JP3312920B2 - 縮合反応用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、縮合反応用の酸性重合体触媒に関する。更に
詳細には、均一なサイズの共重合体から造られ、かつ酸
を触媒とする反応例えば縮合反応における触媒として有
用な強酸性カチオン交換樹脂ビーズ（ｓｔｒｏｎｇｌｙ
ａｃｉｄｉｃ，ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒ
ｅｓｉｎ ｂｅａｄｓ）に関する。

【０００２】発明の背景 強酸性イオン交換樹脂は、触媒反応例えば縮合反応にお
いて、鉱酸例えば硫酸および塩酸に代えることができ
る。固体の酸性物質の使用により、反応混合物中の触媒
から所望物質の分離を容易にし、装置の腐蝕および複雑
さを減少させ、そして生成物の純度を増加させる。触媒
反応のために強酸性イオン交換樹脂を使用することは、
Ｂｏｒｔｎｉｃｋの米国特許第３，０３７，０５２号に
広範囲に開示されている。フェノール類とケトン類また
はアルデヒド類との縮合によりビスフェノール類を造る
ための触媒として、スチレンおよびエチレン性不飽和芳
香族架橋性単量体のスルホン化共重合体によって造られ
た強酸性イオン交換樹脂を使用することは、Ａｐｅｌ等
の米国特許第３，１５３，００１号、Ｗａｇｎｅｒの米
国特許第３，１７２，９１６号、Ｇａｍｍｉｌｌ等の米
国特許第３，６３４，３４１号、Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ
の米国特許第４，５９０，３０３号および同第４，３９
１，９９７号、Ｆａｌｅｒ等の米国特許第４，４２４，
２８３号、およびその他の文献に開示されている。特に
興味のあるのは、前記イオン交換樹脂を、フェノールと
アセトンとの縮合を触媒し、ポリカーボネートおよびエ
ポキシ樹脂を製造するための原料として有用なビスフェ
ノールＡ（パラ，パラ′−イソプロピリデンジフェノー
ル）を造るのに使用することである。

【０００３】イオン交換樹脂を造るのに使用する共重合
体ビーズは、好ましくは、球体のビーズであり、そして
共重合体の特定のバッチ（ｂａｔｃｈ）を通じて均一な
ビーズサイズ（ｂｅａｄ ｓｉｚｅ）であることが望ま
しい。なぜなら、それらのビーズは、反応容器中の樹脂
床のための均一、予想可能な液圧の性質例えば流量およ
び圧力低下等を造りだすからである。水性媒質中におい
て、水不溶性単量体を懸濁させかつ離散した小滴として
重合させる懸濁重合は、本質的に、一般的に球体である
ビーズを製造する。ビーズのサイズは、生成する単量体
の小滴のサイズに依存し、そして該小滴の直径および均
一性を調節するために種々な技術が使用される。水性相
に添加剤を使用して、単量体と水性媒質との間の界面張
力を変えることによって小滴のサイズを調節することを
助ける。また、添加剤は、単量体小滴の融合による生長
を制限するのに使用する。また、かくはんの強さを変え
ることにより、小滴のサイズの調節を助けることができ
る。懸濁重合は、例えばＢｏｙｅｒによる米国特許第
２，５００，１４９号に開示されている如く、イオン交
換樹脂のための共重合体中間体を造るのに半世紀にわた
って使用された。小滴サイズの均一性を増加するのに使
用された一つの技術は、Ｋｏｅｓｔｌｅｒ等の米国特許
第３，９２２，２５５号に開示されている方法のよう
に、正確なサイズのオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通
して、水性相に単量体の流れを噴射（ｊｅｔｔｉｎｇ）
することである。

【０００４】発明の概要 本発明者は、スチレン性単量体および架橋剤単量体の混
合物を、水性液体中に噴射し、次いで、この混合物を重
合させることによって生成した、架橋したスチレン性共
重合体ビーズから造った強酸性カチオン交換樹脂ビーズ
であって、このビーズを縮合反応を触媒するのに使用し
たときに、驚異的な高反応率（ｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｏ
ｎ ｒａｔｅｓ）を造りだす該ビーズを見出した。更
に、本発明者は、これらの樹脂ビーズを造る方法であっ
て、次の（ａ）１種以上のスチレン性単量体、１種以上
の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤の混合物を、
動いている懸濁用水性媒質中に噴射して均一なサイズの
単量体の小滴を生成させ、（ｂ）前記小滴を、前記小滴
が重合するまで、重合開始剤の活性化温度以上の温度に
加熱し、（ｃ）得られた重合体ビーズを懸濁用媒質から
分離し、（ｄ）前記ビーズを乾燥し、（ｅ）前記ビーズ
を、強酸性カチオン交換基で官能化する、諸工程から成
る方法、を見出した。

【０００５】更に、本発明者は、反応体と、強酸性カチ
オン交換基で官能化し、噴射し、懸濁重合したスチレン
性共重合体ビーズとを、接触することから成る、反応体
間の酸触媒縮合反応を触媒する方法を見出した。フェノ
ール類とアルデヒド類またはケトン類との酸を触媒とす
る縮合において、本発明方法は、噴射しないでバッチで
重合させたカチオン交換樹脂ビーズで達成した変換率と
比較して、アルデヒドまたはケトンの縮合生成物を驚異
的に更に大きな変換率で得ることができる。

【０００６】発明の詳細 本発明の架橋した共重合体ビーズを造るのに有用なスチ
レン性単量体には、スチレンおよび置換スチレン例えば
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン等が包含される。複数のエチ
レン性不飽和官能基を含有す架橋性単量体には、芳香族
架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジビニルナフタレン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルナフタレン
およびポリビニルアンスラセン類；および脂肪族架橋性
単量体、例えばジ−およびポリ−アクリレートおよび−
メタクリレート、例えばトリメチロールプロパン トリ
メタクリレート、エチレングリコール ジメタクリレー
ト、エチレングリコール ジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコール ジメタクリレートおよびペンタエリスリ
トール テトラ−およびトリ−メタクリレート、および
トリビニルシクロヘキサン、が包含される。好ましく
は、架橋性単量体は、全単量体の約０．１〜約２０重量
％、更に好ましくは全単量体の約１〜約１０重量、の量
において存在させる。好ましい架橋性単量体は芳香族架
橋性単量体であり、特に好ましいのはジビニルベンゼン
である。

【０００７】本発明の架橋共重合体ビーズを造るのに有
用な噴射式懸濁重合法は、Ｋｏｅｓｔｌｅｒ等の米国特
許第３，９２２，２５５号（この特許明細書の内容は、
本明細書に組み入れる）によって例示されるが、これに
限定されるものではない。この方法においては、懸濁用
水性媒質における単量体の最小溶解度が重要である。溶
解度は、懸濁用水性媒質に電解質を加えることによって
減少させることができる。噴射法は、懸濁用媒質中に単
量体小滴を造り、それら小滴集団の平均直径は、好まし
くは、約２０μｍ〜約１ｍｍの範囲に亘って変えること
ができ、結果的に同範囲に亘って変わっているビーズ集
団のための平均直径を有する共重合体ビーズを造ること
ができる。噴射式懸濁重合法は、狭い小滴サイズ分布を
造り、結果的には均一なサイズの小滴および均一なサイ
ズの共重合体ビーズを造ることができる。

【０００８】単量体は、それら自体で噴射することがで
き、または不活性液体または単量体中に溶解しているプ
レポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）と混合されたもの
を噴射することができ、または単量体の初期重合によっ
てまたは両方法の組み合わせによって生成したものを噴
射することができる。好ましい噴射速度は、約１．５：
１〜約１０：１、更に好ましくは約２：１〜約５：１の
懸濁用媒質：単量体の比を造り出す。単量体は、重合を
殆んど直ちに開始させる後述する遊離基重合開始剤の活
性化温度以上の温度において懸濁用媒質中に噴射させて
よい。または、前記媒質を活性化温度以下ただし好まし
くは約１５℃以上にしておき、次いで加熱領域中に流し
入れた後に加熱してもよい。これは単量体の小滴を重合
が始まる前に安定化するのを可能にする。

【０００９】普通に用いられる全ての安定剤、特に、ゼ
ラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、ポリビニルアルコール；または粒状形態の
水不溶性無機安定剤、例えばベントナイト、水酸化マグ
ネシウム等；またはそのような安定剤の組み合わせ物を
使用して、本発明のまたは他の噴射式懸濁重合法におい
て単量体の小滴を安定化することができる。

【００１０】遊離基重合開始剤は、懸濁用媒質中に懸濁
させた単量体小滴の重合を開始させるのに好ましい。好
ましい遊離基重合開始剤は、単量体中に溶解させる油溶
性開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート等；およびアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等、である。重
合温度は、すなわち、その温度において懸濁用媒質は単
量体小滴の重合の間保持されており、かつ重合開始剤
は、その温度が、選定した開始剤を、重合を開始しかつ
重合を支えるための適当な数の遊離基に分解するのに充
分に高くなければないことにおいて、お互いに依存して
いる温度である。つまり、その温度は開始剤の活性化温
度以上でなければならない。好ましい重合温度は、約４
０℃〜約１００℃であり、更に好ましくは約５０℃〜約
９０℃であり、そして遊離基開始剤は、重合温度以下の
活性化温度を有するように選定する。

【００１１】懸濁用水性液体中に単量体を噴射すること
によって均一なサイズの共重合体ビーズを形成させる他
の方法を使用することもできる。例えば、Ｔｉｍｍ等の
米国特許第４，６２３，７０６号に開示されている方法
である。この方法は、単量体を懸濁用媒質中に噴射（ｊ
ｅｔ）するのに振動オリフィス（ｖｉｂｒａｔｉｎｇｏ
ｒｉｆｉｃｅ）を使用している。好ましくは、懸濁用媒
質を、噴射オリフィス（単数または複数）に関連して動
かし、そして単量体小滴を、単量体を重合温度における
懸濁用媒質中に噴射することによってオリフィスの付近
において重合させるか、または動いている懸濁用媒質を
加熱した重合領域に運んでゆき重合装置の異った領域で
重合させるか、のいずれかで重合を行うことができる。
重合したビーズは、重力を用いた方法により、遠心の流
れを用いた方法により、液圧による分離方法により、ま
たは濾過の方法によって、懸濁媒質から分離することが
できる。

【００１２】当業界において知られている官能化方法を
用いて、噴射された共重合体ビーズを強酸官能基で官能
化することができる。好ましい強酸官能基はスルホン酸
基であり、共重合体をスルホン化するための既知方法を
用いることができる。これらの方法には、芳香族環をモ
ノスルホン化するスルホン化法、および芳香族環を１つ
のスルホン酸基より多くのスルホン酸基で置換するスル
ホン化法、が包含される。好ましいスルホン化は、約
４．８〜約５．４ミリ当量／ｇ（乾燥物基準）のカチオ
ン交換能力（ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐ
ａｃｉｔｙ）および約６０〜約７０％の水分保有能力
（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｈｏｌｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔ
ｙ）を有する強酸性カチオン交換樹脂を製造する。本明
細書に用いられている“水分保有能力”は、官能化され
た共重合体が保有している水の量を称し、排水したがし
かしまだ湿っている官能化した共重合体試料を秤量し、
次いでその試料を温和な条件例えば１００〜１１０℃お
よび大気圧下で一定の重量になるまで乾燥し、同試料を
再秤量することによって測定する。水分保有能力は、こ
の重量差として計算し、乾燥試料重量の％として表わし
た。

【００１３】本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを
触媒とする反応は、強酸の存在によって触媒される反応
であり、これらの反応には縮合反応、例えばフェノール
類とケトン類またはアルデヒド類との縮合によりビスフ
ェノール類の製造が包含されるが、これらに限定される
ものではない。本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズに
より触媒される好ましい反応は、フェノールとアセトン
との反応である。更に好ましいのは、フェノールおよび
アセトンが約２０：１〜約２：１のモル比で組み合わさ
れ、その組み合わせ物を、約４０℃〜約１００℃におい
て、本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズの約１〜約４
０重量％（フェノールおよびアセトンの重量に基づい
て）と、任意的にメルカプタン反応促進剤、好ましくは
エタンチオール、アミノエタン−チオールまたはジメチ
ルチアゾリジンの約１〜約４０重量％（フェノールおよ
びアセトンの重量に基づいて）の存在において、接触さ
せる反応である。

【００１４】次の実施例によって示されているように、
フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との縮合に
おいて、本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを使用
することにより、単量体を懸濁用媒質に噴射することな
しに生成させたバッチ式懸濁重合共重合体ビーズから造
られた強酸性カチオン交換樹脂ビーズを用いて得ること
ができる変換率よりも、反応体のビスフェノール類への
より高い変換率を造り出している。この更に高い変換率
は、ビスフェノール類のための反応の選択性を犠牲にす
ることなしに達成されている。理論によって結びつける
ことは欲しないが、本発明者は、この更に高い変換率
は、本発明の樹脂ビーズの存在において達成した更に高
い反応率（ｈｉｇｈｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔ
ｅ）から生じていると考えている。充分に長い反応時間
を与えるならば、噴射した共重合体樹脂ビーズと噴射し
ない共重合体樹脂ビーズとの間の変換率の差は消失する
かもしれないが、実際の商工業上のプロセスにおいて
は、未制限の時間を有してはいない。所定の時間内によ
り多くのビスフェノール生成物を製造する能力は、その
ような方法における更に高い反応率によって得られ、当
業者にとっては容易に明らかな利益である。この反応率
における差異は、本発明者が噴射することによって得た
共重合体ビーズから得られた樹脂と噴射することなしに
得た共重合体ビーズから得られた樹脂との差異について
の理論的基礎をよく知らないので、全て更に驚異的なこ
となのである。

【００１５】次の実施例は、本発明を例示することを意
図しているが、特許請求の範囲に限定されている以外
は、本発明を制限する意図はない。全ての比および％
は、特に指示がなければ重量であり、全ての試薬は、特
に指示がなければ良好な商工業上の品質のものである。
次の実施例に使用した触媒は、反応容器中における懸濁
重合によって造った比較触媒を示すのに触媒Ｋと指示
し、そして噴射による懸濁重合によって造った本発明の
触媒を示すにの触媒Ｊと指示した。

【００１６】実施例１ この実施例は、本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズ
を造るのに有用な噴射式共重合体ビーズの製造を例示す
る。アクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）Ａ−５ポリアクリル
酸分散剤０．５５％、水酸化ナトリウム０．２％、硼酸
０．３９％、ゼラチン０．０４％およびメチレンブルー
０．０２５％を含有し、かつｐＨ８．５〜８．７を有す
る懸濁用水性媒質を造った。市販のジビニルベンゼン
（純粋のジビニルベンゼン５５％およびエチルビニルベ
ンゼン４５％を含有する）７．３％、スチレン９２．１
％、ｔ−ブチルパーオクトエート０．３％およびビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート０．３％を含有する単量体溶液を造った。この単
量体混合物を、直径４５０μｍの振動している噴射オリ
フィス（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｊｅｔｔｉｎｇ ｏｒｉ
ｆｉｃｅｓ）を通して、１４５Ｋｇ／時の速度で、３８
６リットル／時の速度で動ごいている懸濁用媒質の流れ
の中に、噴射した。この分散液を、懸濁用媒質の流れに
よって、６３℃に保持されたゲル化カラムに運んだ。こ
の流れは、ゲル化カラム中において３．５時間の滞留時
間を造り、この時間の間で単量体の共重合体への変換率
は２５％であった。共重合体の懸濁液をゲル化カラムか
ら流出して行くときに、０．６％メチレンブルー水溶液
を２．８リットル／時の速度で追加して加えた。共重合
体を水性相から分離し、水性相は再循環させた。次い
で、共重合体を仕上げ用反応器に６５℃にて４時間保持
し、次いで最後の仕上げ用反応器に移し、８０℃にて
１．５時間保持し、９２℃に加熱し、そして室温におい
て１時間保持した。完成した共重合体を水洗し、あとで
スルホン化して触媒Ｊにするために風乾した。

【００１７】実施例２ この実施例は、単量体を懸濁用媒質中に噴射しないバッ
チ式方法による比較共重合体ビーズの製造を例示する。
水３５５ｇ、ゼラチン１．１２ｇ、硼酸０．８３ｇおよ
びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム クロライド）
分散剤１３．７８ｇの懸濁用水性媒質を造り、ｐＨを１
０．０〜１０．５に調節した。スチレン３４０．０ｇ、
市販のジビニルベンゼン（純粋のジビニルベンゼン５５
％およびエチルビニルベンゼン４５％を含有する）３
０．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート１．
４２ｇを含有する単量体混合物を造った。この単量体混
合物を、反応容器中の懸濁用媒質の中にかくはんしなが
ら入れて単量体小滴の懸濁液を生成した。この懸濁液を
窒素でガスシールし、７５℃に加熱し、そしてその温度
で５時間保持し、次いで９８℃に加熱し、その温度で１
時間保持した。次いで、共重合体を水洗し、あとでスル
ホン化して触媒Ｋにするために風乾した。

【００１８】実施例３ この実施例は、実施例１および２の共重合体ビーズから
強酸性カチオン交換樹脂ビーズを製造することを例示す
る。並べたガラス容器中において、実施例１または２か
らの共重合体１９０ｇ、硫酸（９６．６％）１４５０ｇ
およびエチレンジクロライド６５ｇを混合した。この混
合物を１３０℃に加熱し、その温度において１５分間保
持し、そして１２０℃に冷却した。このスルホン化樹脂
を、９５℃〜１１０℃の温度において、水を連続的に添
加すること、そして添加した水に等しい結果的に得られ
た希釈された酸の量を除去（除去した液体が本質的に中
性になるまで）すること、によって水和した。次いで、
酸のない物質を反応容器から除き、排水した。得られた
２種類の触媒の性質を次の第１表に示した。

【表１】 第１表 触 媒 架橋剤の量 カチオン交換能力 水分保有能力 ビーズのサイズ 触媒Ｋ ４％ 5.15 59.4％ 425 - 600 μｍ 触媒Ｊ ４％ 5.10 60.2％ 425 - 600 μｍ

【００１９】実施例４ この実施例は、フェノールおよびアセトンの縮合を触媒
し、ビスフェノールＡを生成させる、本発明の強酸性カ
チオン交換樹脂の触媒活性を例示する。９９＋％フェノ
ール９０ｇを含有するフラスコに、乾燥した触媒Ｋおよ
び触媒Ｊの１０ｇ（１０重量％）をそれぞれ加えた。温
度を７５℃に上げ、７５℃に保持し、このフェノール−
触媒混合物を１時間かくはんした。アセトン１０ｍｌ部
分（７：１のフェノール：アセトンのモル比に相当す
る）を各フラスコに加え、反応が７５℃において進行す
るように、１ｍｌの試料を週期的に採取しながら反応を
監視し、該試料を水／メタノール混合液で冷却し、次い
で高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。アセト
ン変換率は、ビスフェノールＡのピークの面積として計
算し、アセトンのピークおよびビスフェノール生成物の
ピークの全面積の％として表わした。ビスフェノールＡ
への選択率は、ビスフェノールＡのピーク（オルソおよ
びパラ異性体の両方）の面積として計算し、ビスフェノ
ールＡのピークおよびフェノールおよびアセトンの全て
の他の反応生成物のピークの全面積の％として表わし
た。これらの結果を次の第２表に示した。

【表２】 第２表 触 媒 時 間 アセトン変換率 ＢＰＡの選択率 触媒Ｋ １時間 54.6％ 85.3％ 触媒Ｊ １時間 60.1％ 85.5％

【００２０】実施例５ この実施例は、メルカプタン反応促進剤の存在における
本発明の強酸性カチオン交換樹脂の効果を例示した。９
９＋％フェノール９０ｇを含有するフラスコに、乾燥し
た触媒Ｋおよび触媒Ｊの１０ｇ（１０重量％）をそれぞ
れ加えた。この実施例に使用した各触媒は粒径４２５〜
６００μｍを有しており、かつ各触媒はアミノエタント
リオール反応促進剤７．５ｍｌで処理した。温度を７５
℃に上げ、７５℃に保持し、フラスコ内容物を１時間か
くはんした。アセトン１０ｍｌ部分（７：１のフェノー
ル：アセトンのモル比に相当する）を各フラスコに加
え、反応が７５℃において進行するように、１ｍｌの試
料を週期的に採取しながら反応を監視し、該試料を水／
メタノール混合液で冷却し、次いで高圧液体クロマトグ
ラフィーにより分析した。得られたアセトン変換率およ
びビスフェノールＡへの選択率は、実施例４に記載した
ようにして測定し、それらの結果を次の第３表に示し
た。

【表３】 第３表 触 媒 時 間 アセトン変換率 ＢＰＡの選択率 触媒ＫＰ １時間 80.2％ 97.3％ 触媒ＪＰ １時間 88.4％ 96.9％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−90203（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−84640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C08F 212/00 - 212/36 C07C 37/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上のスチレン性単量体、１種以上
   の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物
   を噴射し、懸濁重合することにより得られた、強酸性カ
   チオン交換基で官能化した、架橋したスチレン系共重合
   体ビーズである縮合反応用触媒と、反応体とを接触させ
   ることから成る、縮合反応を触媒する方法。
2. 【請求項２】 反応体が、フェノールおよびアルデヒド
   またはケトンから成る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 縮合反応用触媒が、 （ａ）１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性
   単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を、動い
   ている懸濁用水性媒質中に噴射して均一なサイズの単量
   体の小滴を生成させ、 （ｂ）前記小滴を、前記小滴が重合するまで、重合開始
   剤の活性化温度以上の温度に加熱し、 （ｃ）得られた重合体ビーズを懸濁用媒質から分離し、 （ｄ）前記ビーズを乾燥し、 （ｅ）前記ビーズを、強酸性カチオン交換基で官能化す
   る、 ことから成る方法により製造される、請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 重合体ビーズの平均直径が２０μｍ〜１
   ｍｍである、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 単量体を、懸濁用媒質の中に、懸濁用媒
   質：単量体の比１．５：１〜１０：１において、温度１
   ５℃〜１００℃において噴射する、請求項３に記載の方
   法。