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CN111818984A - 蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法 - Google Patents

蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法 Download PDF

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CN111818984A
CN111818984A CN201980015685.8A CN201980015685A CN111818984A CN 111818984 A CN111818984 A CN 111818984A CN 201980015685 A CN201980015685 A CN 201980015685A CN 111818984 A CN111818984 A CN 111818984A
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CN
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honeycomb
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pore
honeycomb filter
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CN201980015685.8A
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碓冰豊浩
樋口达大
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Original Assignee
Ibiden Co Ltd
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Abstract

本发明的蜂窝过滤器是由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该蜂窝过滤器的特征在于，上述蜂窝烧制体由二氧化铈‑氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒构成，通过压汞法测定上述蜂窝烧制体的上述孔道隔壁的气孔径，将其测定结果以横轴为气孔径(μm)、纵轴为log微分细孔容积(mL/g)的气孔径分布曲线的形式表示时，气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例是气孔的总体积的80体积％以上，将在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽(μm)除以众数直径(μm)所得到的值为0.5以下。

Description

蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法
技术领域
本发明涉及蜂窝过滤器和蜂窝过滤器的制造方法。
背景技术
从汽车等的内燃机中排出的尾气中包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、烃(HC)等有害气体和颗粒状物质(PM)。分解这种有害气体的尾气净化催化剂也被称为三元催化剂，通常，在由堇青石等构成的蜂窝状的整体基材上洗涂包含具有催化活性的贵金属颗粒的浆料而设有催化剂层，其与用于除去PM的蜂窝状的过滤器并列使用。
另一方面，在专利文献1中，作为同时除去上述有害气体和PM的过滤器，公开了一种尾气过滤器，其中，在孔道壁的构成成分中含有选自由二氧化铈、氧化锆以及二氧化铈-氧化锆固溶体组成的组中的至少一种助催化剂，在孔道壁形成有连通相邻孔道孔的细孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-115786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中，关于在孔道壁形成连通相邻孔道孔的细孔的方法，并未公开具体方法。
此外，在通过专利文献1中记载的制造方法得到的尾气过滤器中，虽然催化剂带来的尾气净化性能充分，但要求进一步提高PM捕集效率、进一步减小压力损失。
本发明是为了解决上述课题而进行的发明，本发明的目的在于提供一种PM捕集效率高、压力损失低的蜂窝过滤器。
用于解决课题的手段
本发明的蜂窝过滤器是由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该蜂窝过滤器的特征在于，上述蜂窝烧制体由二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒构成，通过压汞法测定上述蜂窝烧制体的上述孔道隔壁的气孔径，将其测定结果以横轴为气孔径(μm)、纵轴为log微分细孔容积(mL/g)的气孔径分布曲线的形式表示时，气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例是气孔的总体积的80体积％以上，将在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽(μm)除以众数直径(μm)所得到的值为0.5以下。
在蜂窝过滤器中，气孔径小于1μm的气孔(下文中也称为微气孔)来自构成蜂窝烧制体的二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒与氧化铝颗粒的二次颗粒的间隙，并非直接有助于孔道隔壁的气体通过。另一方面，气孔径为1～100μm的气孔(下文中也称为大气孔)是主要由造孔材料形成的气孔，其使气体通过而有助于PM捕集。
本发明的蜂窝过滤器中，在通过压汞法测定蜂窝烧制体的孔道隔壁时，有助于PM捕集的大气孔占气孔总体积的80体积％以上，因此能够使大部分的气孔用于气体通过和PM捕集，PM捕集效率高，并能够降低压力损失。
此外，本发明的蜂窝过滤器中，在通过上述压汞法测定的气孔径分布曲线[横轴：气孔径(μm)、纵轴：log微分细孔容积(mL/g)]中，将在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽(μm)除以众数直径(表示最大峰的气孔径)(μm)所得到的值(下文中也称为锐度)为0.5以下。即，大气孔的气孔径分布狭窄，因此尾气容易在孔道隔壁内和孔道内均等地流动。因此，PM捕集效率高，并能够降低压力损失。
本发明的蜂窝过滤器中，上述蜂窝烧制体的气孔率优选为65～85体积％。
若蜂窝烧制体的气孔率为65～85体积％，则能够兼顾高的机械强度和尾气净化性能。
本发明的蜂窝过滤器中，上述氧化铝颗粒优选为θ相的氧化铝颗粒。
若氧化铝颗粒为θ相的氧化铝颗粒，则耐热性高，因此即使负载贵金属并长时间使用后，也能发挥出高的尾气净化性能。
本发明的蜂窝过滤器中，优选上述蜂窝烧制体负载有贵金属。
通过在蜂窝烧制体负载贵金属，能够用于尾气净化用途。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法为由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器的制造方法，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该制造方法的特征在于，包括下述工序：成型工序，将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒、氧化铝颗粒和球状造孔材料的原料糊料成型，由此制作隔着孔道隔壁在长度方向上并列设有多个孔道的蜂窝成型体；干燥工序，对由上述成型工序成型的蜂窝成型体进行干燥；和烧制工序，对由上述干燥工序干燥的蜂窝成型体进行烧制，由此制作蜂窝烧制体，制备上述原料糊料时使用的上述球状造孔材料的基于粒径的体积累积分布曲线的D50为10～60μm，(D90-D10)/(D50)为1.5以下，上述球状造孔材料的干燥体积在上述原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，制备原料糊料时使用的球状造孔材料的基于粒径的体积累积分布曲线的D50(下文中也简称为D50)为10～60μm，(D90-D10)/(D50)为1.5以下，上述球状造孔材料的干燥体积在上述原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％。原料糊料的制备中使用的粒状造孔材料的粒径分布窄，因此所得到的蜂窝烧制体的气孔径分布也变窄。此外，通过使球状造孔材料的干燥体积在原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％，能够得到本发明的蜂窝过滤器。
原料糊料的干燥体积是指构成原料糊料的各成分(水除外)的不含水的干燥时的体积的合计，对于以水溶液状态添加的成分，也为不含水的固体成分的体积。对于以液体状态混合的成分(水溶液除外)，将该液体的不含水的体积作为干燥体积。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，制备上述原料糊料时使用的上述二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒相对于上述氧化铝颗粒的重量比(二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒/氧化铝颗粒)优选为1.0～3.0。
若上述重量比(二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒/氧化铝颗粒)为1.0～3.0，则二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒的含有率高，该二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒作为助催化剂使用，因此尾气的净化性能提高。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，优选还包括使贵金属负载于上述蜂窝烧制体的负载工序。
通过使贵金属负载于蜂窝烧制体，能够用于尾气净化用途。
附图说明
图1的(a)是示意性地示出本发明的蜂窝过滤器的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)中的A-A线截面图。
图2是示出实施例的蜂窝过滤器和比较例的蜂窝过滤器的气孔径分布的图。
具体实施方式
[蜂窝过滤器]
首先，对本发明的蜂窝过滤器进行说明。
本发明的蜂窝过滤器由蜂窝烧制体构成，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔。
上述蜂窝烧制体中，隔着孔道隔壁在蜂窝烧制体的长度方向上并列设有多个孔道。
本发明的蜂窝过滤器中，蜂窝烧制体由二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒(下文中称为CZ颗粒)和氧化铝颗粒构成。
如后所述，蜂窝烧制体通过将包含CZ颗粒、氧化铝颗粒和无机粘结剂的原料糊料挤出成型后进行烧制而制作。
关于本发明的蜂窝过滤器是否具有上述成分，可以通过X射线衍射(XRD)来确认。
本发明的蜂窝过滤器可以具备单一的蜂窝烧制体，也可以具备多个蜂窝烧制体，多个蜂窝烧制体可以通过粘接剂而结合。
本发明的蜂窝过滤器中，可以在蜂窝烧制体的外周面形成有外周涂层。
图1的(a)是示意性地示出本发明的蜂窝过滤器的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)中的A-A线截面图。
图1的(a)和图1的(b)所示的蜂窝过滤器10由单一的蜂窝烧制体11构成，该蜂窝烧制体11具备：多孔质的孔道隔壁20，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道12、13；尾气导入孔道12，其中，尾气入口侧的端部11a开口且尾气出口侧的端部11b被密封材料14所封孔；和尾气排出孔道13，其中，尾气出口侧的端部11b开口且尾气入口侧的端部11a被密封材料14所封孔。
尾气导入孔道12和尾气排出孔道13隔着孔道隔壁20沿着蜂窝烧制体的长度方向(图1的(a)中双箭头a所示的方向)而配设。
如图1的(b)所示，尾气(图1的(b)中箭头G所示)侵入在尾气入口侧的端部11a开口的尾气导入孔道12，在孔道隔壁20内通过后，从在尾气出口侧的端部11b开口的尾气排出孔道13排出。
如图1的(a)和图1的(b)所示，在蜂窝过滤器10由单一的蜂窝烧制体11构成的情况下，蜂窝烧制体11也是蜂窝过滤器本身。
本发明的蜂窝过滤器中，通过压汞法测定蜂窝烧制体的孔道隔壁的气孔径，将其测定结果以横轴为气孔径(μm)、纵轴为log微分细孔容积(mL/g)的气孔径分布曲线的形式表示时，气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例是气孔的总体积的80体积％以上，将在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽(μm)除以众数直径(μm)所得到的值为0.5以下。
若气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例是气孔的总体积的80体积％以上，则能够使大部分的气孔用于气体通过和PM捕集，PM捕集效率高，并能够降低压力损失。
此外，若将在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽(μm)除以众数直径(μm)所得到的值为0.5以下，则大气孔的气孔径分布狭窄，因此尾气容易在孔道隔壁内和孔道内均匀地流动。
需要说明的是，上述气孔的总体积是通过压汞法测定的气孔的总体积。
作为利用压汞法的具体测定过程，将蜂窝烧制体切断成一边为0.8cm左右的立方体，用离子交换水进行超声波清洗，充分干燥而制成测定用样品，通过压汞法(依照JIS R1655：2003)对测定用样品的气孔径进行测定。即，例如，使用株式会社岛津制作所制造的Micromeritics自动孔隙率计AutoPore III9405对所得到的样品进行气孔径的测定。测定范围设为0.006～500μm，在100～500μm每隔0.1psia的压力进行测定，在0.006～100μm每隔0.25psia的压力进行测定。此时，设接触角为130°、表面张力为485mN/m。
通过压汞法测定蜂窝烧制体的孔道隔壁的气孔径，将其测定结果以横轴为气孔径(μm)、纵轴为log微分细孔容积(mL/g)的气孔径分布曲线的形式表示时，在气孔径为1～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽优选为5μm以下。另外，众数直径优选为5～30μm。
本发明的蜂窝过滤器中，上述蜂窝烧制体的气孔率优选为65～85体积％。
若蜂窝烧制体的气孔率为65～85体积％，则能够兼顾高的机械强度和尾气净化性能。
若上述蜂窝烧制体的气孔率小于65体积％，则孔道隔壁中能够有助于气体通过的气孔的比例减少，压力损失有时提高。另一方面，若上述蜂窝烧制体的气孔率超过85体积％，则气孔率变得过高，因此蜂窝过滤器的机械特性劣化，在使用蜂窝过滤器时容易产生裂纹或破坏等。
本发明的蜂窝过滤器中，构成蜂窝烧制体的CZ颗粒的D50优选为1～10μm。
构成蜂窝烧制体的CZ颗粒和氧化铝颗粒的平均粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Tech公司制造、S-4800)拍摄蜂窝烧制体的SEM照片来求出。
构成本发明的蜂窝过滤器的氧化铝颗粒优选为θ相的氧化铝颗粒。
若氧化铝颗粒为θ相的氧化铝颗粒，则耐热性高，因此即使负载贵金属并长时间使用后，也能发挥出高的尾气净化性能。
本发明的蜂窝过滤器中，氧化铝颗粒的含有比例优选为15～35重量％。
另外，本发明的蜂窝过滤器中，CZ颗粒的含有比例优选为35～65重量％。
本发明的蜂窝过滤器中，优选包含在制造时作为粘结剂使用的γ氧化铝，优选进一步包含氧化铝纤维。
在蜂窝过滤器的制造时需要粘结剂，这是因为，若添加勃姆石作为粘结剂，则烧制后大部分的勃姆石变为γ氧化铝。另外是因为，若包含氧化铝纤维，则能够改善蜂窝过滤器的机械特性。
粘结剂的含有比例优选为0.1～10重量％，氧化铝纤维的含有比例优选为10～40重量％。
作为本发明的蜂窝过滤器的形状，不限于圆柱状，可以举出棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、经圆倒角的棱柱状(例如经圆倒角的三棱柱状)等。
本发明的蜂窝过滤器中，作为蜂窝烧制体的孔道的形状，不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
本发明的蜂窝过滤器中，蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的孔道的密度优选为31～155个/cm2。
本发明的蜂窝过滤器中，蜂窝烧制体的孔道隔壁的厚度优选为0.05～0.50mm、更优选为0.10～0.30mm。
本发明的蜂窝过滤器中，在蜂窝烧制体的外周面形成有外周涂层时，外周涂层的厚度优选为0.1～2.0mm。
本发明的蜂窝过滤器可以具备单一的蜂窝烧制体，也可以具备多个蜂窝烧制体，多个蜂窝烧制体可以通过粘接剂而结合。
本发明的蜂窝过滤器中，优选在上述蜂窝烧制体负载有贵金属。
上述蜂窝过滤器中，若在上述蜂窝烧制体负载有作为催化剂发挥功能的贵金属，则也能作为尾气净化用的蜂窝催化剂使用。
作为贵金属，可以举出例如铂、钯、铑等。
本发明的蜂窝过滤器中，贵金属的负载量优选为0.1～15g/L、更优选为0.5～10g/L。
本说明书中，贵金属的负载量是指蜂窝过滤器的每单位表观体积的贵金属的重量。需要说明的是，蜂窝过滤器的表观体积是指包括空隙体积的体积，包括外周涂层和/或粘接层的体积。
[蜂窝过滤器的制造方法]
接着，对本发明的蜂窝过滤器的制造方法进行说明。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法为由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器的制造方法，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该制造方法的特征在于，包括下述工序：成型工序，将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒、氧化铝颗粒和球状造孔材料的原料糊料成型，由此制作隔着孔道隔壁在长度方向上并列设有多个孔道的蜂窝成型体；干燥工序，对由上述成型工序成型的蜂窝成型体进行干燥；和烧制工序，对由上述干燥工序干燥的蜂窝成型体进行烧制，由此制作蜂窝烧制体，制备上述原料糊料时使用的上述球状造孔材料的基于粒径的体积累积分布曲线的D50为10～60μm，(D90-D10)/(D50)为1.5以下，上述球状造孔材料的干燥体积在上述原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％。
(成型工序)
在成型工序中，将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒、氧化铝颗粒和球状造孔材料的原料糊料成型，由此制作隔着孔道隔壁在长度方向上并列设有多个孔道的蜂窝成型体。
上述成型工序中，首先，最初制备包含CZ颗粒、氧化铝颗粒和球状造孔材料的原料糊料。
制备原料糊料时使用的上述球状造孔材料的基于粒径的体积累积分布曲线的D50为10～60μm，(D90-D10)/(D50)为1.5以下。
此外，使球状造孔材料的干燥体积在原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％。
若将制备原料糊料时使用的球状造孔材料的D50和(D90-D10)/(D50)调整为上述范围，则原料糊料的制备中使用的粒状造孔材料的粒径分布窄，因此所得到的蜂窝烧制体的气孔径分布也变窄。此外，通过使球状造孔材料的干燥体积在原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％，能够得到气孔率为65～85体积％的本发明的蜂窝过滤器。
作为氧化铝颗粒，优选使用其D50为1～30μm的氧化铝颗粒。
另外，作为CZ颗粒，优选使用其D50为1～10μm的CZ颗粒。
此外，所使用的氧化铝颗粒的D50优选大于CZ颗粒的D50。
制备上述原料糊料时使用的上述二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒相对于上述氧化铝颗粒的重量比(二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒/氧化铝颗粒)优选为1.0～3.0。
若上述重量比(二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒/氧化铝颗粒)为1.0～3.0，则二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒的含有率高，该二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒作为助催化剂使用，因此尾气的净化性能提高。
氧化铝颗粒和CZ颗粒的D50、以及球状造孔材料的D10、D50、D90可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制造MASTERSIZER2000)来测定。
此处，D10是指在粒径的体积累积分布曲线中从粒径小的一侧起累积体积与10体积％对应的粒径，D50是指在粒径的体积累积分布曲线中从粒径小的一侧起累积体积与50体积％对应的粒径，D90是指在粒径的体积累积分布曲线中从粒径小的一侧起累积体积与90体积％对应的粒径。
作为制备原料糊料时使用的氧化铝颗粒，优选θ相的氧化铝颗粒。
上述球状造孔材料只要D50为10～60μm、且(D90-D10)/(D50)为1.5以下即可。作为满足这些条件的材料，可以举出例如丙烯酸类树脂、淀粉、碳等，它们之中，优选使用丙烯酸类树脂。
球状造孔材料的D50为10～60μm即可，优选为15～50μm、更优选为20～40μm。
球状造孔材料是指，在制造蜂窝烧制体时为了在烧制体的内部形成气孔而使用的材料中长厚比为3以下的材料。
球状造孔材料的长厚比可以使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Tech公司制造、S-4800)拍摄球状造孔材料的SEM照片来测定。
作为制备原料糊料时使用的其他原料，可以举出无机纤维、无机粘结剂、有机粘结剂、成型助剂、分散介质等。
作为构成上述无机纤维的材料，没有特别限定，可以举出例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等，也可以将两种以上进行合用。这些之中，优选氧化铝纤维。
上述无机纤维的长厚比优选为5～300、更优选为10～200、进一步优选为10～100。
作为上述无机粘结剂，没有特别限定，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、勃姆石等中包含的固体成分，这些无机粘结剂也可以将两种以上进行合用。这些之中，优选勃姆石。
勃姆石是以AlOOH的组成表示的氧化铝一水合物，其良好地分散于水等介质中，因此，在本发明的蜂窝过滤器的制造方法中优选使用勃姆石作为粘结剂。
作为有机粘结剂，没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂等，也可以合用两种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，也可以合用两种以上。
作为成型助剂，没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，也可以合用两种以上。
在使用CZ颗粒、氧化铝颗粒、氧化铝纤维和勃姆石作为上述原料时，相对于原料中的烧制工序后残存的总固体成分，它们的混配比例优选为CZ颗粒：40～60重量％、氧化铝颗粒：15～35重量％、氧化铝纤维：10～40重量％、勃姆石：0.1～10重量％。
球状造孔材料的干燥体积在上述原料糊料的干燥体积中所占的比例为45～70体积％。
另外，制备原料糊料时使用的CZ颗粒相对于氧化铝颗粒的重量比(CZ颗粒/氧化铝颗粒)优选为1.0～3.0。
若重量比(CZ颗粒/氧化铝颗粒)为1.0～3.0，则CZ颗粒的含有率高，该CZ颗粒作为助催化剂使用，因此能够增强所负载的催化剂的催化作用，能够进一步提高作为蜂窝催化剂的性能。
在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，将通过上述方法制备的原料糊料成型，由此制作隔着孔道隔壁在长度方向上并列设有多个孔道的蜂窝成型体。通过使用上述原料糊料进行挤出成型，制作出蜂窝成型体。
具体而言，使其通过规定形状的模具，由此形成具有规定形状的孔道的蜂窝成型体的连续体，并切割成规定的长度，从而制成蜂窝成型体。
(干燥工序)
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，对由上述成型工序成型的成型体进行干燥。
此时，优选使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机对蜂窝成型体进行干燥，制作蜂窝干燥体。
本说明书中，将进行烧制工序前的蜂窝成型体和蜂窝干燥体也统称为蜂窝成型体。
接下来，将规定量的密封材料糊料填充至构成蜂窝成型体的干燥体的孔道的任一端部，对孔道进行封孔。在对孔道进行封孔时，例如在蜂窝成型体的端面(即切断两端后的截面)放置孔道密封用的掩模，将密封材料糊料仅填充到需要密封的孔道中，并使密封材料糊料干燥。经过这样的工序，制作出孔道的一端部被封孔的蜂窝干燥体。
作为密封材料糊料，可以使用上述原料糊料。
其中，使用密封材料糊料对孔道进行封孔的工序也可以在后述烧制工序后进行。
(烧制工序)
在烧制工序中，对由干燥工序干燥的成型体进行烧制，由此制作蜂窝烧制体。需要说明的是，该工序进行蜂窝成型体的脱脂和烧制，因此也可以称为“脱脂·烧制工序”，为了方便起见，称为“烧制工序”。
烧制工序的温度优选为800～1300℃、更优选为900～1200℃。另外，烧制工序的时间优选为1～24小时、更优选为3～18小时。烧制工序的气氛没有特别限定，氧浓度优选为1～20％。
通过以上工序，可以制造本发明的蜂窝过滤器。
(其他工序)
根据需要，本发明的蜂窝过滤器的制造方法可以进一步包括使贵金属负载于上述蜂窝烧制体的负载工序。
作为使贵金属负载于蜂窝烧制体的方法，可以举出例如下述方法等：将蜂窝烧制体或蜂窝过滤器浸渍到包含贵金属颗粒或络合物的溶液中，之后提起并加热。
蜂窝过滤器具备外周涂层的情况下，可以使贵金属负载于形成外周涂层前的蜂窝烧制体，也可以使贵金属负载于形成外周涂层后的蜂窝烧制体或蜂窝过滤器。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，上述负载工序中负载的贵金属的负载量优选为0.1～15g/L、更优选为0.5～10g/L。
本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，在蜂窝烧制体的外周面形成外周涂层时，外周涂层可以如下形成：在蜂窝烧制体的除两端面外的外周面涂布外周涂层用糊料，之后进行干燥固化，由此可以形成。作为外周涂层用糊料，可以举出与原料糊料相同组成的糊料。
(实施例)
以下，示出更具体地公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施例。
[评价用样品的制作]
(实施例1)
将CZ颗粒(D50：2μm)16.9重量％、γ氧化铝颗粒(D50：20μm)8.5重量％、作为无机粘结剂的勃姆石2.8重量％、平均纤维径为3μm且平均纤维长度为100μm的氧化铝纤维10.6重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素3.9重量％、作为球状造孔材料的丙烯酸类树脂(长厚比：1.0、D10：17μm、D50：32μm、D90：51μm)28.1重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚2.9重量％和离子交换水26.2重量％进行混合混炼，制备出原料糊料。需要说明的是，上述成型助剂在30℃时的粘度为50mPa·s。另外，球状造孔剂的干燥体积在原料糊料的干燥体积中所占的比例为55.0体积％。
需要说明的是，氧化铝颗粒和CZ颗粒的D50以及球状造孔材料的D10、D50、D90使用激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制造MASTERSIZER2000)进行测定。
使用挤出成型机将原料糊料挤出成型，制作出圆柱状的蜂窝成型体。然后，使用减压微波干燥机，以输出1.74kW、减压6.7kPa将蜂窝成型体干燥12分钟，之后按照在构成蜂窝成型体的孔道的任一端部填充密封材料糊料的方式，将与用于制造蜂窝成型体的原料糊料组成相同的密封材料糊料填充到蜂窝成型体的规定孔道中，进而在大气压下于120℃干燥10分钟。之后，在1100℃下脱脂·烧制10小时，制作出蜂窝烧制体(蜂窝过滤器)。蜂窝烧制体是直径为103mm、长度为80mm的圆柱状，孔道的密度为77.5个/cm2(500cpsi)，孔道隔壁的厚度为0.127mm(5mil)。
(比较例1)
将原料糊料的组成变更为CZ颗粒(D50：2μm)25.8重量％、γ氧化铝颗粒(D50：2μm)12.9重量％、作为无机粘结剂的勃姆石11.0重量％、平均纤维径为3μm且平均纤维长度为30μm的氧化铝纤维5.2重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素7.6重量％、作为球状造孔材料的丙烯酸类树脂(长厚比：1.0、D10：6.5μm、D50：17μm、D90：33μm)7.1重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚4.1重量％和离子交换水26.4重量％，除此以外按照与实施例1相同的步骤制造比较例1的蜂窝过滤器。另外，球状造孔剂的干燥体积在原料糊料的干燥体积中所占的比例为15.7体积％。
[气孔率和气孔径分布的测定]
对于实施例1和比较例1中制作的蜂窝过滤器，通过压汞法求出气孔径分布曲线、气孔率和气孔的总体积，计算出气孔径为0.1～100μm的大气孔所占的体积相对于气孔总体积的比例。
将这些测定结果示于图2。在图2所示的曲线图中，使纵轴为log微分细孔容积(mL/g)、横轴为气孔径(μm)。需要说明的是，实线表示实施例1的结果，虚线表示比较例1的结果。
实施例1中，气孔率为81体积％，在存在于孔道隔壁的气孔的总体积中，气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例为94体积％，在气孔径为1～100μm的范围中最大峰的半峰宽为3.8μm，众数直径为9.8μm，将最大峰的半峰宽除以众数直径所得到的值为0.4。比较例1中，气孔率为63体积％，在存在于孔道隔壁的气孔的总体积中，气孔径为1～100μm的大气孔所占的体积的比例为25体积％，在气孔径为1～100μm的范围中未能确认到峰。
由图2可知，实施例1的蜂窝过滤器中，构成孔道隔壁的气孔的气孔径分布与比较例1的蜂窝过滤器相比更狭窄。
通过本发明的蜂窝过滤器的制造方法得到的蜂窝过滤器由于有助于气体通过和PM捕集的气孔径为1～100μm的大气孔多，进而大气孔的气孔径分布狭窄，因此PM捕集效率高，能够降低压力损失。
符号说明
10 蜂窝过滤器
11 蜂窝烧制体
12 尾气导入孔道
13 尾气排出孔道
14 密封部
20 孔道隔壁

Claims (7)

1.一种蜂窝过滤器，其是由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该蜂窝过滤器的特征在于，
所述蜂窝烧制体由二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒构成，
通过压汞法测定所述蜂窝烧制体的所述孔道隔壁的气孔径，将其测定结果以横轴为气孔径、纵轴为log微分细孔容积的气孔径分布曲线的形式表示时，
气孔径为1μm～100μm的大气孔所占的体积的比例是气孔的总体积的80体积％以上，
将在气孔径为1μm～100μm的范围形成的最大峰的半峰宽除以众数直径所得到的值为0.5以下，
半峰宽和众数直径的单位为μm，气孔径的单位为μm，log微分细孔容积的单位为mL/g。
2.如权利要求1所述的蜂窝过滤器，其中，所述蜂窝烧制体的气孔率为65体积％～85体积％。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝过滤器，其中，所述氧化铝颗粒为θ相的氧化铝颗粒。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝过滤器，其中，所述蜂窝烧制体负载有贵金属。
5.一种蜂窝过滤器的制造方法，其为由蜂窝烧制体构成的蜂窝过滤器的制造方法，该蜂窝烧制体具备：多孔质的孔道隔壁，其分隔形成作为尾气流路的多个孔道；尾气导入孔道，其中，尾气入口侧的端部开口且尾气出口侧的端部被封孔；和尾气排出孔道，其中，尾气出口侧的端部开口且尾气入口侧的端部被封孔，该制造方法的特征在于，
包括下述工序：
成型工序，将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒、氧化铝颗粒和球状造孔材料的原料糊料成型，由此制作隔着孔道隔壁在长度方向上并列设有多个孔道的蜂窝成型体；
干燥工序，对由所述成型工序成型的蜂窝成型体进行干燥；和
烧制工序，对由所述干燥工序干燥的蜂窝成型体进行烧制，由此制作蜂窝烧制体，
制备所述原料糊料时使用的所述球状造孔材料的基于粒径的体积累积分布曲线的D50为10μm～60μm，(D90-D10)/(D50)为1.5以下，所述球状造孔材料的干燥体积在所述原料糊料的干燥体积中所占的比例为45体积％～70体积％。
6.如权利要求5所述的蜂窝过滤器的制造方法，其中，制备所述原料糊料时使用的所述二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒相对于所述氧化铝颗粒的重量比、即二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒/氧化铝颗粒为1.0～3.0。
7.如权利要求5或6所述的蜂窝过滤器的制造方法，其还包括使贵金属负载于所述蜂窝烧制体的负载工序。
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