JP2012221684A - 非水系二次電池用カーボンブラック、電極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供すること。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下である非水系二次電池用のカーボンブラック。カーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１〜２０質量％である、負極活物質又は正極活物質とカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させた非水系二次電池の電極。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び正極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いた非水系二次電池において、これら負極及び／又は正極に導電性を付与するための導電剤としてのカーボンブラックと、それらを用いて構成された電極及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型民生用機器の電源として幅広く用いられている。また、近年は中・大型用途として車載用や据置用の電源として開発が進められ、一部は実用化されている。そして使用機器の高性能化、大型化に伴い、特に昨今、バッテリーパックとして複数の電池を直列・並列につなげて使用したり、電極面積を大型化して使用することが一般的になってきており、電池の品質管理要求レベルはますます高まっている。

従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、アルミ箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。一方、負極としては、黒鉛、ハードカーボン等の炭素質材料やスズ系アモルファス材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物からなる負極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。

導電剤の役割は、導電性を有しない活物質に導電性を付与すること、充放電時に電極活物質が繰り返し膨張収縮して導電性が損なわれるのを防止することである。そのため、電極において、活物質と導電剤の分散が悪いと、電極内において局所的に導電性の劣る部分が現れ、活物質が有効に利用されずに放電容量が低下し、寿命が短くなる原因となる。

そこで導電剤と活物質の均一混合を目的として、特許文献１には凝集しやすいカーボンブラックや黒鉛等の導電剤を有機溶媒中でボールミル、ビーズミルを使用してより微細化する試みが行われている。また、特許文献２には分散剤を使用して高圧ジェットミルで有機溶媒に分散する試みが行われている。一方、特許文献３、４には、活物質と導電剤を乾式で均一混合する手法、活物質表面に導電剤を被覆する手法が試みられている。いずれも特殊な装置による前処理が必要で、前処理時の異物混入や、活物質、導電剤のダメージによる本来の性能の低下、更にはコスト増といった問題があった。

また、特許文献５には、アセチレンブラックの物性を制御して導電性、分散性を向上させる試みが行われている。しかしながら、アセチレンブラックの特長であるストラクチャーの発達を抑制するため、導電剤としての本来の役割である導電パスの形成や活物質の膨張収縮の緩衝作用を抑制してしまうため、まだまだ改良の余地があった。

特開平１０−１４４３０２号公報 特開２００４−２８１０９６号公報 特開２００７−２２０５１０号公報 特開２００４−１４５１９号公報 特開２００９−３５５９８号公報

本発明の目的は、導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、カーボンブラックの物性を制御することで分散性、導電性に優れる非水系二次電池用のカーボンブラックを開発した。
（１）ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする非水系二次電池用のカーボンブラック。
（２）前記（１）記載のカーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１〜２０質量％である、負極活物質又は正極活物質と請求項１記載のカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させることを特徴とする非水系二次電池の電極。
（３）負極及び／又は正極が、請求項２記載の電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池。

本発明によれば、導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供することができる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満だとカーボンブラック同士や活物質等の他添加剤との接触面積が小さくなり十分な導電性が発揮できなくなり、５０ｍ^２／ｇを超えると塗料の粘度上昇の原因となる。好ましいＢＥＴ比表面積は１５〜４５ｍ^２／ｇである。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ ６２１７−４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満だとストラクチャーによる導電経路が不十分となり、２００ｍｌ／１００ｇを超えると塗料の粘度上昇の原因となる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下である。電気抵抗率が０．１５Ωｃｍを超えると、電極の極板抵抗が増加し、充放電時の電気エネルギーの熱拡散のため充放電容量の低下につながる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、硫黄分が５０ｐｐｍ以下である。カーボンブラックが含有している硫黄分は、表面に硫酸基等の酸性官能基として存在しており、硫黄分が５０ｐｐｍを超えると、カーボンブラックの導電性低下につながるばかりか、電極作製時の塗膜の乾燥工程でＳＯｘ等のガス発生により平滑な電極表面が得られず、電池内部で電気化学的な反応でもＳＯｘ等のガスを発生して電池性能を劣化させる可能性がある。

カーボンブラックに含まれる硫黄分の測定方法は、酸素気流中で燃焼させ発生する燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させ、それをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。操作方法の一例として、試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入する。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流す。吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出できる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）法で測定された揮発成分が０．１％以下のものである。カーボンブラックの揮発成分としては、原料由来の未分解品、カーボンブラックの表面官能基等がある。これら揮発成分も上記と同様、極板の平滑性や電池特性に悪影響を及ぼす。揮発成分が０．１％を超えるとその傾向が強く、０．１％以下が好ましい。

本発明で使用されるカーボンブラックの製造方法の一例を示す。原料中の硫黄分を除去する工程、カーボンブラックを製造する工程、得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する工程からなる。原料中の硫黄分を除去する工程では、吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から１．２５〜５Ｎ（５〜２０ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液を流下させて原料中の硫黄分を水溶液に吸収させる。カーボンブラックを製造する工程では、硫黄分を除去した原料ガスと酸素ガスを、縦型反応炉(若しくは横型)の炉頂に設置されたノズルから所定の割合で供給し、燃焼反応及び又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集する。得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する工程では、マッフル炉等の焼成炉を使用し、不活性雰囲気中、又は不活性気流中、１０００〜１５００℃で１時間以上、加熱処理を行うことで、硫黄分を除去することが出来る。

本発明では、ガス状の炭化水素原料として、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のガスを使用することができる。オイル状の炭化水素原料として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素をガス化したものを使用することができる。

カーボンブラックの製造時における炭化水素原料に対する、酸素ガスの割合は、完全燃焼にならない範囲、すなわち炭化水素中の炭素（C）１ｍｏｌに対して、酸素（O₂）１ｍｏｌ未満とすることが好ましい。

非水系二次電池電極について説明する。電極が負極である場合、その負極活物質としては、各種の炭素質材料が使用される。例えば天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビーズ、炭素繊維、熱分解炭素などである。一方、電極が正極である場合、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、あるいはＬｉｘＭＯ_２（ただし、式中Ｍは、一種類以上の遷移金属であり、通常０．０５≦ｘ≦１．０である）を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等である。

本発明の電極は、例えば、負極活物質又は正極活物質と本発明のカーボンブラックとの混合物を結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥により被着させることによって製造することができる。この場合において、本発明のカーボンブラックの使用量は、本発明のカーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して、本発明のカーボンブラックが０．１〜２０質量％の含有率であることが好ましい。０．１質量％未満では電極の導電性が不十分となり、導電経路の保持が十分に確保できなくなる。本発明のカーボンブラックの割合が増えるに従って、非水系二次電池の寿命が長くなるが、逆に充放電容量が小さくなるので、両特性のバランスから、その上限は２０質量％であることが好ましい。

結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、セチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。

集電体としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを主成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄い方が好ましい。取り扱いの容易さより、正極にはアルミニウムが、負極には銅が好適である。

本発明の負極及び正極の少なくとも一方を用いて、本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の負極、正極の代わりに、本発明の負極、正極を用いれば良く、特別な配慮は必要としない。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートやこれらの誘導体等が用いられる。また、電解質としてはリチウムのハロゲン化物、リチウムの過酸化水素塩、リチウムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウムのリンフッ化塩、リチウムのヒ素フッ化塩、リチウムのアルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。

実施例１〜４ 比較例１〜４
トルエンガスと酸素ガスを、反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから供給し、燃焼反応及び又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。ここで、原料であるトルエンガスの精製(脱硫)は、トルエンガスを１２０〜１５０℃に保ったまま吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液(関東化学社製)を流下させて、原料中の硫黄分を水溶液に吸収させた。また、生成したカーボンブラックの精製(脱硫及び揮発成分の除去)作業は、マッフル炉を使用し、窒素雰囲気中、１３００℃で５時間処理を行った。以上の方法で製造して得た７種類のカーボンブラックを準備し、以下の物性を測定した（実施例１〜３ 比較例１〜４）。また、トルエンガスの代わりにベンゼンガスを用いて同様の方法でカーボンブラックを製造し、以下の物性を測定した（実施例４）。それらの結果を表１に示す。
（１）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に従い測定した。
（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に従い測定した。
（３）電気抵抗率：ＪＩＳ Ｋ １４６９に従い測定した。
（４）硫黄分：試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入した。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流し、燃焼ガスを吸収瓶に通した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出した。
（５）揮発成分：ＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２年）に従い測定した。

（６）ＮＭＰへの分散性
マイクロトラック（日機装社製、ＭＴ３３００）を使用して、溶媒にＮＭＰ（＝Ｎ−メチルピロリドン、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、カーボンブラックの粒度分布を測定し、粒度（Ｄ５０）を求めた。

正極活物質のＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ社製、一次粒子径５００ｎｍ）８１質量％と、カーボンブラック９質量％、結着剤のＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦポリマー）１０質量％とを混合し混合物（＝合剤）とした。溶媒としてＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで１５分間混合し、合剤スラリーとした。この合剤スラリーのＢ型粘度計での粘度測定値が、１００００ｍＰａ・ｓとなる様にＮＭＰ量を調整し、その時のＮＭＰ量と合剤量から、合剤の固形分濃度を算出した。

この合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥、その後、プレス、裁断して正極を作製した。正極の塗膜の状態を目視観察し、◎：平滑で良好、○：普通、△：剥離有り不良、にて判断した。正極の表面抵抗はＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタＧＰ」でＴＦＰプローブを用いて測定した。表面抵抗は１サンプルについて９カ所測定し、その平均値を求めると同時に、最大値、最小値からバラツキの割合を算出した。

対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／１の容積比で混合した溶液に、過塩素酸リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液としてコイン形電池（ＣＲ２０３２）を作製した。

電池の放電試験として、電池を初充電後、充放電効率が１００％近傍になるのを確認後、０．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて定電流放電を２．１Ｖまで行った際の放電容量を測定し、正極活物質で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ／ｇ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。レート特性は、４．１Ｖ（０．２Ｃ定電流）で充電し、０．２Ｃ、３Ｃで放電した際の放電容量を求め、０．２Ｃの放電容量に対する３Ｃの放電容量の比（％）をレート特性（容量維持率）とした。サイクル特性は、３Ｃで充放電を繰り返し、１サイクル目における放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の比（％）をサイクル特性（容量維持率）とした。

表１から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラックは、比較例に比べて硫黄分、揮発成分が抑制されており、ＮＭＰへの分散性、電池評価結果も良好であった。

本発明のカーボンブラックは導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックであり、電池性能の優れた電極、非水系二次電池を得ることができる。

Claims (3)

1. ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする非水系二次電池用のカーボンブラック。
2. 請求項１記載のカーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１〜２０質量％である、負極活物質又は正極活物質と請求項１記載のカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させることを特徴とする非水系二次電池の電極。
3. 負極及び／又は正極が、請求項２記載の電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池。