DE1287564B

DE1287564B - Verfahren zur katalytischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1287564B
Application number: DES81661A
Authority: DE
Inventors: Frilette Vincent Joseph; Haag Werner Otto
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-09-26
Filing date: 1962-09-25
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1023426A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataly- der Säureform bei Raumtemperatur einer Atmosphäre tischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser- mit 100 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Harze stoffen mit Olefinen unter Wasserausschluß und in mit einem geringen Vernetzungsgrad adsorbieren mehr Gegenwart von sulfonierten synthetischen Kationen- Wasser als solche mit einem hohen Vernetzungsgrad, austauschharzen in der Säureform. 5 Beispielsweise adsorbiert ein sulfoniertes Harz eines

Aus der britischen Patentschrift 733 753 ist es be- Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats mit 4% Dikannt, Kohlenwasserstoffreaktionen, wie die Polymer:- vinylbenzolgehalt 22 Mol Wasser je Äquivalent SuIf onsation von Alkenen oder Alkadienen, die Mischpoly- säure, während ein ähnliches Harz, das aus einem merisation von zwei oder mehr Alkenen, die Misch- Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 8 % Divinylpolymerisation von zwei oder mehr Alkadienen, die io benzol hergestellt worden ist, nur 12 Mol Wasser je Mischpolymerisation eines Alkens mit einem Alkadien Äquivalent Sulfonsäure adsorbiert, oder die Alkylierung eines Alkans, Naphthene oder Wenn das Ausmaß der Vernetzung in dem sulfo-

aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alken, in nierten Styrol-Divinylbenzol-Harz kleiner Teilchen-Anwesenheit eines festen, kapillaraktiven, wasserstoff- größe 4°/₀ oder weniger beträgt, ist seme^AktivitäuA^—-austauschenden Harzgels, das unter den Reaktions- 15 Alkylierungskatalysator groß. Es-^ufüe weiter gebedingungen beständig ist, durchzuführen. JÖer Kata- funden, daß bei geringer; ,,Verhetzung etwas größere lysator kann saure Gruppen, wie-Carboxylgruppen, Teilchengrößen, d. lj^srö'ßer als 200 μ. und bis zu Sulfonsäuregruppen, Phosj^praaxirelöifipen und 500 μ angewendef^erden können. Größere Aktivität Phosphorigsäuregruppeis-erTtrlalten. Bei diesem Ver- wird bewirkt bei weniger als 2% Vernetzung bis herab fahren_iincU*^^?^^^euten jedoch verhältnismäßig ao zu 0,5 %.>

gering. -^r'«-·**'"'' Zur tjigwandlung des sulfonierten Harzes in die im

""TKf^Mem ist aus der deutschen Auslegeschrift Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren ___L.0iJ 645 die Verwendung schmelzbarer, in wäßrigem, kanp-4· B. das Harz in der Natriumform gemahlen, _ Alkali löslicher niedermolekularer Polymerer mit SuI- -~ d^pNatrium in bekannter Weise gegen Wasserstoff Tön!äüüegruppen (besonders eines niedrigmolekularen aj^ausgetauscht und das gepulverte Harz dann getrocknet sulfomerteft-ioiy'styrols) als PolymerisationskatalVs?''' werden. Die Polymerisation kann in der Weise aussatoren für die Herstellung von überwiegend aus JUi- geführt werden, daß die gebildeten Harzteilchen gleich meren, Trimeren und Tetrameren bestehendenToly- die gewünschte Größe haben; diese Teilchen werden meren aas monomeren, eine Äthylenbindung enthal- dann sulfoniert, gewaschen und getrocknet. Vorzugstenden Kohlenwasserstoffverbindungen bekamt Auch 30 weise werden jedoch handelsübliche Harzteilchen einer hierbei werden keine hohen Ausbeuten erzielt- Korngröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines.Mti- Maschenweite von etwa 0,84 bis 0,25 mm auf die gef ahrens zur katalytischen Alkylierung von aroma- wünschte Feinheit gemahlen, weil dadurch besonders tischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen unter Wasser- aktive Katalysatoren erhalten werden, ausschluß und in Gegenwart vqjri sulfonierten synthe- 35 Die im Verfahren der Erfindung zu verwendenden tischen Kationenaustausohharzen in der Säureform, Katalysatoren können auf verschiedene Weisen herweiches zu besonders-fröhen Ausbeuten führt. gestellt werden. Es handelt sich um sulfonierte Styrol-Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- Divinylbenzol-Ionenaustauscherharze in der Säurezeichnet, daß man als Katalysator dieSäuref orm eines form, die auch einen oder mehrere elektronegative sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzes verwendet, 40 Substituenten, wie Cyan-Nitro- oder Halogengruppen, bei dem die DMnylbenzolvernetzung weniger als 4 Ge- haben können. Beispielsweise kann o-Chlorstyrol mit wichtsprozent beträgt und das mindestens 22 Mol Divinylbenzol mischpolymerisiert und das unlösliche —Wassgrje-Äquivalent Sulfonsäure aufnehmen kann vernetzte Polymere sulfoniert werden, oder der elektroraid eine Teilchengröße v©n..weniger als 500 μ., vor- negative Substituent nachträglich in den Kern einzugsweiseF wenigeFäls 200 μ, hat. 45 geführt werden.

Besonders brauchbar sind die sulfonierten Misch- Nach dem Verfahren der Erfindung kann Benzol

polymeren von Styrol mit Divinylbenzol, wie sie in der mit Propylen zu Isopropylbenzol oder Polyisopropyl-USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrieben und im benzolen alkyliert werden, indem der Katalysator in Handel meistens als Natriumform des sulfonierten Benzol suspendiert wird und bei 75° C und 1 Atmo-Harzes erhältlich sind. 50 Sphäre Gesamtdruck Propylen durch die Suspension

Für die bei dem Verfahren der Erfindung verwen- geleitet wird. Andere Olefine, ζ. B. Butylen, Hepten, deten Katalysatoren ist es wesentlich, daß die Harz- tetrameres Propylen oder Olefine höheren Molekularteilchen mindestens zu 50% in die Säureform um- gewichts können mit Benzol, Toluol oder einer mehrgewandelt sind. Weiterhin ist es entscheidend, daß die kernigen aromatischen Verbindung wie Naphthalin zu Teilchen eine geringe Größe, vorzugsweise von weniger 55 den entsprechenden Alkylierungsprodukten alkyliert als 200 μ Durchmesser aufweisen. Außerdem ist es werden,
notwendig, daß das Hydratationswasser im wesentlichen von den Teilchen entfernt ist. Beispiel 1

Eine weitere Verbesserung der Aktivität der Alky-

lierungskatalysatoren wird erreicht, wenn das Harz 60 Ein im Handel unter der Bezeichnung IR-120 erweniger vernetzt ist. Im Falle von herkömmlichen hältliches korn- oder perlförmiges Mischpolymerisat sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen wird das aus monomerem Styrol und 8 Gewichtsprozent Di-Ausmaß der Vernetzung durch den Anteil an Divinyl- vinylbenzol als Vernetzungsmittel, das zur Erzeugung benzol in dem nicht sulfonierten Mischpolymerisat eines Harzes mit einer Austauschkapazität von gemessen. 65 5,0 Milliäquivalenten je Gramm in die Säureform

Das Ausmaß der Vernetzung kann durch die Menge durch Behandlung mit Schwefelsäure (15%) umgean Wasser ermittelt werden, die von dem Harz ad- wandelt worden war und eine Korngröße von etwa sorbiert wird, wenn das trockene sulfonierte Harz in 300 bis 1000 μ hatte, wurde auf eine Korngröße von

30 μ zerkleinert. Dieses Produkt wurde als Katalysator A bezeichnet.

Ein Harz der Handelsbezeichnung Dowex 50-W-X-8 einer ähnlichen Zusammensetzung wurde ebenfalls auf 30 M zerkleinert und durch Behandlung mit 15°/_oiger H₂SO₄ in die Säureform übergeführt; es wurde als Katalysator B bezeichnet.

In zwei Versuchen (a und b) wurde Benzol mit Propylen in Gegenwart der Katalysatoren A bzw. B alkyliert. Bei jedem Versuch wurden 2 g Katalysator in xo 50 ml Benzol suspendiert und in einem auf 78 ⁰C erhitzten Reaktor eingebracht. Bei atmosphärischem

Druck wurde Propylen in einer-Menge^von 5frml/Min

eingeleitet. Während eines jeden Versuches wurden periodisch Proben entnommen, um den Fortgang der Reaktion zu ermitteln; die erhaltenen Daten sind in Tabelle I aufgeführt.

Im Gegensatz dazu wurde nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden, bei Verwendung eines unzerkleinerten Katalysators der Zusammensetzung A mit einer Korn- so größe von 700 bis 1000 μ, kein Cumol erzeugt.

Tabelle I

	Tf 1+nt tr	ί	^A	1	B	Zeit	Cumol	Millimol Cumol je	1	2,50	J	1,00
ver	Jvataiy-			in	Volum	Stunde je Gramm
such	SEitor			Stunden	prozent	Katalysator
			3,0	2,75
a	5,5	5,75
	7,0	7,60
	1,0	0,5
	2,0	1,0
	3,0	1,6
b	4,0	2,3
	5,0	2,8
	6,0	3,3
	7,0	3,6

30

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Tabelle II

Katalysator	Teilchengröße μ	Millimol Cumol je Gramm Katalysa tor je Stunde
Dowex 50-W-X-8... Dowex 50-W-X-8...	150 43	7,1 11,3

40

45

Beispiel 2

Ein Teil des Harzes der Handelsbezeichnung Dowex 50-W-X-8 wurde bis zu einer Teilchengröße von 150 μ zerkleinert, und ein anderer Teil wurde bis auf eine Teilchengröße von 43 μ gebracht. Jede dieser verschiedenen Korngrößen wurde in einem Alkylierungsversuch wie folgt verwendet:

In einen Autoklav wurden 78,0 g Benzol, 8,6 g Propylen und 2 g des betreffenden Katalysators eingebracht. Der Autoklav wurde bei 13O⁰C betrieben und das Fortschreiten der Alkylierung als Millimol erzeugtes Cumol je Gramm Katalysator je Stunde gemessen; die Werte sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Die Alkylierung von Benzol mit Propylen wurde nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren waren sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharze in der Säureform. Jeder Katalysator wurde auf weniger als 150 μ Teilchengröße zerkleinert, jedoch war die Menge an Divinylbenzol in jedem Falle verschieden. Die betreffenden Angaben sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle ΠΓ

Katalysator

Teilchengröße	Divinylbenzol	Millimol Cumol je Gramm Katalysator
μ-	%	je Stunde
150	8	7,1
150	4	8,9
150	2	29
150	1	61
150	0,5	60

Die Reaktionsbedingungen hängen im wesentlichen von der Art des zur Reaktion kommenden Olefins ab. Mit Propylen, das ziemlich leicht mit Benzol unter Bildung von Cumol reagiert, kann die Alkylierung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 60 bis 7O⁰C ausgeführt werden, wobei man es durch die Reaktionsmischung perlen läßt. Die Alkylierung mit Äthylen, das sehr viel schwieriger reagiert, kann bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C und Drücken von etwa 10 bis 100 Atmosphären erfolgen. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, in der Reaktionszone Temperaturen von 180 bis 200⁰C zu überschreiten.

Die Reaktionswärme bei der Herstellung von Cumol kann auf verschiedene Weise entfernt werden, z. B. indem man das verdampfte Benzol an einer außerhalb der Reaktionszone angeordneten Kühlfläche kondensieren läßt oder ein Kühlmittel durch eine in der Reaktionszone angeordnete Kühlschlange führt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen unter Wasserausschluß und in Gegenwart von sulfonierten synthetischen Kationenaustauschharzen in der Säureform, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator die Säureform eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzes verwendet, bei dem die Divinylbenzolvernetzung weniger als 4 Gewichtsprozent beträgt und das mindestens 22 Mol Wasser je Äquivalent Sulfonsäure aufnehmen kann und eine Teilchengröße von weniger als 500 μ, vorzugsweise weniger als 200 μ, hat.