JP3367060B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、初期充放電特性に優れ
たリチウム二次電池用負極に関する。
たリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料を負極に用いたリチウム二次電
池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して炭素
材料中に吸蔵され、放電時には炭素材料中のリチウムが
放出され電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気
化学的な可逆反応を利用したものである。この負極材料
としての炭素材料に要求される特性としては、炭素材料
へのリチウムの吸蔵能力及び放出能力が大きいこと、リ
チウム放出時の電圧が低いこと、吸蔵放出サイクルでの
容量劣化が少ないことなどである。このような観点にお
いて、従来より種々の炭素材料が提案されており、具体
的には充放電可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛負
極（特開昭５７−２０８０７９号公報）、易黒鉛化性の
球状粒子からなる黒鉛質材料の負極（特開平４−１１５
４５７号公報）、ピッチ炭素化で生じるメソフェース材
の黒鉛化炭素にリチウムをドープした負極（特開平４−
１１５４５８号公報）、有機高分子化合物等を炭素化し
た擬黒鉛構造を有する炭素負極（特開昭６２−１２２０
６６号公報）、特定構造の炭素負極（特開昭６２−９０
８６３号公報）、乱層構造を有する炭素負極（特開平２
−６６８５６号公報）など黒鉛材料から乱層構造炭素材
料まで広範囲にわたっている。
池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して炭素
材料中に吸蔵され、放電時には炭素材料中のリチウムが
放出され電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気
化学的な可逆反応を利用したものである。この負極材料
としての炭素材料に要求される特性としては、炭素材料
へのリチウムの吸蔵能力及び放出能力が大きいこと、リ
チウム放出時の電圧が低いこと、吸蔵放出サイクルでの
容量劣化が少ないことなどである。このような観点にお
いて、従来より種々の炭素材料が提案されており、具体
的には充放電可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛負
極（特開昭５７−２０８０７９号公報）、易黒鉛化性の
球状粒子からなる黒鉛質材料の負極（特開平４−１１５
４５７号公報）、ピッチ炭素化で生じるメソフェース材
の黒鉛化炭素にリチウムをドープした負極（特開平４−
１１５４５８号公報）、有機高分子化合物等を炭素化し
た擬黒鉛構造を有する炭素負極（特開昭６２−１２２０
６６号公報）、特定構造の炭素負極（特開昭６２−９０
８６３号公報）、乱層構造を有する炭素負極（特開平２
−６６８５６号公報）など黒鉛材料から乱層構造炭素材
料まで広範囲にわたっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの広範囲な
炭素材料を用いた実験検討によれば、リチウムの吸蔵能
力及び放出能力が大きく、さらにリチウム放出時の電圧
が低いので、炭素材料の中では黒鉛材料がリチウム二次
電池用負極材料として適していることを見出した。しか
しながら、単純な黒鉛材料は初期充放電特性が不十分で
あり、高容量の電池が得られないことも見出した。
炭素材料を用いた実験検討によれば、リチウムの吸蔵能
力及び放出能力が大きく、さらにリチウム放出時の電圧
が低いので、炭素材料の中では黒鉛材料がリチウム二次
電池用負極材料として適していることを見出した。しか
しながら、単純な黒鉛材料は初期充放電特性が不十分で
あり、高容量の電池が得られないことも見出した。
【０００４】即ち、充放電可能なリチウムを含む活物質
から構成した電極と黒鉛材料から構成した電極とを組み
合わせた電池構成では、初期段階で黒鉛材中に吸蔵され
たリチウムは１００％放出されず、充放電可能なリチウ
ムの利用効率が悪く高容量の電池が得られないのであ
る。言い替えれば黒鉛材料には多くの初期不可逆容量成
分（不可逆容量成分＝黒鉛材電極へのリチウム充電容量
−黒鉛材電極からのリチウム放電容量）が存在するとい
うことである。
から構成した電極と黒鉛材料から構成した電極とを組み
合わせた電池構成では、初期段階で黒鉛材中に吸蔵され
たリチウムは１００％放出されず、充放電可能なリチウ
ムの利用効率が悪く高容量の電池が得られないのであ
る。言い替えれば黒鉛材料には多くの初期不可逆容量成
分（不可逆容量成分＝黒鉛材電極へのリチウム充電容量
−黒鉛材電極からのリチウム放電容量）が存在するとい
うことである。
【０００５】具体的には、黒鉛材料は単位重量当たりの
リチウムを吸蔵、放出できる容量が２００ｍＡＨ／ｇ以
上と大きく、特定の黒鉛材料では３００ｍＡＨ／ｇ以上
に達する。しかし、初期充放電時の不可逆容量も１５０
〜５８０ｍＡＨ／ｇと非常に大きいので、充放電可能な
リチウムを含む活物質から構成した正極と黒鉛材料から
構成した負極を組み合わせた電池構成では、正極中の充
放電可能なリチウムの利用効率が低いため高容量の電池
が得られないという問題が見出された。
リチウムを吸蔵、放出できる容量が２００ｍＡＨ／ｇ以
上と大きく、特定の黒鉛材料では３００ｍＡＨ／ｇ以上
に達する。しかし、初期充放電時の不可逆容量も１５０
〜５８０ｍＡＨ／ｇと非常に大きいので、充放電可能な
リチウムを含む活物質から構成した正極と黒鉛材料から
構成した負極を組み合わせた電池構成では、正極中の充
放電可能なリチウムの利用効率が低いため高容量の電池
が得られないという問題が見出された。
【０００６】本発明の目的は、黒鉛負極の初期充放電時
における不可逆容量を小さくして、正極中の充放電可能
なリチウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れ
たリチウム二次電池用負極を提供することにある。
における不可逆容量を小さくして、正極中の充放電可能
なリチウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れ
たリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために種々の実験・検討を行った結果、
黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラックとを含有した負極材
を用いることでそれぞれの単独材を負極材とした場合よ
りも大幅に不可逆容量を低下できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
問題を解決するために種々の実験・検討を行った結果、
黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラックとを含有した負極材
を用いることでそれぞれの単独材を負極材とした場合よ
りも大幅に不可逆容量を低下できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、次に記す発明からなる。
（１）黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラックを含有し、擬
黒鉛質カーボンブラックの格子面間隔が３．３８〜３．
４６Åであり、真比重が１．９〜２．１であり、両者の
割合が黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラ
ック３０〜１重量％であることを特徴とするリチウム二
次電池用負極。 （２）黒鉛材が鱗片状天然黒鉛又は鱗片状人造黒鉛であ
ることを特徴とする（１）記載のリチウム二次電池用負
極。 （３）擬黒鉛質カーボンブラックの揮発成分が０．５重
量％以下であり、数平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ
であり、窒素吸着法による比表面積が１０〜３００ｍ 2
／ｇであることを特徴とする（１）記載のリチウム二次
電池用負極。
黒鉛質カーボンブラックの格子面間隔が３．３８〜３．
４６Åであり、真比重が１．９〜２．１であり、両者の
割合が黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラ
ック３０〜１重量％であることを特徴とするリチウム二
次電池用負極。 （２）黒鉛材が鱗片状天然黒鉛又は鱗片状人造黒鉛であ
ることを特徴とする（１）記載のリチウム二次電池用負
極。 （３）擬黒鉛質カーボンブラックの揮発成分が０．５重
量％以下であり、数平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ
であり、窒素吸着法による比表面積が１０〜３００ｍ 2
／ｇであることを特徴とする（１）記載のリチウム二次
電池用負極。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるリチウム二次電池用負極は、活物質として黒鉛材
と擬黒鉛質カーボンブラックを含有する。本発明におい
て用いる黒鉛材は、充放電によりリチウムを吸蔵・放出
できるものであればよく、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛また
は球状黒鉛などいずれでもよいが、特に鱗片状黒鉛が好
ましく、具体的には鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛が挙
げられる。さらに、鱗片状の黒鉛に繊維状黒鉛や球状黒
鉛を混合して使用することもできる。本発明において用
いる黒鉛材は、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が
３．３７Å以下で、真比重が２．２３以上の黒鉛材が好
ましく、さらに好ましくはＸ線回折における格子面間隔
ｄ002 が３．３６Å以下で、真比重が２．２４以上の黒
鉛材である。ここで、格子面間隔ｄ002 とは、Ｘ線とし
てＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とする
Ｘ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２
（１９８６）近代編集社〕によって測定された値のこと
を意味する。本発明において用いる黒鉛材の灰分は好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％
以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数％以上と大きいため、好ましくは
２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上の高
温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以下、
さらに好ましくは０．１重量％以下にしたものがよい。
ここで、灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味する。
本発明において用いる黒鉛材の粒度は特に制限されない
が、通常数平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好まし
い。
おけるリチウム二次電池用負極は、活物質として黒鉛材
と擬黒鉛質カーボンブラックを含有する。本発明におい
て用いる黒鉛材は、充放電によりリチウムを吸蔵・放出
できるものであればよく、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛また
は球状黒鉛などいずれでもよいが、特に鱗片状黒鉛が好
ましく、具体的には鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛が挙
げられる。さらに、鱗片状の黒鉛に繊維状黒鉛や球状黒
鉛を混合して使用することもできる。本発明において用
いる黒鉛材は、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が
３．３７Å以下で、真比重が２．２３以上の黒鉛材が好
ましく、さらに好ましくはＸ線回折における格子面間隔
ｄ002 が３．３６Å以下で、真比重が２．２４以上の黒
鉛材である。ここで、格子面間隔ｄ002 とは、Ｘ線とし
てＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とする
Ｘ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２
（１９８６）近代編集社〕によって測定された値のこと
を意味する。本発明において用いる黒鉛材の灰分は好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％
以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数％以上と大きいため、好ましくは
２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上の高
温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以下、
さらに好ましくは０．１重量％以下にしたものがよい。
ここで、灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味する。
本発明において用いる黒鉛材の粒度は特に制限されない
が、通常数平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好まし
い。
【００１０】本発明において用いる擬黒鉛質カーボンブ
ラックは、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３
８〜３．４６Åであり、真比重が１．９〜２．１のもの
が好ましい。また、該擬黒鉛質カーボンブラックは揮発
分が０．５重量％以下のものが好ましい。ここで、真比
重はＪＩＳ Ｒ７２２２による値、揮発分はＪＩＳ Ｍ
８８１２による値を意味する。また、擬黒鉛質カーボン
ブラックの数平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍ程度が
好ましく、また窒素吸着法による比表面積は通常１０〜
３００ｍ2 ／ｇ程度が好ましい。該擬黒鉛質カーボンブ
ラックは、カーボンブラックに黒鉛化処理を施すことに
より得られる。具体的には該擬黒鉛質カーボンブラック
は、カーボンブラックを約１５００〜３０００℃の温度
で熱処理することにより得られる。特に約２５００〜３
０００℃で熱処理したものが好ましい。カーボンブラッ
クはこのような黒鉛化処理を行なってもＸ線回折におけ
る格子面間隔ｄ002 が３．３７Å以下で、真比重が２．
２３以上の黒鉛材にはならない。該擬黒鉛質カーボンブ
ラックとして、例えば、クレオソート油、エチレンボト
ム油、天然ガスなどを原料としたファーネスブラックや
アセチレンを原料としたアセチレンブラックなどのカー
ボンブラックを２５００〜２８００℃程度の高温度で熱
処理したものが挙げられる。黒鉛化処理をしていないか
又は黒鉛化処理をしても、Ｘ線回折における格子面間隔
ｄ002 が３．３８Å未満で、真比重が１．９未満で、揮
発分が０．５重量％を超えるカーボンブラックを用いた
場合は不可逆容量低下の効果がないか又は少なく、また
リチウム放出時の電位がリチウム電位に対して高くなり
好ましくない。
ラックは、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３
８〜３．４６Åであり、真比重が１．９〜２．１のもの
が好ましい。また、該擬黒鉛質カーボンブラックは揮発
分が０．５重量％以下のものが好ましい。ここで、真比
重はＪＩＳ Ｒ７２２２による値、揮発分はＪＩＳ Ｍ
８８１２による値を意味する。また、擬黒鉛質カーボン
ブラックの数平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍ程度が
好ましく、また窒素吸着法による比表面積は通常１０〜
３００ｍ2 ／ｇ程度が好ましい。該擬黒鉛質カーボンブ
ラックは、カーボンブラックに黒鉛化処理を施すことに
より得られる。具体的には該擬黒鉛質カーボンブラック
は、カーボンブラックを約１５００〜３０００℃の温度
で熱処理することにより得られる。特に約２５００〜３
０００℃で熱処理したものが好ましい。カーボンブラッ
クはこのような黒鉛化処理を行なってもＸ線回折におけ
る格子面間隔ｄ002 が３．３７Å以下で、真比重が２．
２３以上の黒鉛材にはならない。該擬黒鉛質カーボンブ
ラックとして、例えば、クレオソート油、エチレンボト
ム油、天然ガスなどを原料としたファーネスブラックや
アセチレンを原料としたアセチレンブラックなどのカー
ボンブラックを２５００〜２８００℃程度の高温度で熱
処理したものが挙げられる。黒鉛化処理をしていないか
又は黒鉛化処理をしても、Ｘ線回折における格子面間隔
ｄ002 が３．３８Å未満で、真比重が１．９未満で、揮
発分が０．５重量％を超えるカーボンブラックを用いた
場合は不可逆容量低下の効果がないか又は少なく、また
リチウム放出時の電位がリチウム電位に対して高くなり
好ましくない。
【００１１】次に、黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラック
の割合について説明する。黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブ
ラックとの配合量は、黒鉛材７０〜９９重量％に対して
擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重量％である。好ま
しくは黒鉛材８０〜９７重量％に対して擬黒鉛質カーボ
ンブラック２０〜３重量％、より好ましくは、黒鉛材９
０〜９６重量％に対して擬黒鉛質処理カーボンブラック
１０〜４重量％である。擬黒鉛質カーボンブラックの配
合量が多すぎると負極活物質の放電容量が低下し、一方
配合量が少なすぎると負極活物質の不可逆容量が増加し
てしまうので好ましくない。
の割合について説明する。黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブ
ラックとの配合量は、黒鉛材７０〜９９重量％に対して
擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重量％である。好ま
しくは黒鉛材８０〜９７重量％に対して擬黒鉛質カーボ
ンブラック２０〜３重量％、より好ましくは、黒鉛材９
０〜９６重量％に対して擬黒鉛質処理カーボンブラック
１０〜４重量％である。擬黒鉛質カーボンブラックの配
合量が多すぎると負極活物質の放電容量が低下し、一方
配合量が少なすぎると負極活物質の不可逆容量が増加し
てしまうので好ましくない。
【００１２】次に、本発明のリチウム二次電池用負極の
製造方法について説明する。活物質としての黒鉛材粉末
と擬黒鉛質カーボンブラック粉末と、粉末同士を結着す
るためのバインダーとを均一に混合した後加圧成形する
か、あるいは有機溶媒等を用いてペースト化し集電材上
に塗布乾燥後プレスするなど、公知の方法で製造するこ
とができる。ここで、活物質としての黒鉛材粉末と擬黒
鉛質カーボンブラック粉末は、付着水分などを除去する
ために、混合する前に約１０００℃以下の温度で処理す
ることが好ましい。黒鉛材粉末と擬黒鉛質カーボンブラ
ック粉末を結着するためのバインダーは、結着効果があ
り、使用する非水電解質に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素樹脂粉末やポリエチレン粉末な
どが挙げられる。該バインダーの量は、黒鉛材粉末と擬
黒鉛質カーボンブラック粉末の合計量１００重量部に対
して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
製造方法について説明する。活物質としての黒鉛材粉末
と擬黒鉛質カーボンブラック粉末と、粉末同士を結着す
るためのバインダーとを均一に混合した後加圧成形する
か、あるいは有機溶媒等を用いてペースト化し集電材上
に塗布乾燥後プレスするなど、公知の方法で製造するこ
とができる。ここで、活物質としての黒鉛材粉末と擬黒
鉛質カーボンブラック粉末は、付着水分などを除去する
ために、混合する前に約１０００℃以下の温度で処理す
ることが好ましい。黒鉛材粉末と擬黒鉛質カーボンブラ
ック粉末を結着するためのバインダーは、結着効果があ
り、使用する非水電解質に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素樹脂粉末やポリエチレン粉末な
どが挙げられる。該バインダーの量は、黒鉛材粉末と擬
黒鉛質カーボンブラック粉末の合計量１００重量部に対
して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００１３】本発明のリチウム二次電池用負極は、充放
電可能なリチウムを含有する活物質から構成した正極と
組み合わせてリチウム二次電池を構成する。ここで使用
する正極活物質としては、リチウムと遷移金属の複合酸
化物が挙げられる。ここで該遷移金属としては、例えば
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどから選定することができ
る。また、正極にさらに活物質としてＭｎＯ2 、ＭｏＯ
3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、活性炭な
どの無機化合物やポリアニリンなどの高分子化合物等を
選ぶこともできる。この場合には、予め、負極に所定量
のリチウムを吸蔵させるか、又は所定量のリチウムを圧
着させて使用することもできる。
電可能なリチウムを含有する活物質から構成した正極と
組み合わせてリチウム二次電池を構成する。ここで使用
する正極活物質としては、リチウムと遷移金属の複合酸
化物が挙げられる。ここで該遷移金属としては、例えば
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどから選定することができ
る。また、正極にさらに活物質としてＭｎＯ2 、ＭｏＯ
3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、活性炭な
どの無機化合物やポリアニリンなどの高分子化合物等を
選ぶこともできる。この場合には、予め、負極に所定量
のリチウムを吸蔵させるか、又は所定量のリチウムを圧
着させて使用することもできる。
【００１４】本発明の負極を用いたリチウム二次電池に
用いられる非水電解質溶液としては、リチウム塩を高誘
電率の有機溶媒に溶解させた溶液が好ましい。リチウム
塩の種類には、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
を使用することができる。リチウム塩の濃度は、通常
０．５ｍｏｌ／ｌないし１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれ
る。また、有機溶媒は、リチウム塩を溶解して電気伝導
性を与え、かつ構成する負極・正極材に対して電気化学
的に安定性のあるものであればよい。例えば、エチレン
カ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホ
ラン又はγ−ブチロラクトン等が挙げられる。通常は、
二種類以上を混合して混合溶媒として使用される。
用いられる非水電解質溶液としては、リチウム塩を高誘
電率の有機溶媒に溶解させた溶液が好ましい。リチウム
塩の種類には、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
を使用することができる。リチウム塩の濃度は、通常
０．５ｍｏｌ／ｌないし１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれ
る。また、有機溶媒は、リチウム塩を溶解して電気伝導
性を与え、かつ構成する負極・正極材に対して電気化学
的に安定性のあるものであればよい。例えば、エチレン
カ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホ
ラン又はγ−ブチロラクトン等が挙げられる。通常は、
二種類以上を混合して混合溶媒として使用される。
【００１５】本発明の負極を用いたリチウム二次電池に
おいては、正極と負極と電解質溶液のほかに、一般に両
極の接触を防止し、かつ電解質溶液を保持し、リチウム
イオンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材
を保持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせ
て用いることが好ましい。該セパレ−タとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオ
ロエチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが挙
げられる。該セパレ−タの厚さは、２０〜２００μｍ程
度が好ましい。
おいては、正極と負極と電解質溶液のほかに、一般に両
極の接触を防止し、かつ電解質溶液を保持し、リチウム
イオンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材
を保持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせ
て用いることが好ましい。該セパレ−タとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオ
ロエチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが挙
げられる。該セパレ−タの厚さは、２０〜２００μｍ程
度が好ましい。
【００１６】また、該集電体は、正極・負極活物質、及
び電解液に対して電気化学的に安定性のある導体を使用
することができる。例えば、ニッケル、チタン、ステン
レス鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。また、本
発明の負極を用いたリチウム二次電池は、円筒型、箱
型、コイン形、ボタン型、ペーパー形、カード形など、
種々の形状とすることができる。
び電解液に対して電気化学的に安定性のある導体を使用
することができる。例えば、ニッケル、チタン、ステン
レス鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。また、本
発明の負極を用いたリチウム二次電池は、円筒型、箱
型、コイン形、ボタン型、ペーパー形、カード形など、
種々の形状とすることができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例を示
して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の
実施例に制限されるものではない。一般に、リチウム二
次電池用負極（ここで電極という）は、リチウムが電解
質溶液を介して電極中に吸蔵される充電反応と、電極中
のリチウムが電解質溶液中に放出される放電反応の電気
化学的な可逆反応を利用したものであり、対極にリチウ
ム金属を用いた評価用二次電池を構成してこの充放電反
応を行なわせることにより、その電極特性を評価するこ
とができる。該評価法は一般に行なわれているものであ
る（実施例１〜４および比較例１〜３）。また、充放電
可能なリチウムを含有する活物質としてニッケル酸リチ
ウムを含む電極を対極とした例として、実施例５および
比較例４に示す。
して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の
実施例に制限されるものではない。一般に、リチウム二
次電池用負極（ここで電極という）は、リチウムが電解
質溶液を介して電極中に吸蔵される充電反応と、電極中
のリチウムが電解質溶液中に放出される放電反応の電気
化学的な可逆反応を利用したものであり、対極にリチウ
ム金属を用いた評価用二次電池を構成してこの充放電反
応を行なわせることにより、その電極特性を評価するこ
とができる。該評価法は一般に行なわれているものであ
る（実施例１〜４および比較例１〜３）。また、充放電
可能なリチウムを含有する活物質としてニッケル酸リチ
ウムを含む電極を対極とした例として、実施例５および
比較例４に示す。
【００１８】実施例１
３０００℃で熱処理した数平均粒径が１０μｍ、真比重
が２．２６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．
３６Å、灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカ
ル産）７５重量部と、２８００℃で黒鉛化処理した真比
重が２．０４、揮発分が０．１重量％、数平均一次粒子
径が６６ｎｍ、窒素吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／
ｇの擬黒鉛質カーボンブラック〔東海カーボン（株）
製、商品名ＴＢ３８００〕２５重量部と、さらにバイン
ダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ
化ビニリデン５．４重量部とを加えてめのう乳鉢で充分
均一混練した後、一部をステンレス（以下ＳＵＳという
ことがある。）製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾
燥して混合炭素材４８．７ｍｇの活物質を含む電極を得
た。
が２．２６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．
３６Å、灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカ
ル産）７５重量部と、２８００℃で黒鉛化処理した真比
重が２．０４、揮発分が０．１重量％、数平均一次粒子
径が６６ｎｍ、窒素吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／
ｇの擬黒鉛質カーボンブラック〔東海カーボン（株）
製、商品名ＴＢ３８００〕２５重量部と、さらにバイン
ダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ
化ビニリデン５．４重量部とを加えてめのう乳鉢で充分
均一混練した後、一部をステンレス（以下ＳＵＳという
ことがある。）製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾
燥して混合炭素材４８．７ｍｇの活物質を含む電極を得
た。
【００１９】ここで得られた活物質のリチウム充放電特
性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水
電解質溶液として過塩素酸リチウムをエチレンカ−ボネ
−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
の等容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）
を、厚さ１７５μm のポリプロピレン製セパレ−タに保
液させて評価用二次電池を作製し一夜放置した。この評
価用電池の試験前の開回路電圧は、３．００Ｖであっ
た。ついで、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．００Ｖに
なるまで電極中にリチウムの吸蔵（以後充電と呼ぶ）を
行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．６Ｖにな
るまで電極からリチウムの放出（以後放電と呼ぶ）を行
い、混合炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施
した。結果は表１に示す。
性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水
電解質溶液として過塩素酸リチウムをエチレンカ−ボネ
−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
の等容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）
を、厚さ１７５μm のポリプロピレン製セパレ−タに保
液させて評価用二次電池を作製し一夜放置した。この評
価用電池の試験前の開回路電圧は、３．００Ｖであっ
た。ついで、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．００Ｖに
なるまで電極中にリチウムの吸蔵（以後充電と呼ぶ）を
行なった後、定電流０．５ｍＡにて電圧が０．６Ｖにな
るまで電極からリチウムの放出（以後放電と呼ぶ）を行
い、混合炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施
した。結果は表１に示す。
【００２０】実施例２
実施例１において、天然黒鉛を９０重量部、擬黒鉛質カ
ーボンブラックを１０重量部、さらにポリフッ化ビニリ
デンを４．１重量部として用いた以外は、実施例１と同
様にして混合炭素材５１．１ｍｇの活物質を含む電極を
作製後、リチウム対極の評価用電池を作製して、混合炭
素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果
は表１に示す。
ーボンブラックを１０重量部、さらにポリフッ化ビニリ
デンを４．１重量部として用いた以外は、実施例１と同
様にして混合炭素材５１．１ｍｇの活物質を含む電極を
作製後、リチウム対極の評価用電池を作製して、混合炭
素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果
は表１に示す。
【００２１】実施例３
実施例１において、天然黒鉛を９５重量部、擬黒鉛質カ
ーボンブラックを５重量部、さらにポリフッ化ビニリデ
ンを３．７重量部として用いた以外は、実施例１と同様
にして混合炭素材４９．９ｍｇの活物質を含む電極を作
製後、リチウム対極の評価用電池を作製して、混合炭素
材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果は
表１に示す。
ーボンブラックを５重量部、さらにポリフッ化ビニリデ
ンを３．７重量部として用いた以外は、実施例１と同様
にして混合炭素材４９．９ｍｇの活物質を含む電極を作
製後、リチウム対極の評価用電池を作製して、混合炭素
材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果は
表１に示す。
【００２２】実施例４
実施例１において、天然黒鉛と擬黒鉛質カーボンブラッ
クとを混練処理する前にアルゴン雰囲気中で１０００℃
熱処理を行った以外は、実施例１と同様に実施して、混
合炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。
結果は表１に示す。
クとを混練処理する前にアルゴン雰囲気中で１０００℃
熱処理を行った以外は、実施例１と同様に実施して、混
合炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施した。
結果は表１に示す。
【００２３】実施例５
実施例１と同様にして天然黒鉛と擬黒鉛質カーボンブラ
ックとの混合炭素材２５．８ｍｇの活物質を含む電極
（１）を作製した。一方ニッケル酸リチウム粉末と、導
電材としてアセチレンブラックと、バインダーとしてＮ
−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン
とを重量比で、９１：６：３の比率で混合した後、ＳＵ
Ｓ製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾燥してニッケ
ル酸リチウム４７．９ｍｇの活物質を含む電極（２）を
作製した。次に、ここで得られた電極（１）と電極
（２）を用い、電解液として過塩素酸リチウムをエチレ
ンカ−ボネ−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍ
ｏｌ／ｌ）を、厚さ１７５μm のポリプロピレン製セパ
レ−タに保液させて電池を作製し一夜放置した。この電
池の試験前の開回路電圧は、０．１２Ｖであった。つい
で、電極（２）を正極、電極（１）を負極として、定電
流０．５ｍＡにて電圧が ４．１５Ｖになるまで充電
（電極（１）へのリチウム吸蔵）を行なった後、定電流
０．５ｍＡにて電圧が２．５Ｖになるまで放電（電極
（１）からのリチウム放出）を行い、混合炭素材を含む
電極（１）の初期充放電特性評価を実施した。結果は表
１に示す。
ックとの混合炭素材２５．８ｍｇの活物質を含む電極
（１）を作製した。一方ニッケル酸リチウム粉末と、導
電材としてアセチレンブラックと、バインダーとしてＮ
−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン
とを重量比で、９１：６：３の比率で混合した後、ＳＵ
Ｓ製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾燥してニッケ
ル酸リチウム４７．９ｍｇの活物質を含む電極（２）を
作製した。次に、ここで得られた電極（１）と電極
（２）を用い、電解液として過塩素酸リチウムをエチレ
ンカ−ボネ−ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との等容量混合物に溶解した溶液（濃度１ｍ
ｏｌ／ｌ）を、厚さ１７５μm のポリプロピレン製セパ
レ−タに保液させて電池を作製し一夜放置した。この電
池の試験前の開回路電圧は、０．１２Ｖであった。つい
で、電極（２）を正極、電極（１）を負極として、定電
流０．５ｍＡにて電圧が ４．１５Ｖになるまで充電
（電極（１）へのリチウム吸蔵）を行なった後、定電流
０．５ｍＡにて電圧が２．５Ｖになるまで放電（電極
（１）からのリチウム放出）を行い、混合炭素材を含む
電極（１）の初期充放電特性評価を実施した。結果は表
１に示す。
【００２４】比較例１
実施例１において、擬黒鉛質カーボンブラックを用いず
に、天然黒鉛を１００重量部、ポリフッ化ビニリデンを
３．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして炭
素材４９．０ｍｇの活物質を含む電極を作製後、リチウ
ム対極の評価用電池を作製して、炭素材を含む電極の初
期充放電特性評価を実施した。結果は表１に示す。
に、天然黒鉛を１００重量部、ポリフッ化ビニリデンを
３．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして炭
素材４９．０ｍｇの活物質を含む電極を作製後、リチウ
ム対極の評価用電池を作製して、炭素材を含む電極の初
期充放電特性評価を実施した。結果は表１に示す。
【００２５】比較例２
実施例１において、天然黒鉛を用いずに、擬黒鉛質カー
ボンブラックを１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン
を１１．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て炭素材３１．０ｍｇの活物質を含む電極を作製後、リ
チウム対極の評価用電池を作製して評価試験を実施し
て、炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施し
た。結果は表１に示す。
ボンブラックを１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン
を１１．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て炭素材３１．０ｍｇの活物質を含む電極を作製後、リ
チウム対極の評価用電池を作製して評価試験を実施し
て、炭素材を含む電極の初期充放電特性評価を実施し
た。結果は表１に示す。
【００２６】比較例３
実施例１において、天然黒鉛を７５重量部とし、ポリフ
ッ化ビニリデンを６．４重量部とし、真比重１．８２、
Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．６３Å、揮発
分が０．６重量％、数平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素
吸着法による比表面積が６０ｍ2 ／ｇのカーボンブラッ
ク〔東海カーボン（株）製、商品名ＴＢ４５００〕２５
重量部を熱処理せずにそのまま用いた以外は実施例１と
同様にして混合炭素材４５．３ｍｇの活物質を含む電極
を作製後、リチウム対極の評価用電池を作製して評価試
験を実施して、混合炭素材を含む電極の初期充放電特性
評価を実施した。結果は表１に示す。
ッ化ビニリデンを６．４重量部とし、真比重１．８２、
Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．６３Å、揮発
分が０．６重量％、数平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素
吸着法による比表面積が６０ｍ2 ／ｇのカーボンブラッ
ク〔東海カーボン（株）製、商品名ＴＢ４５００〕２５
重量部を熱処理せずにそのまま用いた以外は実施例１と
同様にして混合炭素材４５．３ｍｇの活物質を含む電極
を作製後、リチウム対極の評価用電池を作製して評価試
験を実施して、混合炭素材を含む電極の初期充放電特性
評価を実施した。結果は表１に示す。
【００２７】比較例４
比較例１と同様にして天然黒鉛２６．５ｍｇの活物質を
含む電極（３）を作製した。一方、実施例５と同様にし
てニッケル酸リチウム４８．７ｍｇの活物質を含む電極
（４）を作製し、電極（４）を正極、電極（３）を負極
とした電池を実施例５と同様にして試験して、炭素材を
含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果は表１
に示す。
含む電極（３）を作製した。一方、実施例５と同様にし
てニッケル酸リチウム４８．７ｍｇの活物質を含む電極
（４）を作製し、電極（４）を正極、電極（３）を負極
とした電池を実施例５と同様にして試験して、炭素材を
含む電極の初期充放電特性評価を実施した。結果は表１
に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池用負
極の初期充放電時における不可逆容量を小さくして、対
極または正極中の充放電可能なリチウムの利用効率を向
上し、初期充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極
を提供することができる。
極の初期充放電時における不可逆容量を小さくして、対
極または正極中の充放電可能なリチウムの利用効率を向
上し、初期充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極
を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 4/58
Claims (3)
- 【請求項１】黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラックを含有
し、擬黒鉛質カーボンブラックの格子面間隔が３．３８
〜３．４６Åであり、真比重が１．９〜２．１であり、
両者の割合が黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボ
ンブラック３０〜１重量％であることを特徴とするリチ
ウム二次電池用負極。 - 【請求項２】黒鉛材が鱗片状天然黒鉛又は鱗片状人造黒
鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池用負極。 - 【請求項３】擬黒鉛質カーボンブラックの揮発成分が
０．５重量％以下であり、数平均一次粒子径が１０〜１
００ｎｍであり、窒素吸着法による比表面積が１０〜３
００ｍ 2 ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00835194A JP3367060B2 (ja) | 1993-09-30 | 1994-01-28 | リチウム二次電池用負極 |
| US08/313,832 US5571638A (en) | 1993-09-30 | 1994-09-28 | Lithium secondary battery |
| KR1019940024677A KR100330633B1 (ko) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | 리튬2차전지 |
| CN94117876A CN1074170C (zh) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | 锂二次电池 |
| EP94115410A EP0652602B1 (en) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | Lithium secondary battery |
| CA002133277A CA2133277A1 (en) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | Lithium secondary battery |
| DE69430941T DE69430941T2 (de) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | Lithium-Sekundärbatterie |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-244819 | 1993-09-30 | ||
| JP24481993 | 1993-09-30 | ||
| JP00835194A JP3367060B2 (ja) | 1993-09-30 | 1994-01-28 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07147158A JPH07147158A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3367060B2 true JP3367060B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=26342849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00835194A Expired - Fee Related JP3367060B2 (ja) | 1993-09-30 | 1994-01-28 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367060B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300012B1 (en) * | 1997-05-27 | 2001-10-09 | Tdk Corporation | Electrode for non-aqueous electrolytic cells |
| JP3691714B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2005-09-07 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2002008655A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-11 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| CA2394056A1 (fr) * | 2002-07-12 | 2004-01-12 | Hydro-Quebec | Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques |
| DE102005011940A1 (de) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien |
| JP4763407B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2011-08-31 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池 |
| JP2012221684A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 非水系二次電池用カーボンブラック、電極及び非水系二次電池 |
| KR102171853B1 (ko) * | 2015-11-30 | 2020-10-29 | 주식회사 엘지화학 | 고속 충전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지 |
| JP6734093B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-08-05 | デンカ株式会社 | 粘度特性に優れたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物 |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP00835194A patent/JP3367060B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07147158A (ja) | 1995-06-06 |
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