JPH11128737A - 臭素添着活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 悪臭物質である硫化ジメチルのような硫化ア
ルキル類を除去するには多孔質担体に予め臭素を添着さ
せ、化学吸着によりその機能を発揮させる吸着脱臭があ
る。しかし、臭素を添着する前にその多孔質担体に酸化
物が存在すると吸着能力に悪影響を及ぼすことが判明し
た。 【解決手段】 表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗ
ｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる
臭素添着活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素添着活性炭及
びその製造方法に関し、より詳細には、低濃度で硫化ア
ルキル類を含有する気体中から硫化アルキル類を除去す
るために使用される臭素添着活性炭及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】下水処
理場、し尿処理場、ゴミ処理場などの排ガス又は石油精
製、石油化学、紙パルプなどの化学工場、食品工場など
の工程ガス又は排ガス中には硫化水素、メルカプタン
類、硫化アルキル類などの硫黄化合物が含まれている。
従来から、このようなガス中の硫黄化合物を除去する方
法として、例えばアルカリ吸収法、湿式酸化法、オゾン
酸化法、活性炭吸着法、燃焼法など種々の方法が知られ
ている。

【０００３】しかし、これらの従来法では多くの硫黄化
合物は除去できるが、特定悪臭物質である硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチルのような硫化アルキル類は十分満足
できるまで除去することができなかった。これに対し
て、活性炭吸着法において、一般の活性炭とは別に予め
臭素を添着させた臭素添着活性炭を用いた場合には、前
者による物理吸着とは異なる機構、つまり硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチルを化学吸着することにより除去でき
ることが、例えば、特開昭５４−１３２４７０号公報、
特開昭５５−２０７３２号公報及び特開昭５５−５１４
２２号公報などにより提案されている。

【０００４】確かに、臭素を添着させた活性炭を用いた
場合には、従来法に比較してより多くの硫化ジメチル、
二硫化ジメチル等の特定悪臭物質を除去することができ
るが、臭素添着活性炭における活性炭の品質が、添着さ
れる臭素量等、種々のパラメータに起因して均一でな
く、硫化ジメチル、二硫化ジメチルを必ずしも満足でき
る程度まで除去することができていないというのが現状
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
み鋭意研究を行う過程で、種々の臭素添着活性炭の成
分、性状及び物性等を詳細に検討した結果、活性炭中に
含まれる不純物、すなわち炭素以外の元素、特に活性炭
表面に存在する酸化物の多少が、臭素添着活性炭の吸着
性能の低下に影響していることを見い出し、本発明に至
った。

【０００６】すなわち、本発明によれば、表面酸化物の
含量が酸素として２．５ｗｔ％以下であり、臭素が３ｗ
ｔ％以上で添着／含有されてなる臭素添着活性炭が提供
される。また、原料活性炭を、酸素不存在下で５００〜
１１００℃で熱処理して担体活性炭とした後、該担体活
性炭に臭素を添着させる上記臭素添着活性炭の製造方法
が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の臭素添着活性炭を製造す
るための原料活性炭は、例えば、石炭、コークス、木
炭、ヤシガラ、樹脂、石油残渣などを原料として公知の
方法により製造されたもので、その比表面積が１００〜
２０００ｍ² ／ｇ程度のものであれば、いかなるもので
もよい。その形状は、たとえば球状、円柱状、破砕状、
粉末状、顆粒状、繊維状、ハニカム状などのいずれでも
よい。

【０００８】本発明の臭素添着活性炭において、その含
量が制限される表面酸化物としては、例えば一酸化炭
素、二酸化炭素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
酸化物等の種々の酸化物が挙げられる。酸化物の含量
は、臭素未添着の担体活性炭に対して、酸素として、
２．５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２ｗｔ％
以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以下である。な
お、本発明の臭素添着活性炭は、臭素の酸化作用によっ
て、臭素添着時や経時により活性炭を酸化し、その表面
酸化物が若干増える傾向があるため、最終的に得られる
臭素添着活性炭の表面酸化物の含量を、臭素未添着の担
体活性に対する重量で、上記のように制限している。

【０００９】本発明の臭素添着活性炭における臭素の含
量は、臭素未添着の担体活性炭に対して約３ｗｔ％以
上、より好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５
ｗｔ％以上であって５０ｗｔ％以下、最も好ましくは５
ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下である。

【００１０】また、本発明の臭素添着活性炭の製造方法
においては、最終的に得られる臭素添着活性炭の表面酸
化物の含量を上記の範囲にするために、臭素添着前の担
体活性炭の表面酸化物の含量を、この担体活性炭に対し
て、酸素として２．０ｗｔ％以下にすることが好まし
く、より好ましくは１．５ｗｔ％以下、さらに好ましく
は１．０ｗｔ％以下である。

【００１１】本発明の臭素添着活性炭の製造方法におい
て、臭素添着前の担体活性炭の表面酸化物の含量を酸素
として２．０ｗｔ％以下とする方法は、原料活性炭を、
酸素不存在下で５００〜１１００℃で熱処理する方法が
挙げられる。熱処理方法としては、例えば、高温熱分解
法、高温水素還元法等の種々の方法がある。また、酸素
不存在下で熱処理する方法のほかにも、例えば、液相還
元法等が挙げられる。しかし、効率的に担体活性炭の表
面酸化物の含量を制限する方法としては、高温熱分解
法、高温水素還元法等が好ましい。

【００１２】高温熱分解法は、例えば、窒素、アルゴン
ガス等の酸素を含有しない不活性ガス中又は真空下で、
原料活性炭を熱処理し、酸化物を熱分解する方法であ
る。この際の熱処理温度は、高温であるほど効率がよい
が、使用する原料活性炭によっては、１２００℃程度を
こえる温度で細孔が閉塞するものもあるので、５００〜
１１００℃程度が適当であり、好ましくは７００〜９５
０℃程度である。また、処理時間は、原料活性炭の処理
量等により適宜調節することができ、例えば０．１〜１
０時間程度が適当である。

【００１３】高温水素還元法は、例えば水素含有ガス雰
囲気下で、原料活性炭を熱処理し、酸化物を還元する方
法である。この際の熱処理温度は４００〜１０００℃程
度が適当であり、好ましくは５００〜８５０℃程度、よ
り好ましくは７００℃前後である。処理時間は、例えば
０．１〜１０時間程度が適当である。

【００１４】液相還元法は、例えば、ヒドラジン等の還
元性溶媒中に、常温〜１００℃程度の温度範囲で、原料
活性炭を浸漬又は攪拌／混合する方法である。

【００１５】このような処理は、同一工程を１回又は２
回以上繰り返し行ってもよいし、異なる工程の組み合わ
せによる多段工程で行ってもよい。

【００１６】また、本発明の臭素添着活性炭における臭
素添着は、自体公知の添着法により行うことができる。
例えば、臭素ガスを含有したキャリアガスを、所望の処
理が施された活性炭に接触させる気相添着法、処理され
た活性炭を臭素水に浸漬する液相添着法、処理された活
性炭に液体臭素等を直接散布して添着する方法等が挙げ
られる。

【００１７】気相添着法では通常、キャリアガスとし
て、例えば空気、窒素ガス、炭素ガス等を用い、接触温
度を約１５０℃以下、好ましくは約８０℃以下に調節
し、活性炭の流動床、移動床、噴霧床等を用いて連続的
に気相添着させる。なお、この方法においては、臭素含
有ガスを流通させて活性炭に臭素を添着させた後、キャ
リアガスのみを流通させて、添着されていない臭素ガス
を除去することが好ましい。

【００１８】液相添着法では通常、臭素濃度が１〜５％
程度の臭素水に所定量の活性炭を１〜１０時間程度浸漬
するか、または臭素水を活性炭の流動床、移動床、固定
床、噴霧床等を用いて流通／接触させて臭素を添着させ
た後、ろ別、乾燥する。なお、この際の温度は約８０℃
程度以下が好ましく、さらに好ましいのは約５０℃以下
である。

【００１９】液体臭素等を散布して添着する方法として
は、処理された活性炭を攪拌しながら、直接液体臭素又
は臭素水等を散布し、必要により乾燥することにより行
われる。その際の接触温度は約５０℃程度以下が好まし
い。本発明の臭素添着活性炭を用いて硫化アルキル類、
ことに硫化ジメチル、二硫化ジメチルを含有する気体中
からこれら硫化アルキル類を吸着／除去する方法は、例
えば、固定床、移動床、流動床、スラリー方式、バッチ
式の接触攪拌法等の公知の方法により、被処理ガスを臭
素添着活性炭と接触させる方法が挙げられる。この際の
接触時間は、硫化アルキル類の濃度、使用する臭素添着
活性炭の粒度、接触方式等により適宜加減することがで
きるが、例えば約５０℃以下の温度で、０．１秒から１
分間程度が普通である。

【００２０】以下に、本発明の臭素添着活性炭の調製例
及び使用例について説明する。

【００２１】実施例：活性炭の熱処理 表１に示した各種の原料および形状の活性炭を環状炉に
て８５０℃、窒素５リットル／分、３０分間、３００ｇ
仕込の条件で熱処理を行った。熱処理後は窒素ガスで冷
却した。

【００２２】臭素添着炭の調製 熱処理した活性炭を、１１５℃にて３時間、電気乾燥器
で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却し、１００ｇ
を秤取した。

【００２３】次いで、各試料を１リットル容のガラス製
三角フラスコに移し、活性炭層を平坦にした上にシリカ
ウール各約３ｇを置き、その上に試薬特級の臭素１０ｇ
を滴下し、フラスコを振盪攪拌して蒸発した臭素ガスを
活性炭試料に添着し、試料Ａ〜試料Ｃを調製した。な
お、臭素の添着量は、臭素がすべて添着され、フラスコ
内が無色透明になってから試料を取出した際の重量増加
から算出し、表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】硫化ジメチルの吸着性能 上記で得られた各臭素添着活性炭（試料Ａ〜試料Ｃ）を
１６〜２４ｍｅｓｈに破砕整粒し、内径１５．６ｍｍの
ガラスカラムに１００ｍｍ層厚（１９．１ｍｌ）で充填
し、硫化ジメチル３ｐｐｍを含有する相対湿度８０％の
空気を２５℃において４０ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通さ
せた。

【００２６】各活性炭層の入口における硫化ジメチルの
ガス濃度（Ｃ₀ ）と出口における同ガス濃度（Ｃ）とを
ＦＰＤ検出器付ガスクロマトグラフィで経時測定し、各
試料の破過率Ｃ／Ｃ₀ が０．０５になるまでのガス流通
時間（破過時間）を求めた。その結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】活性炭の表面酸化物の測定 φ２０×１０００ｍｍの石英カラムに臭素添着炭の試料
３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させたガラスウー
ルで固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラム
にはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と
排出するための孔を空けた。１００ｍｌ／分の流速で窒
素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温
し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接
続し、４００℃／時間の速度で９００℃まで昇温加熱し
た。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で
保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測
定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ₂
の総濃度を、水素コンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガス
クロマトグラフィーで測定し、表面酸化物の酸素として
の含量を算出した。その結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】比較例：臭素添着炭の調製 熱処理を行わない未処理の活性炭を、実施例と同様の方
法で臭素添着炭とした。その結果を表４に示した。

【００３１】

【表４】

【００３２】硫化ジメチルの吸着性能 上記で得られた各臭素添着活性炭（試料Ａ’〜試料
Ｃ’）について、実施例と同様の方法で破過時間を求め
た。その結果を表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】活性炭の表面酸化物の測定 未処理の活性炭を使用した臭素添着試料の表面酸化物に
ついて、実施例と同様の方法により測定した。その結果
を表６に示す。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】本発明の臭素添着活性炭によれば、従来
技術によって調製された臭素添着炭においては不十分と
されていた硫化アルキル類に対する吸着性能を改善する
ことができるとともに、その吸着性能のバラツキをもな
くし、安定した硫化アルキル類の除去性能を発揮させる
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗ
   ｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる
   ことを特徴とする臭素添着活性炭。
2. 【請求項２】 原料活性炭を、酸素不存在下、５００〜
   １１００℃で熱処理して担体活性炭とした後、該担体活
   性炭に臭素を添着させることを特徴とする請求項１記載
   の臭素添着活性炭の製造方法。
3. 【請求項３】 臭素添着前の担体活性炭の表面酸化物の
   含量が酸素として２．０ｗｔ％以下である請求項２記載
   の製造方法。