) (MPa) 01 比較例 1 × × × 100 8.8 02 比較例 2 ○ × × 100 7.0 03 比較例 3 ○ × ○ 98 6.6 04 発明例 1 ◎ ○ ○ 97 5.0 05 比較例 4 × × × 100 6.2 06 比較例 5 × × × 100 5.6 07 発明例 2 ◎ ◎ ◎ 99 3.5 08 比較例 6 ◎ × ○ 97 5.4 09 比較例 7 × × × 100 6.5 10 発明例 3 ◎ ◎ ◎ 97 4.2 11 発明例 4 ◎ ◎ ◎ 100 4.0 12 発明例 5 ◎ ◎ ◎ 96 3.0 13 比較例 8 ○ × ○ 100 1.8 14 比較例 9 ◎ ◎ ◎ 92 0.8 15 発明例 6 ◎ ◎ ○ 97 3.6 16 比較例10 ○ × ○ 98 1.4 17 発明例 7 ◎ ◎ ◎ 98 2.8 18 比較例11 ○ × ○ 97 0.5

【００３１】表２から、発明例１〜７は、２０〜４０μ
ｍの総細孔容積が全細孔容積の２５％以上、平均細孔径
が１５〜２５μｍとしていることから、気孔率を６０〜
８０％と大きくしているにも拘わらず、（ａ）ハニカム
構造体１１単独、（ｂ）カーボン粉投入、（ｃ）触媒担
持後、何れも圧力損失が少ない。また、発明例１〜７
は、カーボン粉の捕集率が高く、Ａ軸圧縮破壊強度も確
保されている。特に、単位体積あたりのフィルター表面
積を７〜１３ｃｍ²／ｃｍ³とすることで圧力損失をより
少なくすることができる。一方、比較例１〜１１は、
（ａ）ハニカム構造体１１単独、（ｂ）カーボン粉投
入、（ｃ）触媒担持後、の圧力損失、又は、カーボン粉
の捕集率、Ａ軸圧縮破壊強度の何れかにおいても十分で
なく、問題が残されている。

【００３２】

【発明の効果】以上詳細に説明のとおり、本発明のハニ
カム構造体によれば、気孔率が大きいにも拘わらず、低
圧力損失を維持しつつ、強度を確保し、また排気ガス中
の微粒子を高効率に捕集することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハニカム構造体の斜視図である。

【図２】図１のハニカム構造体を用いた排気ガス浄化フ
ィルタ１０の一例の断面模式図である。

【符号の説明】

１１：ハニカム構造体１１ａ：外周壁１１ｂ：セル壁１１ｃ：セル１１ｄ：流入側１１ｅ：流出側１２：収納容器２３ａ、２３ｂ：把持部材。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−40777（ＪＰ，Ａ) 特開平９−29024（ＪＰ，Ａ) 特開平３−284313（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−129015（ＪＰ，Ａ) 特開平９−159710（ＪＰ，Ａ) 特開平10−156118（ＪＰ，Ａ) 特公平７−38930（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 39/00 - 41/04 B01D 46/00 - 46/54 B01D 53/86 - 53/96 B01J 20/00 - 38/74 F01N 3/00 - 3/38 C04B 38/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セル開口部両端を交互に目封じして、排
気ガスをセル壁の細孔を通過させて隣接セルに流し、排
気ガスに含まれる微粒子をセル壁で捕集する、コーディ
エライト組成からなる多孔質ハニカム構造体であって、
セル壁の気孔率が６０〜８０％、平均細孔径が１５〜２
５μｍで、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が全細孔
容積の２５％以上であることを特徴とする多孔質セラミ
ックハニカム構造体。
【請求項２】単位体積あたりのフィルター表面積が７
〜１３ｃｍ²／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１に
記載の多孔質セラミックハニカム構造体。