JP3390649B2 - 球状炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】液相系、及び気相系に於いて
存在する特定の物質に対し、吸着及びまたは触媒作用を
及ぼし、これら物質を除去または分解するのに適した、
浄水器、超純水製造装置、空気清浄機、悪臭・有機溶剤
等の分離・回収装置、特定物質の分離・精製装置、人工
臓器等に於いて、また医薬品等ファインケミカル分野に
於ける不純物除去、生体内の特定物質の除去等に於いて
好適に使用される吸着材、触媒、触媒担体として使用さ
れる炭素材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から水中あるいは大気中に存在する
種々の有害物質、特に低分子化合物等を吸着または分解
除去する吸着材または触媒または触媒担体として炭素材
が注目されていた。しかし、例えば水道中の塩素化合物
は分子量が小さく、濃度が希薄である為に、充分にこれ
らを除去できる吸着性を有する炭素材を得ることができ
なかった。ところが最近になって、低賦活度で比較的比
表面積の小さい炭素材がこれら化合物に対し高い吸着性
を示すことが知られ、特開平６−１０６１６１にはヤシ
殻または木材の炭化物、及び石炭等を原料とした低賦活
度の炭素材は有機塩素化合物に対する吸着性が良好であ
ることが記載されている。

【０００３】更に、特願平０７−２９６２５１、日本吸
着学会第９回研究発表会講演要旨集ｐ．４７〜４８に
は、本発明者らにより、フェノール樹脂粉末を主原料と
して開発した炭素材は、細孔直径０．６〜０．８ｎｍの
細孔が発達し、上水中の有機塩素化合物を効率的に除去
でき、優れた吸着特性を有することが示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらヤシ殻、
石炭、フェノール樹脂等を賦活して得た従来の炭素材
は、ペレット状、または大きな固まりを破砕して得た不
定形の破砕状であり、角が存在する形状である。これら
炭素材を浄水器、超純水製造装置、空気清浄器内等に充
填し低分子化合物除去用として用いると、浄水器、超純
水製造装置、空気清浄器等の長期間断続使用時の圧力変
化、塩素化合物、窒素酸化物、酸素等による酸化分解等
の影響を受け、炭素材の機械的強度の低下が生じ、徐々
に炭素材の角部分が劣化及び粉化し、これが炭素材の特
性を司る微細孔を潰したり、後段にあるフィルターの目
を閉塞すると言った問題があった。

【０００５】前記の長期間断続使用時の圧力変化とは、
例えば、浄水器、超純水製造装置等が上水道の蛇口の後
段に設置されるため、蛇口開栓時と閉栓時に３ｋｇ／ｃ
ｍ²以下程度の圧力変化が生じることを意味しており、
通常は炭素材使用中に数百回〜数千回この変化が生じ
る。この圧力変化が生じると、その度毎に装置内に充填
された炭素材はお互いの接触状態が変化し、僅かずつ劣
化していく。

【０００６】また、従来の炭素材には球状と称するもの
もあるが、その殆どがバインダー成分と核物質を転動造
粒法と呼ばれる方法で撹拌しつつ、核物質を団子状に２
次凝集させ賦活製造された物であり、造粒品の締まりが
弱く、破砕強度が低く、表面は滑沢ではなく凹凸を有す
るため、他の形状を有する炭素材と同様に前述の様な劣
化を受け易い。

【０００７】また、従来の炭素材には、球状であり、表
面が滑沢であるものも存在するが、その粒子直径が１５
０μｍ以下であったり、または破砕強度、耐磨耗強度が
充分大きく無いため、浄水器、超純水製造装置、空気清
浄器等に利用した場合に、その炭素材を通過する水また
は空気等媒体の圧力損失の増加、各装置への充填時の取
り扱いの不便さ、前述と同様な炭素材使用中に於ける劣
化等の問題が生じ、これら用途においては不都合であっ
た。

【０００８】粒子直径が１５０μｍ以下である球状炭素
材を用いた場合に於ける、炭素材を通過する水または空
気等の媒体による圧力損失の増加とは、炭素材を浄水
器、超純水製造装置、空気清浄器等に利用する際に、炭
素材を保持する編み目構造を有する不織布、メッシュ等
との関係で生じる。これは粒子直径が１５０μｍ以下の
炭素材を保持するためには、それ以下の目開き径の不織
布、メッシュ等を用いる必要があるため、上述の用途に
於いて水、空気等を通過させると、水、空気中の僅かな
微粒子の影響で目詰まりが生じるためである。

【０００９】粒子直径が１５０μｍ以下である球状炭素
材を用いた場合に於ける、炭素材を各装置へ充填する際
の取り扱いの不便さとは、上述の各装置製造時に、粒子
直径が１５０μｍ以下である球状炭素材を容器から取り
出し、カラム等に充填する際に、その粒子が周囲へ舞い
上がり、飛散するため、取り扱い作業者、周囲環境への
悪影響が生じ易いこと等である。

【００１０】また、従来より炭素材原料とし用いられる
ヤシ殻、石炭等の天然物は、その産出地によりアルカリ
金属類、アルカリ土類金属類、重金属類等の含有量が大
きく異る。このため、これら天然物を原料として製造し
た炭素材を浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品
等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、
人工臓器用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、ま
たは特定物質の分離・精製用吸着材等として使用する際
には、それらの金属類の溶出に充分注意を払わねばせね
ばならないため、その炭素材の洗浄に大きな労力を要す
るという問題があった。また石油系ピッチ、石炭系ピッ
チを原料とする炭素材もあるが、原料ピッチ中にはベン
ツピレンを始めとして数々の芳香族系発ガン物質が存在
する可能性もあり、これらの溶出に対して注意を払わね
ばならないとの問題があった。

【００１１】更に、浄水器、超純水製造用、空気清浄器
用、悪臭・有機溶剤等の分離・回収装置用の吸着材とし
て用いる際には、装置をよりコンパクトにするため、充
填密度の高い炭素材が望まれていた。

【００１２】本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意
研究した結果、本発明を完成したものであって、本発明
の目的は液相系、及び気相系に於いて存在する特定成分
に対し、吸着及びまたは触媒作用を及ぼし、浄水器、超
純水製造装置、空気清浄機、悪臭・有機溶剤等の分離・
回収装置、特定物質の分離・精製装置、人工臓器等に於
いて、また医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純
物除去、生体内の特定物質の除去等に於いて好適に使用
される吸着材、触媒、触媒担体として使用される炭素
材、及びその製造方法を提供することにある。特に浄水
器用、超純水製造装置用、医薬品等ファインケミカル分
野に於ける不純物除去用等として用いた場合に、低沸点
有機塩素化合物、残留塩素等の除去性能に優れ、炭素材
自体からの不純物溶出が少なく、カラム等に充填して使
用する際の充填操作が容易で、かつ充填密度が高く、長
期間使用しても圧力損失の上昇、粉化が生じにくい炭素
材及びその製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の球状炭素材が吸着する特定成分、
又は触媒作用を及ぼす特定成分とは、残留塩素や、トリ
クロロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロ
メタン、トリブロモメタン等のトリハロメタン類、或は
トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フロン、ジク
ロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、或
はトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素、或はアセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、或はメタノール、エタノール等の
アルコール類や各種有機溶剤、或はメチルメルカプタ
ン、硫化水素、二酸化硫黄、酢酸、アセトアルデヒド、
ホルムアルデヒド、アンモニア、クレゾール等の悪臭原
因物質、或は二酸化窒素、一酸化窒素、オゾン等の有毒
ガス、或は蛋白質、糖類等、或は金、白金、コバルト、
イットリウム、ランタン等の金属錯体、又はコロイド等
であり、或は上記物質の複合混合物である。

【００１４】これら特定成分は、水道水、家庭排水、工
業排水、河川、湖沼、海水、及び生体内体液の液相や、
大気、排気ガス等の気相に存在するものでもよい。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、比表面積
７００〜１６００ｍ² ／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μ
ｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下、細孔直径１０ｎ
ｍ以下の細孔容積が０．２０〜１．２０ｃｃ／ｇであ
り、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔
直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が７８ｖｏｌ％以上で
あり、充填密度が０．５５〜０．８０ｇ／ｃｃ、破砕強
度が４０Ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、灰分量が０．５％以
下の粒子直径１５０〜２０００μｍの球状炭素材により
達成される。

【００１６】また前述の目的は、粒子直径１５０〜２０
００μｍの球状樹脂、またはこの樹脂を非酸化性雰囲気
下５００℃以上で炭化して得た球状炭化物を、７００〜
１１００℃の温度範囲で、樹脂または炭化物を基準とす
る重量減少率が５〜７０％となる範囲で賦活することを
特徴とする球状炭素材の製造方法により達成される。

【００１７】ここで球状樹脂とは、例えばアルデヒド
類、フェノール類を主成分とする化学反応により製造
し、球状となったフェノール樹脂等であり、微粉砕した
樹脂の粉をバインダーと混合後、転動造粒法により機械
的に団子状に造粒成形した球状の成形樹脂とは異なる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記載する。
本発明の球状炭素材を得るには、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を
利用し得るが、例えば以下の製造方法で得たフェノール
樹脂を出発原料とし得る。

【００１９】球状フェノ−ル樹脂の粒子直径が、１５０
〜２０００μｍ程度の粒子直径に適するものを製造する
方法としては、特開昭６３−４８３２０号公報記載の方
法により、フェノ−ル樹脂、ガラス粒子、ＳｉＣ、メソ
フェーズ、アルミナ、黒鉛、金雲母等を核物質として、
再度フェノール類、アルデヒド類を分散剤存在下で縮合
反応させ、縮合物が核物質の回りに凝集されて、粉粒体
を生成させた後脱水乾燥して得ることができる。

【００２０】本発明で使用する粒子直径１５０〜２００
０μｍの球状樹脂は、上述の様な方法で得た球状樹脂を
篩い分け、１５０μｍ以下及び２０００μｍ以上のもの
を除去して得ることができる。本発明の炭素材製造のた
めに用いる球状フェノール樹脂の粒子直径は通常１５０
〜２０００μｍが好適であるが、製造された炭素材の用
途により適する粒子直径は異なる。この時、製造工程中
の炭化処理、賦活処理により、粒子直径は最大３割程度
収縮することを考慮する必要がある。

【００２１】本発明の炭素材製造のために用いる出発原
料は、上記の様な製法で得るため、従来の炭素材原料で
あるヤシ殻、石炭等の天然物と比較して著しく純度が高
く、かつロット内、ロット間差が少なく安定したものを
得ることができる。

【００２２】本発明の炭素材は球状樹脂、またはこの樹
脂を非酸化性雰囲気下５００℃以上で熱処理した炭化物
を、７００〜１１００℃の温度範囲で炭化物を基準とし
た重量減少率が５〜７０％となる範囲で賦活処理を行う
ことにより目的の球状炭素材を得ることができる。この
球状炭素材は微粉化された炭素をバインダーと混合後、
転動造粒法で機械的に造粒成形した従来の球状炭素材と
呼ばれたものとは異なるものである。

【００２３】本発明の製造方法の賦活処理を行う前の炭
化は、電気炉、外熱式ガス炉などの熱処理装置を用いて
非酸化性雰囲気下５００〜９００℃で行われる。この場
合の非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の雰囲気である。また、この炭化温度は通常５
００〜９００℃であるが、好ましくは５５０〜８５０
℃、最も好ましくは６００〜８００℃である。炭化温度
が９００℃より高いと次の賦活処理工程での賦活速度が
遅くなり、賦活を効率的に進めることができなくなるの
で好ましくない。

【００２４】また炭化温度が５００℃以下の場合には温
度が低過ぎて炭化があまり進まず好ましくない。但し、
次の賦活時に、賦活処理する原料に対し、充分な熱容量
を有する炉に於いて、充分な雰囲気ガスの供給が可能で
あり、充分な排気ガスの処理能力を有する場合に於いて
は、この炭化行程を省略し、球状樹脂を直接賦活するこ
ともできる。

【００２５】本発明の製造方法の賦活処理の温度領域は
７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃、
最も好ましくは８５０〜９５０℃である。賦活処理の温
度が１１００℃より高い場合には、細孔直径１ｎｍ以上
の細孔が発達し、また炭素材表面が酸化し、低沸点有機
塩素化合物等の吸着容量及び、残留塩素の酸化還元反応
による分解の活性、または触媒的分解の活性が低下する
とともに、炭素材強度が低下するため好ましくない。

【００２６】また７００℃より低い場合には賦活が十分
に行われず、吸着能力が低く好ましくない。また、賦活
処理には、酸素、二酸化炭素、水蒸気もしくはこれらの
二種類以上の混合ガス、あるいはこれらのガスを含んだ
窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気ガス、メタン、プ
ロパン、ブタン等の燃焼排ガスなどを用いることがで
き、炭化物を基準とした重量減少率が５〜７０％となる
範囲で賦活を行う。

【００２７】重量減少率が５％より小さい場合には細孔
の発達が不十分であり、細孔容積が小さすぎて十分な性
能を確保できず好ましくない。また、重量減少率が７０
％より大きい場合には低沸点有機塩素化合物等の吸着に
有効に働く細孔直径１ｎｍ以下の細孔の割合が小さくな
り、また粒子嵩密度が小さくなり、炭素材を充填した
際、有効に作用する吸着サイトの単位体積当たりの量が
減少し好ましくない。

【００２８】上記の如き本発明の製造方法により得られ
る、本発明の炭素材は、比表面積７００〜１６００ｍ²
／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１
５ｃｃ／ｇ以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が
０．２０〜１．２０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１０
ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔
容積の割合が７８ｖｏｌ％以上、充填密度が０．５５〜
０．８０ｇ／ｃｃ、灰分量が０．５％以下、破砕強度が
４０ｋｇ／ｃｍ² 以上であることを特徴とする粒子直径
１５０〜２０００μｍの球状炭素材である。

【００２９】本発明の炭素材の比表面積は７００〜１６
００ｍ² ／ｇ、好ましくは７５０〜１３００ｍ² ／ｇ、
最も好ましくは８００〜１２００ｍ² ／ｇである。比表
面積が７００ｍ² ／ｇより小さい場合では、低沸点有機
塩素化合物等の吸着用サイトの量が少な過ぎて吸着容量
が低く好ましくない。さらに、比表面積が１６００ｍ²
／ｇ以上では低沸点有機塩素化合物等の吸着に有効に働
くと考えられる細孔直径１ｎｍ以下の細孔の割合が小さ
くなり好ましくない。

【００３０】本発明の炭素材の細孔直径０．０１〜１０
μｍの細孔容積は０．１５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは
０．１２ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以下
である。細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．
１５ｃｃ／ｇより大きいと低沸点有機塩素化合物等以外
の、より分子量の大きい物質も吸着するため、系内に極
低濃度存在する低沸点有機塩素化合物等の吸着容量が低
下するとともに、カラム等に充填して用いる際の充填密
度及び粒子の機械的強度が小さくなり好ましくない。

【００３１】本発明の炭素材の細孔直径１０ｎｍ以下の
細孔容積は０．２０〜１．２０ｃｃ／ｇ、好ましくは
０．４０〜１．１０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．４０
〜１．００ｃｃ／ｇである。細孔直径１０ｎｍ以下の全
細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以下だと、細孔直径１ｎｍ
以下の細孔容積も小さいため低沸点有機塩素化合物等の
吸着容量が低下するため好ましくない。細孔直径１０ｎ
ｍ以下の細孔容積が１．２０ｃｃ／ｇ以上であるとカラ
ム等に充填して用いる際の充填密度及び粒子の機械的強
度が小さくなり好ましくない。

【００３２】本発明の炭素材の細孔直径１０ｎｍ以下の
細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合
は７８Ｖｏｌ％以上、好ましくは８５ｖｏｌ％以上、最
も好ましくは９０ｖｏｌ％以上である。低沸点有機塩素
化合物等の低分子量物質の吸着に於いて、特に有効に作
用するのは細孔直径１ｎｍ以下の細孔と考えられるの
で、この細孔容積が細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積の
７８Ｖｏｌ％より小さいと低沸点有機塩素化合物等の吸
着容量が低下し、分子量のより大きい物質に対する吸着
量が増加し、これらの吸着による炭素材の破過が進行し
好ましくない。

【００３３】本発明の炭素材をカラム等の容器に充填し
て用いた際の充填密度は０．５５〜０．８０ｇ／ｃｃ、
好ましくは０．６０〜０．７５ｇ／ｃｃ、最も好ましく
は０．６２〜 ０．７２ｇ／ｃｃである。充填密度が小
さすぎると、単位容積当たりの吸着容量が低下し好まし
くない。また、大きすぎると炭素材の細孔容積が低下し
吸着能力の低下を来すので好ましくない。

【００３４】本発明の炭素材の灰分量は０．５％以下、
好ましくは０．３０％、最も好しくは０．２％以下が良
い。灰分量が０．２％以下であると炭素材からの不純物
溶出量を低く抑えることができ、超純水製造装置、医薬
品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去装置用吸
着材、人工臓器用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着
剤等に好適に用いることができる。 灰分量が高いと、不
純物溶出濃度が高値を示すことが多く、使用前の炭素材
洗浄に要する労力が非常に大きくなってしまい好ましく
ない。

【００３５】核物質としてＳｉＣ、アルミナ等を用いて
製造した球状フェノール樹脂を原料として炭素材を得た
際には、炭素材中にこれら物質が残留するので、用途に
応じた核物質の選択が必要である。

【００３６】本発明の炭素材の強度は、４０ｋｇ／ｃｍ
² 以上、好ましくは４５ｋｇ／ｃｍ² 以上、最も好しく
は５０ｋｇ／ｃｍ² 以上が良い。強度が低いと、長期間
浄水器、超純水製造器用、空気清浄器用等に用いた場
合、炭素材の粉化が生じ炭素材自身の細孔の詰まり、後
段のフィルターの詰まり等が生じ好ましくない。

【００３７】本発明の炭素材の粒子直径は１５０〜２０
００μｍ、好ましくは、水系で使用する際には２００〜
８００μｍ、気相系で使用する際には５００〜２０００
μｍである。粒子直径が１５０μｍ以下であると、これ
をカラム等に充填して使用する際の充填時の操作性が低
下するとともに、これを保持するために、目開きの細か
い不織布、メッシュ等を使用するため水、空気等を通過
させて用いる際に微粒子の詰まり等が生じ圧力損失の上
昇を招きやすい。

【００３８】粒子直径が２０００μｍ以上であると、炭
素材が吸着及びまたは触媒作用を及ぼす特定成分との接
触サイトが減少するため、吸着及びまたは触媒作用の効
率が低下し好ましくない。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法で製造される、本発明の球
状炭素材は上記の如き物性上の特徴を有し、液相系及び
気相系に於いて存在する特定の物質に対し、吸着及びま
たは触媒作用を及ぼし、これら物質を効率よく除去また
は分解できると同時に、長期間浄水器、超純水製造装
置、空気清浄器、悪臭・有機溶剤等の分離・回収装置、
医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用装
置等の吸着材または触媒または触媒担体として用いて
も、粉化による炭素材自身の細孔の詰まり、後段のフィ
ルターの詰まり等が生じにくい。さらに炭素材自身から
の不純物溶出も極めて少ないため、不純物溶出を極端に
避けねばならない超純水製造装置、人工臓器、医薬品等
ファインケミカル分野に於ける不純物除去用装置または
特定物質の分離・精製用装置、生体内の特定物質除去用
吸着剤等には好適に用いることができるものであるから
工業上極めて有用なものである。さらに、本発明の炭素
材は水中の残留塩素、オゾン、大気中の一酸化窒素等に
対し、触媒的に作用するが、白金、金、銀、チタン等の
金属及びまたは金属化合物を担時させる担体としての利
用にも適する。

【００４０】本発明の方法で製造される、本発明の球状
炭素材は前述の如き物性上の特徴を有し、例えば、水道
水中及び工場排水中の低濃度から高濃度に至るまでの低
分子量有機物除去用吸着材、残留塩素分解除去用触媒等
として用いることができる。特に、水道水中に極微量含
まれるトリハロメタン類を除去する浄水器、超純水製造
装置内に充填して用いることにより、大きな効果を発揮
することができる。

【００４１】本発明の球状炭素材が吸着する特定成分、
又は触媒作用を及ぼす特定成分は、残留塩素や、トリク
ロロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメ
タン、トリブロモメタン等のトリハロメタン類、或はト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、フロン、ジクロ
ロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、或は
トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素、或はアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、或はメタノール、エタノール等のア
ルコール類や各種有機溶剤、或はメチルメルカプタン、
硫化水素、二酸化硫黄、酢酸、アセトアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アンモニア、クレゾール等の悪臭原因物
質、或は二酸化窒素、一酸化窒素、オゾン等の有毒ガ
ス、或は蛋白質、糖類等、或は金、白金、コバルト、イ
ットリウム、ランタン等の金属錯体、又はコロイド等で
あり、或は上記物質の複合混合物である。

【００４２】これら特定成分は、水道水、家庭排水、工
業排水、河川、湖沼、海水、及び生体内体液の液相や、
大気、排気ガス等の気相に存在するものでもよい。

【００４３】（測定評価法）次に、本発明に用いた測定
評価方法について以下に示す。

【００４４】（１）炭素材の比表面積の測定法 被測定炭素材０．１ｇ程度を正確に秤量した後、高精度
全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル株式
会社製）の専用セルに入れ、該装置を用いて窒素を吸着
させＢ．Ｅ．Ｔ法により求めた。

【００４５】（２） 細孔容積の測定法 本発明の吸着材の細孔容積の測定は、細孔直径０．０１
〜１０μｍ の範囲についてはポロシメ−タ−による水
銀圧入法（島津製作所製、ポアサイザ−９３１０）によ
り測定し、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積は全自動ガ
ス吸着測定装置（日本ベル株式会社製、ベルソ−プ２
８）で窒素吸着測定を行った。具体的には、細孔直径２
〜１０ｎｍの範囲の細孔容積は７７Ｋに於ける窒素ガス
の吸着等温線をＤ−Ｈ解析することにより求め、細孔直
径２ｎｍ以下の細孔容積は７７Ｋに於ける窒素ガスの吸
着等温線のｔ−ｐｌｏｔからＭＰ法を用いて解析するこ
とにより求めた。

【００４６】（３）灰分量 １０５℃で２時間乾燥した試料約１ｇｒを白金坩堝に精
秤し、７００℃、２時間灰化し、再度精秤して灰分量を
求めた。但し、金属担持触媒とするために金属及びまた
は金属化合物等を担持した場合、及び球状フェノール樹
脂を製造する際に添加した核物質のうち、前述の灰化に
より残留する成分を含む場合には、これらに由来する灰
分量を炭素材の灰分量の測定値から差し引いた値を、炭
素材の灰分量とした。

【００４７】（４）不純物含有濃度 １０５℃で２時間乾燥した試料約１ｇｒを白金坩堝に精
秤し、７００℃、２時間灰化したものに、フッ化水素酸
約１〜２ｍｌ添加してホットプレート上で加熱する。乾
固する手前で硝酸を加えて超純水で７〜８倍に希釈す
る。液量が１／３程度になったら再度超純水を加え、硝
酸を約１ｍｌ加え１時間加熱後、超純水を加え５０ｍｌ
に定量する。同様の操作でブランクを作製して、各試料
の測定結果を補正する。不純物の定量は、蛍光Ｘ線定性
分析で検出を確認した元素について、日立製作所（株）
製デュアルモノクロＩＣＰ発光分析装置Ｐ−５２００型
を用いたＩＣＰ発光分析により行った。

【００４８】（５） 破砕強度測定法 強度測定はＫＡＴＯ ＴＥＣＨ ＣＯ．ＬＴＤ社製圧縮
試験器（ＫＥＳ−ＦＢ３）にて測定した。強度測定で評
価する破砕強度は、炭素材の破砕時の荷重値と炭素材の
直径より、次式で計算した。 引張強度：σ［ｋｇ／ｃｍ² ］＝ ２Ｐ／πｄ２ Ｐ： 荷重［ｋｇ］ ｄ：ペレット直径［ｃｍ］

【００４９】（６）低沸点有機塩素化合物吸着速度測定
法 トリハロメタン類の１つであるクロロホルムの４０００
ｐｐｂ水溶液４０ｍｌに、１００ｍｇの炭素材を添加
し、２５℃で振とうを行い、炭素材添加後１時間経過時
における溶液中のクロロホルム濃度をＥＣＤガスクロを
用いたヘッドスペース法で求め、１時間経過時のクロロ
ホルム除去量より各炭素材のクロロホルム吸着速度を求
め、炭素材１ｇ当たりに換算し、これを低沸点有機塩素
化合物の吸着速度とした。

【００５０】（７）残留塩素分解速度測定法 ８ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液４０ｍｌに炭素材１００ｍ
ｇを添加し、２５℃で振とうを行い、炭素材添加後１時
間経過時に該次亜塩素酸水溶液の一部を採水し、ＤＰＤ
試薬を加え発色させ、５５１ｎｍの吸光度を測定し、予
め求めた検量線より次亜塩素酸水溶液の濃度を求め、１
時間経過時の残留塩素分解量を各炭素材毎に求め、炭素
材１ｇ当たりに換算し、これを各炭素材の残留塩素分解
速度とした。

【００５１】（８）耐磨耗強度 予め１００メッシュの篩で粉を除去した炭素材約７ｇを
精秤し、長さ１５ｃｍの試験管に入れ、孤動振とう器
（株式会社ヤヨイ社製ＹＳ−８Ｄ）のホルダーに試験管
を取り付け、振とう幅８ｃｍで３００ｒｐｍ、１時間振
とうする。振とう後、試験管内の試料を取り出し、再び
１００メッシュの篩を通し、発生した粉の量を精秤し、
炭素材の粉化率を求め耐磨耗強度とした。

【００５２】（９）通水による圧力損失経時変化テスト 内径１ｃｍ、長さ５ｃｍのアクリル製の円筒に各炭素材
を充填し、両端を炭素材が漏れ出さない限りに於いて最
大限目開きの大きいポリエステル製不織布で抑え、その
周囲をアクリル円筒にしっかり固定し、炭素材充填カラ
ムを作製した。このカラムの通水口側の直前に圧力ゲー
ジを設け、流速１（Ｌ／分）での通水時に於ける、カラ
ムに発生する通水圧力を測定し、通水開始後１０時間後
の圧力を通水開始直後の圧力で除した値を１００倍して
パーセント表示し、圧力損失上昇率とした。

【００５３】（１０）炭素材充填時の作業性評価試験 各炭素材２０ｇを空気清浄器用の炭素材保持用ポリエス
テル不織布２枚の間隙に、サンドイッチ状に充填する作
業を繰り返し、各炭素材充填不織布２０セットをそれぞ
れ準備するのに要する時間及び、作業終了後の周囲の汚
れの状態を観察し、炭素材充填時の作業性評価試験とし
た。

【００５４】次に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例により限定されるものでは
ない。

【００５５】

【実施例】

実施例１ 〔球状炭素材の製造方法〕４０Ｌの反応溶液に、１８重
量％の塩酸と、９重量％のホルムアルデヒドからなる混
合水溶液を３０ｋｇ入れ、そのフラスコに、２８℃で撹
拌しながらフェノール／水＝９０／１０の水溶液１ｋｇ
を添加した。その後も暫く撹拌を継続すると、急激に白
濁した。白濁と同時に撹拌を停止しそのまま放置した。

【００５６】内温が徐々に上昇し、ピンク色のスラリー
状の生成が認められた。次いで更に撹拌を続けながら８
０℃まで昇温し約２０分間撹拌を継続した。さらに内容
物を水洗後、０．２重量％のアンモニア水溶液中、６０
℃の温度で６０分間処理し、水洗後、２００℃の温度で
２時間乾燥し、０．１〜１５０μｍの球状フェノール樹
脂を得た。

【００５７】更にこの樹脂とフェノール及びアルデヒド
等を下記の比率で混合・撹拌した。球状フェノール樹脂
／フェノール／９２％ホルムアルデヒド／ヘキサメチレ
ンテトラミン／アラビアゴム／水＝５／１００／４０／
１０／１／１００。撹拌を継続しながら、約６０分で８
５℃まで昇温し、そのまま６０分反応を行い、希釈水を
投入し、内温が下がるまで冷却後、これを濾別した後、
乾燥し、含水率が２％以下になるまで乾燥を行い更に、
篩により１５０μｍ以下及び２０００μｍ以上の粒径の
樹脂を除去し、粒子直径１５０〜２０００μｍの真球状
フェノール樹脂を得た。

【００５８】更に、この樹脂を６００℃で３時間、窒素
気流中で炭化し、その炭化物を、８５０℃、９００℃及
び９５０℃で６時間、水蒸気を飽和した窒素気流中で賦
活し、賦活程度を示す重量減少率がそれぞれ２３％、３
０％、４４％の真球状炭素材試料１、試料２、試料３を
得た。

【００５９】比較例１ 比較例として、従来より行われている球状炭素材の製造
方法である転動造粒法により、球状炭素材を作製した。
その方法は、熱硬化性フェノール樹脂／熱溶融性フェノ
ール樹脂／結晶性セルロース／１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液＝４／３／２／１の割合で混合した組成物１
０ｋｇを公転１５ＲＰＭ、自転３０ＲＰＭで１０ｍｉｎ
混練（品川式万能撹拌器（株）ダルトン社製）後、深江
工業株式会社製ハイスピードミキサーＦＳ−ＧＳ−１０
Ｊでアジテーター回転数３００ｒｐｍ、チョッパー回転
数３６００ｒｐｍで１０分間転動造粒して粒子直径１５
０〜２０００μｍの球状フェノール樹脂を得た後、この
球状樹脂を６００℃で３時間、窒素気流中で炭化し、そ
の炭化物を、９５０℃で水蒸気を飽和した窒素気流中で
６時間賦活することにより行った。賦活時の重量減少率
は５４％の炭素材試料４を得、比較例とした。また、同
程度の粒子直径を有する市販浄水用ヤシ殻破砕状炭素材
を試料５、および試料６とした（表１参照）。

【００６０】熱硬化性フェノール樹脂は鐘紡株式会社製
ベルパールＲ８００、熱溶融性フェノール樹脂は鐘紡株
式会社製ベルパールＳ８９０、結晶性セルロースは旭化
成社製ＴＧ−１０１を用いた。

【００６１】製造例で得られた炭素材の特性値と市販の
浄水用炭素材の特性値を表１に示す。試料１〜３はいず
れの特性値も本発明の規定する範囲内となっている。転
動造粒で製造した試料４の球状炭素材及び、市販の浄水
用炭素材である試料５及び６は、何れも７００ｍ² ／ｇ
以上の比表面積を有しているが、細孔直径０．０１〜１
０μｍの細孔容積（ｃｃ／ｇ）または細孔直径１０ｎｍ
以下の細孔容積（ｃｃ／ｇ）または細孔直径１０ｎｍ以
下の細孔容積と細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合等
に於いて本発明に規定する範囲を満たしていない点があ
る。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２ 実施例１で使用したと同様の試料１〜６について、不純
物含有量の測定を行った。その結果を表２に示すが、試
料１〜３の灰分量は本発明の規定する範囲内であり、測
定した金属類の含有量も、バイダーを添加して製造した
試料４及びヤシ殻を原料とした市販の浄水用炭素材であ
る試料５及び６に比較して低値である。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【実施例３】実施例１で使用したと同様の試料１〜６に
ついて低沸点有機塩素化合物吸着速度の評価を行った。
その結果を表３に示すが、本発明の試料１〜３はいずれ
も比較例の試料４〜６に比べ低沸点有機塩素化合物吸着
速度が高値を示すが、その中でも特に試料３は低沸点有
機塩素化合物吸着速度が特に大きくなっている。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【実施例４】実施例１で使用したと同様の試料１〜６に
ついて、残留塩素分解速度の測定を行った。その結果を
表３に示すが、炭素材の特性が本発明に規定する範囲内
である試料１〜３は、残留塩素分解速度が、試料４〜６
に比較して高値である。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【実施例５】実施例１で使用したと同様の本発明の試料
１〜３及び比較例の試料４に加え、さらに市販のピッチ
系で粒子径５００〜６００μｍの球状炭素材である試料
７について、破砕強度及び耐磨耗性の評価を行った。そ
の結果を表５に示すが、試料１〜３の破砕強度は本発明
の規定する範囲内であり転動造粒品、ピッチ系球状品に
比較して高値を示す。更に耐磨耗性も試料１〜３は比較
例に比較して高値を示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【実施例６】比較例として、実施例１で核物質として使
用するために製造した、粒子直径０．１〜１５０μｍの
球状フェノール樹脂を６００℃で３時間、窒素気流中で
炭化し、その炭化物を、９５０℃で水蒸気を飽和した窒
素気流中で６時間賦活することにより重量減少率５０％
で、粒子直径０．１〜１５０μｍの球状炭素材を得た。
この球状炭素材の比表面積は１５５０ｍ² ／ｇであり、
これを試料８とした。

【００７２】実施例１で使用したと同様の試料１〜３及
び試料８を用いて、通水による圧力損失経時変化テスト
を行った。その結果を表６に示すが、本発明の球状炭素
材である試料１〜３は１０時間経過後も圧力損失の上昇
は低値であったが、試料８は著しく圧力損失の上昇が認
められた。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【実施例７】実施例６で使用したと同様の試料１〜３及
び８について、炭素材充填時の作業性評価試験を行っ
た。その結果を表７に示すが、本発明の球状炭素材であ
る試料１〜３は周囲に飛散することもなく、短時間に充
填を行えたが試料８は充填により長時間を要したにも関
わらず、その炭素材が広範囲の床面に飛散し、周囲環境
への汚染が認められた。

【００７５】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−110409（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−15454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/08 B01J 20/20 B01J 21/18 B01J 35/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比表面積７００〜１６００ｍ² ／ｇ、細孔
   直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ
   以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜
   １．２０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の
   細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合
   が７８ｖｏｌ％以上であり、充填密度が０．５５〜０．
   ８０ｇ／ｃｃ、破砕強度が４０ｋｇ／ｃｍ² 以上である
   粒子直径１５０〜２０００μｍの球状炭素材。
2. 【請求項２】灰分量が０．５％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の球状炭素材。
3. 【請求項３】粒子直径１５０〜２０００μｍの球状樹
   脂、またはこの樹脂を非酸化性雰囲気下５００℃以上で
   炭化して得た球状炭化物を、７００〜１１００℃の温度
   範囲で、樹脂または炭化物を基準とする重量減少率が５
   〜７０％となる範囲で賦活することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項項記載の球状炭素材の製造
   方法。
4. 【請求項４】気相中または液相中の特定成分を吸着する
   ことができる特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   球状炭素材
5. 【請求項５】気相中または液相中の特定成分に対し触媒
   作用を及ぼす特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   球状炭素材