JP3311219B2 - 水素添加分解触媒とその製造方法 - Google Patents
水素添加分解触媒とその製造方法Info
- Publication number
- JP3311219B2 JP3311219B2 JP29153195A JP29153195A JP3311219B2 JP 3311219 B2 JP3311219 B2 JP 3311219B2 JP 29153195 A JP29153195 A JP 29153195A JP 29153195 A JP29153195 A JP 29153195A JP 3311219 B2 JP3311219 B2 JP 3311219B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular sieve
- weight
- hours
- less
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 75
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 47
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- -1 ammonium fluorosilicate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中バレル（midbar
rel）水素添加分解触媒に関し、より詳しくは、減圧軽
油等から中間蒸留物（中間留出物）を製造するために、
優れた活性、選択性および安定性、特に供給材料（原
料）中に存在する窒素含有物質に対して優れた耐性を備
えた水素添加分解触媒に関する。
rel）水素添加分解触媒に関し、より詳しくは、減圧軽
油等から中間蒸留物（中間留出物）を製造するために、
優れた活性、選択性および安定性、特に供給材料（原
料）中に存在する窒素含有物質に対して優れた耐性を備
えた水素添加分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油リファイナーは、通常水素添加分解
法を用いて、適切な水素添加分解触媒の存在下で、ター
ビン燃料、ディーゼル燃料、その他の中間蒸留物等の所
望の製品を製造する。近年、減圧軽油は密度が重くなり
品質が悪化しているので、水素添加分解触媒は、減圧軽
油等から中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選
択性および安定性、特に供給材料中に存在する窒素含有
物質に対して優れた耐性を備えていることが必要とされ
る。残念ながら、従来の水素添加分解触媒は、１０ｘ１
０-4重量％（窒素として計算）以下の程度の窒素含有物
質量の供給材料を処理するのに適するものであり、供給
材料の窒素量が増大すると、水素添加分解触媒は急速に
失活し、水素添加分解プロセスの生産性を一定に保つに
は操業温度を増大させなければならず、操業コストの増
大を招いていた。
法を用いて、適切な水素添加分解触媒の存在下で、ター
ビン燃料、ディーゼル燃料、その他の中間蒸留物等の所
望の製品を製造する。近年、減圧軽油は密度が重くなり
品質が悪化しているので、水素添加分解触媒は、減圧軽
油等から中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選
択性および安定性、特に供給材料中に存在する窒素含有
物質に対して優れた耐性を備えていることが必要とされ
る。残念ながら、従来の水素添加分解触媒は、１０ｘ１
０-4重量％（窒素として計算）以下の程度の窒素含有物
質量の供給材料を処理するのに適するものであり、供給
材料の窒素量が増大すると、水素添加分解触媒は急速に
失活し、水素添加分解プロセスの生産性を一定に保つに
は操業温度を増大させなければならず、操業コストの増
大を招いていた。
【０００３】米国特許第４５１７０３３号、第４５１７
０７４号、第４５６３４３４号、第４５７６７１１号、
第４６６４７７６号、第４６７２０４８号および４７６
２８１３号は、それぞれ、分子ふるい（モレキュラーシ
ーブ）、無定形（アモルファス）アルミノケイ酸塩、ア
ルミナおよび水素化金属成分を含有する中バレル水素添
加分解触媒を開示しており、上記分子ふるいは、ＬＺ−
１０、ＬＺ−２１０、変性ＬＺ−２１０もしくはＵＳＹ
である。これら分子ふるいの内、ＬＺ−１０はＵＳＹを
水熱的に処理することによって得られ、ＬＺ−２１０は
ＮＨ4ＮａＹ分子ふるいを緩衝液の存在下、フルオロケ
イ酸アンモニウムで処理することによって得られる。し
かし、ＬＺ−１０を中バレル水素添加分解触媒を製造す
るために用いると、得られた触媒は中間蒸留物に対する
良好な選択性を示すものの、比較的低い活性しか示さな
い。一方、ＬＺ−２１０、変性ＬＺ−２１０もしくはＵ
ＳＹを用いると、得られる触媒は高い活性を持つが中間
蒸留物に対する選択性が低い。
０７４号、第４５６３４３４号、第４５７６７１１号、
第４６６４７７６号、第４６７２０４８号および４７６
２８１３号は、それぞれ、分子ふるい（モレキュラーシ
ーブ）、無定形（アモルファス）アルミノケイ酸塩、ア
ルミナおよび水素化金属成分を含有する中バレル水素添
加分解触媒を開示しており、上記分子ふるいは、ＬＺ−
１０、ＬＺ−２１０、変性ＬＺ−２１０もしくはＵＳＹ
である。これら分子ふるいの内、ＬＺ−１０はＵＳＹを
水熱的に処理することによって得られ、ＬＺ−２１０は
ＮＨ4ＮａＹ分子ふるいを緩衝液の存在下、フルオロケ
イ酸アンモニウムで処理することによって得られる。し
かし、ＬＺ−１０を中バレル水素添加分解触媒を製造す
るために用いると、得られた触媒は中間蒸留物に対する
良好な選択性を示すものの、比較的低い活性しか示さな
い。一方、ＬＺ−２１０、変性ＬＺ−２１０もしくはＵ
ＳＹを用いると、得られる触媒は高い活性を持つが中間
蒸留物に対する選択性が低い。
【０００４】分子ふるいを含有する水素添加分解触媒の
窒素含有物質に対する耐性が、上記分子ふるいの窒素含
有物質に対する耐性を強化することによって改善され得
ることは知られている。分子ふるいの窒素含有物質に対
する耐性を強化する公知の有効な方法は、緩衝液の存在
下で、ＮＨ4ＮａＹ分子ふるいをフルオロケイ酸塩もし
くはフルオロケイ酸で処理することであるが、このよう
な処理方法は、比較的低い活性と窒素含有物質に対する
耐性しか有さない分子ふるいを提供するものに過ぎな
い。
窒素含有物質に対する耐性が、上記分子ふるいの窒素含
有物質に対する耐性を強化することによって改善され得
ることは知られている。分子ふるいの窒素含有物質に対
する耐性を強化する公知の有効な方法は、緩衝液の存在
下で、ＮＨ4ＮａＹ分子ふるいをフルオロケイ酸塩もし
くはフルオロケイ酸で処理することであるが、このよう
な処理方法は、比較的低い活性と窒素含有物質に対する
耐性しか有さない分子ふるいを提供するものに過ぎな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】したがって、本発明の目的は、減圧軽油等か
ら中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選択性お
よび安定性、特に供給材料中に存在する窒素含有物質に
対して優れた耐性を備えた水素添加分解触媒を提供する
ことにある。しかして、本発明の触媒は、（ａ）１０〜
７５重量％のＹ型分子ふるい、（ｂ）１０〜２５重量％
の細孔アルミナ、（ｃ）０〜４０重量％の無定形アルミ
ノケイ酸塩、（ｄ）０〜３５重量％の大孔アルミナ、
（ｅ）１２〜３２重量％のＶＩＢ族金属の酸化物、およ
び（ｆ）３〜８重量％のＶＩＩＩ族金属の酸化物を含有
し、Ｙ型分子ふるいが、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含
有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、８
０％を越える相対結晶化度、および２．４２６〜２．４
４４ｎｍの単位格子寸法（ユニットセルサイズ）を有
し、ＵＳＳＳＹとして示される高シリカＹ型分子ふるい
である。
めの手段】したがって、本発明の目的は、減圧軽油等か
ら中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選択性お
よび安定性、特に供給材料中に存在する窒素含有物質に
対して優れた耐性を備えた水素添加分解触媒を提供する
ことにある。しかして、本発明の触媒は、（ａ）１０〜
７５重量％のＹ型分子ふるい、（ｂ）１０〜２５重量％
の細孔アルミナ、（ｃ）０〜４０重量％の無定形アルミ
ノケイ酸塩、（ｄ）０〜３５重量％の大孔アルミナ、
（ｅ）１２〜３２重量％のＶＩＢ族金属の酸化物、およ
び（ｆ）３〜８重量％のＶＩＩＩ族金属の酸化物を含有
し、Ｙ型分子ふるいが、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含
有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、８
０％を越える相対結晶化度、および２．４２６〜２．４
４４ｎｍの単位格子寸法（ユニットセルサイズ）を有
し、ＵＳＳＳＹとして示される高シリカＹ型分子ふるい
である。
【０００６】本発明の他の目的は、０．２重量％以下の
Ｎａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モ
ル比、８０％を越える相対結晶化度、および２．４２６
〜２．４４４ｎｍの単位格子寸法の高シリカＹ型分子ふ
るいＵＳＳＳＹを調製する方法を提供することである。
該方法は、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ量、６〜４０の
Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、９５％を越える相対
結晶化度、および２．４４４〜２．４５５ｎｍの単位格
子寸法を有する低ナトリクムかつ高シリカのＹ分子ふる
いを、０．０５〜０．２ＭＰａの蒸気圧下で０．５〜２
時間の間５００〜７００℃で処理することからなる。
Ｎａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モ
ル比、８０％を越える相対結晶化度、および２．４２６
〜２．４４４ｎｍの単位格子寸法の高シリカＹ型分子ふ
るいＵＳＳＳＹを調製する方法を提供することである。
該方法は、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ量、６〜４０の
Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、９５％を越える相対
結晶化度、および２．４４４〜２．４５５ｎｍの単位格
子寸法を有する低ナトリクムかつ高シリカのＹ分子ふる
いを、０．０５〜０．２ＭＰａの蒸気圧下で０．５〜２
時間の間５００〜７００℃で処理することからなる。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、減圧軽油等か
ら中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選択性お
よび安定性を備えた水素添加分解触媒の調製方法を提供
することであり、該方法は、 ａ）細孔アルミナに希硝酸を加えて混合（comulling）
して接着剤を形成し、そして、 ｂ）ＵＳＳＳＹ、接着剤、ＶＩＢ族元素の塩もしくは酸
化物および／またはＶＩＩＩ族元素の塩もしくは酸化
物、さらには必要に応じて大孔アルミナおよび無定形ア
ルミノケイ酸塩を混合し、混練し、次いで１００℃〜１
５０℃で３〜６時間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０
℃で３〜６時間焼成して触媒を得るか、または ｃ）ＵＳＳＳＹ、接着剤、および必要に応じて大孔アル
ミナおよび無定形アルミノケイ酸塩を混合し、混練し、
１００℃〜１５０℃で３〜５時間乾燥し、４５０℃〜６
５０℃で３〜５時間焼成して担体を調製し、該担体にＶ
ＩＢ族元素および／またはＶＩＩＩ族元素を含む水溶液
を含浸させ、次いで１００℃〜１５０℃で３〜６時間の
間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０℃で３〜６時間の
間焼成して触媒を調製することからなる。
ら中間蒸留物を製造するために、優れた活性、選択性お
よび安定性を備えた水素添加分解触媒の調製方法を提供
することであり、該方法は、 ａ）細孔アルミナに希硝酸を加えて混合（comulling）
して接着剤を形成し、そして、 ｂ）ＵＳＳＳＹ、接着剤、ＶＩＢ族元素の塩もしくは酸
化物および／またはＶＩＩＩ族元素の塩もしくは酸化
物、さらには必要に応じて大孔アルミナおよび無定形ア
ルミノケイ酸塩を混合し、混練し、次いで１００℃〜１
５０℃で３〜６時間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０
℃で３〜６時間焼成して触媒を得るか、または ｃ）ＵＳＳＳＹ、接着剤、および必要に応じて大孔アル
ミナおよび無定形アルミノケイ酸塩を混合し、混練し、
１００℃〜１５０℃で３〜５時間乾燥し、４５０℃〜６
５０℃で３〜５時間焼成して担体を調製し、該担体にＶ
ＩＢ族元素および／またはＶＩＩＩ族元素を含む水溶液
を含浸させ、次いで１００℃〜１５０℃で３〜６時間の
間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０℃で３〜６時間の
間焼成して触媒を調製することからなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明者らは水素添加分解法に利用
できる触媒系について鋭意研究を行った結果、０．２重
量％以下のＮａ2Ｏ量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳ
ｉＯ2モル比、８０％を越える相対結晶化度、および
２．４２６〜２．４４４ｎｍの単位格子寸法を有する高
シリカＹ型分子ふるいが、水素添加分解法の条件下で改
善された活性、選択性および窒素含有物質に対する優れ
た耐性を有すること、またこのような分子ふるいを用い
て水素添加分解触媒を調製すると、得られた触媒は、供
給材料中に存在する窒素含有物質に対する優れた耐性に
加えて、減圧軽油等から中間蒸留物を製造するために予
期できない優れた活性と選択性を示すことを知見した。
できる触媒系について鋭意研究を行った結果、０．２重
量％以下のＮａ2Ｏ量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳ
ｉＯ2モル比、８０％を越える相対結晶化度、および
２．４２６〜２．４４４ｎｍの単位格子寸法を有する高
シリカＹ型分子ふるいが、水素添加分解法の条件下で改
善された活性、選択性および窒素含有物質に対する優れ
た耐性を有すること、またこのような分子ふるいを用い
て水素添加分解触媒を調製すると、得られた触媒は、供
給材料中に存在する窒素含有物質に対する優れた耐性に
加えて、減圧軽油等から中間蒸留物を製造するために予
期できない優れた活性と選択性を示すことを知見した。
【０００９】本発明の水素添加分解触媒は、Ｙ型分子ふ
るい、細孔アルミナ、ＶＩＢ族元素の酸化物および／ま
たはＶＩＩＩ族元素の酸化物、更に必要に応じて任意に
無定形アルミノケイ酸塩と大孔アルミナを含有してい
る。
るい、細孔アルミナ、ＶＩＢ族元素の酸化物および／ま
たはＶＩＩＩ族元素の酸化物、更に必要に応じて任意に
無定形アルミノケイ酸塩と大孔アルミナを含有してい
る。
【００１０】本発明において用いられるＹ型分子ふるい
は、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡ
ｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、８０％を越える相対結
晶化度、および２．４２６〜２．４４４ｎｍの単位格子
寸法の高シリカＹ型分子であり、分子ふるいＵＳＳＳＹ
として示される。このようなＵＳＳＳＹは本触媒に１０
〜７５重量％の量で含まれる。
は、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡ
ｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、８０％を越える相対結
晶化度、および２．４２６〜２．４４４ｎｍの単位格子
寸法の高シリカＹ型分子であり、分子ふるいＵＳＳＳＹ
として示される。このようなＵＳＳＳＹは本触媒に１０
〜７５重量％の量で含まれる。
【００１１】ＵＳＳＳＹは、好ましくは、０．２重量％
以下のＮａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳ
ｉＯ2モル比、９５％を越える相対結晶化度、および
２．４４４〜２．４５５ｎｍの単位格子寸法のＹ分子ふ
るいを、０．０５〜０．２ＭＰａの蒸気圧下で０．５〜
２時間５００〜７００℃で処理して得られる。上記Ｙ型
分子ふるいは、好ましくは、ＮａＹおよび／またはＮＨ
4ＮａＹ分子ふるいを、如何なるｐＨ調整剤も存在しな
い状態で、例えば中国特許出願第ＣＮ９０１０２６４
５．Ｘ号（ここに参照して取り込む）に詳細に示されて
いるように処理して得られるものである。
以下のＮａ2Ｏ含有量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳ
ｉＯ2モル比、９５％を越える相対結晶化度、および
２．４４４〜２．４５５ｎｍの単位格子寸法のＹ分子ふ
るいを、０．０５〜０．２ＭＰａの蒸気圧下で０．５〜
２時間５００〜７００℃で処理して得られる。上記Ｙ型
分子ふるいは、好ましくは、ＮａＹおよび／またはＮＨ
4ＮａＹ分子ふるいを、如何なるｐＨ調整剤も存在しな
い状態で、例えば中国特許出願第ＣＮ９０１０２６４
５．Ｘ号（ここに参照して取り込む）に詳細に示されて
いるように処理して得られるものである。
【００１２】本発明において用いられる細孔アルミナ
は、例えば中華人民共和国のフーシュン（Fushun）の第
３精油所から商業的に入手できる擬ベーマイト相のもの
である。その細孔容積は０．４０〜０．６０ｍｌ／ｇ、
表面積は１８０〜３４０ｍ2／ｇ、アルミナ三水和物量
は３重量％未満である。上記細孔アルミナは本触媒に１
０〜２５重量％の量で存在する。
は、例えば中華人民共和国のフーシュン（Fushun）の第
３精油所から商業的に入手できる擬ベーマイト相のもの
である。その細孔容積は０．４０〜０．６０ｍｌ／ｇ、
表面積は１８０〜３４０ｍ2／ｇ、アルミナ三水和物量
は３重量％未満である。上記細孔アルミナは本触媒に１
０〜２５重量％の量で存在する。
【００１３】ここで用いられる無定形アルミノケイ酸塩
は、触媒中に０〜４０重量％の量で存在する。そのＳｉ
Ｏ2量は１０〜９０重量％で、孔容積は０．５６〜１．
０８ｍｌ／ｇで、表面積は２２０〜４６０ｍ2／ｇであ
る。これは、米国特許第４，５１７，０３３号に従っ
て、孔質Ａｌ2Ｏ3にＳｉＯ2を付着させて無定形アルミ
ノケイ酸コゲル（cogel）もしくはグラフトコポリマー
を得るか、孔質ＳｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を付着させて上記コ
ゲルもしくはグラフトコポリマーを得るような常法で調
製することができる。このような無定形アルミノケイ酸
塩もまた例えば中華人民共和国のフーシュンの第３精油
所から入手できる。本触媒中に無定形アルミノケイ酸塩
が存在しない場合は、触媒は、軽質油を製造するのによ
り適することになるが、窒素含有物質に対する高耐性は
なお有するものである。
は、触媒中に０〜４０重量％の量で存在する。そのＳｉ
Ｏ2量は１０〜９０重量％で、孔容積は０．５６〜１．
０８ｍｌ／ｇで、表面積は２２０〜４６０ｍ2／ｇであ
る。これは、米国特許第４，５１７，０３３号に従っ
て、孔質Ａｌ2Ｏ3にＳｉＯ2を付着させて無定形アルミ
ノケイ酸コゲル（cogel）もしくはグラフトコポリマー
を得るか、孔質ＳｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を付着させて上記コ
ゲルもしくはグラフトコポリマーを得るような常法で調
製することができる。このような無定形アルミノケイ酸
塩もまた例えば中華人民共和国のフーシュンの第３精油
所から入手できる。本触媒中に無定形アルミノケイ酸塩
が存在しない場合は、触媒は、軽質油を製造するのによ
り適することになるが、窒素含有物質に対する高耐性は
なお有するものである。
【００１４】本発明において用いられる大孔アルミナ
は、例えば中華人民共和国のフーシュンの第３精油所か
ら商業的に入手できるが、０．８〜１．１ｍｌ／ｇの孔
容積、２３０〜４００ｍ2／ｇの表面積、２重量％未満
のアルミナ三水和物量を有している。本触媒中における
含有量は、０〜３５重量％である。
は、例えば中華人民共和国のフーシュンの第３精油所か
ら商業的に入手できるが、０．８〜１．１ｍｌ／ｇの孔
容積、２３０〜４００ｍ2／ｇの表面積、２重量％未満
のアルミナ三水和物量を有している。本触媒中における
含有量は、０〜３５重量％である。
【００１５】本発明において用いられる水素化金属は、
元素周期律表のＶＩＢ族元素および／またはＶＩＩＩ族
元素であり、触媒中の酸化物形態でのその含有量は、そ
れぞれ１２〜３２重量％および３〜８重量％である。Ｖ
ＩＢ族元素は好ましくはＷおよび／またはＭｏで、ＶＩ
ＩＩ族元素は好ましくはＮｉおよび／またはＣｏであ
り、これら金属は組み合わせても単独でも用いることも
できる。
元素周期律表のＶＩＢ族元素および／またはＶＩＩＩ族
元素であり、触媒中の酸化物形態でのその含有量は、そ
れぞれ１２〜３２重量％および３〜８重量％である。Ｖ
ＩＢ族元素は好ましくはＷおよび／またはＭｏで、ＶＩ
ＩＩ族元素は好ましくはＮｉおよび／またはＣｏであ
り、これら金属は組み合わせても単独でも用いることも
できる。
【００１６】本触媒を調製するには、先ず、細孔アルミ
ナと希硝酸の混合物を混合（comulling）し、次に水素
化金属酸化物および／またはその不溶性塩、分子ふる
い、接着剤、更には必要に応じて任意に大孔アルミナお
よび無定形アルミノケイ酸塩を機械的に混合するか、ま
たは代わりに、分子ふるい、接着剤、更には必要に応じ
て任意に無定形アルミノケイ酸塩および大孔アルミナを
含む混合物から調製された担体に上記水素化元素の可溶
性塩の溶液を含浸させ、混練し、次いで、１００℃〜１
５０℃で３〜６時間の間乾燥させ、最後に４５０℃〜６
５０℃で３〜６時間の間焼成して触媒を得る。上記の担
体は、上記の混合物を混練し、次いで１００℃〜１５０
℃で３〜５時間の間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０
℃で３〜５時間の間焼成して調製することができる。上
記金属酸化物は、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ
ＯおよびＣ2Ｏ3等であり、上記不溶性塩は、例えばＮｉ
ＣＯ3、ＣｏＣＯ3等であり、上記可溶性塩は、例えばＮ
ｉ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、（ＮＨ4）2ＭｏＯ4お
よび（ＮＨ4）2Ｗ4Ｏ13であり得る。対応する元素の可
溶性酸もまた用いることができる。
ナと希硝酸の混合物を混合（comulling）し、次に水素
化金属酸化物および／またはその不溶性塩、分子ふる
い、接着剤、更には必要に応じて任意に大孔アルミナお
よび無定形アルミノケイ酸塩を機械的に混合するか、ま
たは代わりに、分子ふるい、接着剤、更には必要に応じ
て任意に無定形アルミノケイ酸塩および大孔アルミナを
含む混合物から調製された担体に上記水素化元素の可溶
性塩の溶液を含浸させ、混練し、次いで、１００℃〜１
５０℃で３〜６時間の間乾燥させ、最後に４５０℃〜６
５０℃で３〜６時間の間焼成して触媒を得る。上記の担
体は、上記の混合物を混練し、次いで１００℃〜１５０
℃で３〜５時間の間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０
℃で３〜５時間の間焼成して調製することができる。上
記金属酸化物は、例えばＭｏＯ3、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ
ＯおよびＣ2Ｏ3等であり、上記不溶性塩は、例えばＮｉ
ＣＯ3、ＣｏＣＯ3等であり、上記可溶性塩は、例えばＮ
ｉ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、（ＮＨ4）2ＭｏＯ4お
よび（ＮＨ4）2Ｗ4Ｏ13であり得る。対応する元素の可
溶性酸もまた用いることができる。
【００１７】本触媒は使用前に水素添加分解法に適した
任意の形態に成形することができる。触媒の操作温度は
好ましくは３００〜４００℃で、水素分圧は好ましくは
５〜２０ＭＰａである。改善された活性、選択性および
窒素含有物質に対する優れた耐性を持つ分子ふるいＵＳ
ＳＳＹを用いることにより、本触媒は、減圧軽油等から
中間蒸留物を製造する際に、供給材料中に３０ｘ１０-4
重量％（窒素として算定、以下同様）までの窒素含有物
質量を含む場合でさえも、改善された活性、選択性およ
び安定性を達成することができる。
任意の形態に成形することができる。触媒の操作温度は
好ましくは３００〜４００℃で、水素分圧は好ましくは
５〜２０ＭＰａである。改善された活性、選択性および
窒素含有物質に対する優れた耐性を持つ分子ふるいＵＳ
ＳＳＹを用いることにより、本触媒は、減圧軽油等から
中間蒸留物を製造する際に、供給材料中に３０ｘ１０-4
重量％（窒素として算定、以下同様）までの窒素含有物
質量を含む場合でさえも、改善された活性、選択性およ
び安定性を達成することができる。
【００１８】
【実施例】本発明を、以下の非限定的な実施例を用いて
詳細に説明する。実施例１ 低ナトリウム高シリカＹ分子ふるいをＣＮ９０１０２６
４５．Ｘに従って調製した。上記Ｙ分子ふるいを０．１
ＭＰａの蒸気圧で１時間の間６００℃で処理して、ＵＳ
ＳＳＹ−１を得た。
詳細に説明する。実施例１ 低ナトリウム高シリカＹ分子ふるいをＣＮ９０１０２６
４５．Ｘに従って調製した。上記Ｙ分子ふるいを０．１
ＭＰａの蒸気圧で１時間の間６００℃で処理して、ＵＳ
ＳＳＹ−１を得た。
【００１９】実施例２ 実施例１において調製したＹ分子ふるいを、０．０５Ｍ
Ｐａの蒸気圧で１時間、５００℃で処理し、ＵＳＳＳＹ
−２を得た。実施例３ 実施例１において調製したＹ分子ふるいを、０．２ＭＰ
ａの蒸気圧で１時間、５５０℃で処理し、ＵＳＳＳＹ−
３を得た。実施例１ないし３において調製したＵＳＳＳ
Ｙを表１に示す。
Ｐａの蒸気圧で１時間、５００℃で処理し、ＵＳＳＳＹ
−２を得た。実施例３ 実施例１において調製したＹ分子ふるいを、０．２ＭＰ
ａの蒸気圧で１時間、５５０℃で処理し、ＵＳＳＳＹ−
３を得た。実施例１ないし３において調製したＵＳＳＳ
Ｙを表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例４ ４４０ｍｌの０．２ＮのＨＮＯ3溶液を、０．４７ｍｌ
／ｇの孔容積で２８０ｍ2／ｇの表面積の７５．４ｇの
細孔アルミナＡｌ2Ｏ3（中華人民共和国のフーシュンの
第３精油所から入手可能）に加えた。この混合物を混合
して接着剤を得た（全ての実施例に共通）。１８０．５
ｇのＵＳＳＳＹ−１、１００．８ｇのＨ2ＷＯ4、８２．
８ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび調製した接着剤
を粉砕機で混合してペーストをつくり、押し出した。こ
の押出し物を乾燥させ、次いで１１０℃で３時間さらに
乾燥させ、最後に５００℃の空気流で５時間の間焼成し
て触媒Ａを得た。
／ｇの孔容積で２８０ｍ2／ｇの表面積の７５．４ｇの
細孔アルミナＡｌ2Ｏ3（中華人民共和国のフーシュンの
第３精油所から入手可能）に加えた。この混合物を混合
して接着剤を得た（全ての実施例に共通）。１８０．５
ｇのＵＳＳＳＹ−１、１００．８ｇのＨ2ＷＯ4、８２．
８ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび調製した接着剤
を粉砕機で混合してペーストをつくり、押し出した。こ
の押出し物を乾燥させ、次いで１１０℃で３時間さらに
乾燥させ、最後に５００℃の空気流で５時間の間焼成し
て触媒Ａを得た。
【００２２】実施例５ ８０．８ｇのＵＳＳＳＹ−２、０．６４ｍｌ／ｇの孔容
積で３１０ｍ2／ｇの表面積の４０．７ｇの無定形アル
ミノケイ酸塩、３５０ｍ2／ｇの表面積で０．９０ｍｌ
／ｇの孔容積の４０．７ｇの大孔Ａｌ2Ｏ3（フーシュン
の第３精油所から入手可能）および１０５．５ｇの実施
例４で調製した接着剤を粉砕機で混合してペーストをつ
くり、押し出した。乾燥後、押出し物を６００℃で５時
間乾燥させて担体をつくった。得られた担体に、メタタ
ングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液混合
物を含浸させ、１１０℃で３時間の間乾燥させ、最後に
５００℃で４．５時間の間焼成して触媒Ｂを得た。
積で３１０ｍ2／ｇの表面積の４０．７ｇの無定形アル
ミノケイ酸塩、３５０ｍ2／ｇの表面積で０．９０ｍｌ
／ｇの孔容積の４０．７ｇの大孔Ａｌ2Ｏ3（フーシュン
の第３精油所から入手可能）および１０５．５ｇの実施
例４で調製した接着剤を粉砕機で混合してペーストをつ
くり、押し出した。乾燥後、押出し物を６００℃で５時
間乾燥させて担体をつくった。得られた担体に、メタタ
ングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液混合
物を含浸させ、１１０℃で３時間の間乾燥させ、最後に
５００℃で４．５時間の間焼成して触媒Ｂを得た。
【００２３】実施例６ ４０．９ｇのＵＳＳＳＹ−３、０．９０ｍｌ／ｇの孔容
積で３５０ｍ2／ｇの表面積の８８．２ｇの大孔Ａｌ2Ｏ
3、１０５．０ｇのＨ2ＷＯ4、８８．２ｇのＮｉ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏおよび２２０．５ｇの実施例４で調製
した接着剤の混合物を押し出し、１１０℃で５時間乾燥
させ、最後に５００℃で６時間の間焼成して触媒Ｃを得
た。
積で３５０ｍ2／ｇの表面積の８８．２ｇの大孔Ａｌ2Ｏ
3、１０５．０ｇのＨ2ＷＯ4、８８．２ｇのＮｉ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏおよび２２０．５ｇの実施例４で調製
した接着剤の混合物を押し出し、１１０℃で５時間乾燥
させ、最後に５００℃で６時間の間焼成して触媒Ｃを得
た。
【００２４】実施例７ ８０ｇのＵＳＳＳＹ−３、１９．２ｇの大孔Ａｌ2Ｏ3、
４８ｇの無定形アルミノケイ酸塩および４０ｇの実施例
４で調製した接着剤の混合物を押し出し、１１０℃で５
時間乾燥させ、６５０℃で３時間焼成した。このように
して得られた担体に、５４．０７ｇのＷＯ3／１００ｍ
ｌと９．３８ｇのＮｉＯ／１００ｍｌをそれぞれ含むメ
タタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合溶
液を含浸させ、１１０℃で６時間乾燥させ、５００℃で
６時間焼成して触媒Ｄを得た。
４８ｇの無定形アルミノケイ酸塩および４０ｇの実施例
４で調製した接着剤の混合物を押し出し、１１０℃で５
時間乾燥させ、６５０℃で３時間焼成した。このように
して得られた担体に、５４．０７ｇのＷＯ3／１００ｍ
ｌと９．３８ｇのＮｉＯ／１００ｍｌをそれぞれ含むメ
タタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合溶
液を含浸させ、１１０℃で６時間乾燥させ、５００℃で
６時間焼成して触媒Ｄを得た。
【００２５】実施例８ 大孔Ａｌ2Ｏ3を用いないという点以外は実施例７と同一
の手順で、触媒Ｅを調製した。実施例４ないし実施例８
の触媒の組成は次の通りであった。
の手順で、触媒Ｅを調製した。実施例４ないし実施例８
の触媒の組成は次の通りであった。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例１ １５ｇのＭｏＯ3、２０ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
中華人民共和国のフーシュンの第３精油所から入手可能
な５９．９ｇのＵＳＹ分子ふるい、および６６．７ｇの
実施例４で調製した接着剤の混合物を粉砕機で混合して
ペーストをつくり、押し出し、１０５℃で３時間乾燥さ
せ、５００℃で４時間の間焼成して比較触媒Ａ’を得
た。比較例２ 比較触媒Ｂ’は米国特許第３８９７３２７号に記載され
た手順で調製した。比較例３ 比較触媒Ｃ’は米国特許第４６６４７７６号に記載され
た手順で調製した。比較例の触媒の組成は次の通りであ
った。
中華人民共和国のフーシュンの第３精油所から入手可能
な５９．９ｇのＵＳＹ分子ふるい、および６６．７ｇの
実施例４で調製した接着剤の混合物を粉砕機で混合して
ペーストをつくり、押し出し、１０５℃で３時間乾燥さ
せ、５００℃で４時間の間焼成して比較触媒Ａ’を得
た。比較例２ 比較触媒Ｂ’は米国特許第３８９７３２７号に記載され
た手順で調製した。比較例３ 比較触媒Ｃ’は米国特許第４６６４７７６号に記載され
た手順で調製した。比較例の触媒の組成は次の通りであ
った。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例９ 触媒活性の評価 ２００ｍｌの小スケールの反応器での単一段階単一パス
操作によって触媒を評価した。減圧軽油を、水素化精製
によってヘテロ原子を除去し、芳香族を水素化し、窒素
とイオウを所定の量に維持することによって前処理し
た。イオウ量は、触媒に接触させる前に、約０．３重量
％に（必要ならばＣＳ2を注入）調整された。供給材料
として用いられる前処理済みの減圧軽油の特性は次の通
りであった。
操作によって触媒を評価した。減圧軽油を、水素化精製
によってヘテロ原子を除去し、芳香族を水素化し、窒素
とイオウを所定の量に維持することによって前処理し
た。イオウ量は、触媒に接触させる前に、約０．３重量
％に（必要ならばＣＳ2を注入）調整された。供給材料
として用いられる前処理済みの減圧軽油の特性は次の通
りであった。
【００３０】
【表４】
【００３１】（１）ＡとＡ’の比較 前処理済みの減圧軽油１を供給材料として用いて、触媒
ＡとＡ’の活性を比較評価した。処理条件と結果は次の
通りである。
ＡとＡ’の活性を比較評価した。処理条件と結果は次の
通りである。
【００３２】
【表５】
【００３３】表５から分かるように、本発明の触媒Ａは
高い活性と窒素に対する耐性を有している。さらに、よ
り少ないガスと高い芳香族物質量（芳香族ポテンシャ
ル）のナフサが、本発明の触媒Ａの存在下で得られた。
高い活性と窒素に対する耐性を有している。さらに、よ
り少ないガスと高い芳香族物質量（芳香族ポテンシャ
ル）のナフサが、本発明の触媒Ａの存在下で得られた。
【００３４】（２）触媒Ａ、ＢおよびＣの活性評価 触媒Ａ、ＢおよびＣを、前処理済みの減圧軽油２を供給
材料として用いて、同じ操作条件下、すなわち、水素分
圧、１４．７ＭＰａ；Ｈ2／油比、１５００：１（ｖ／
ｖ）；容積空間速度、１．５ｈ-1；窒素量、１８ｘ１０
-4重量％の条件下で評価した。結果は次の通りである。
材料として用いて、同じ操作条件下、すなわち、水素分
圧、１４．７ＭＰａ；Ｈ2／油比、１５００：１（ｖ／
ｖ）；容積空間速度、１．５ｈ-1；窒素量、１８ｘ１０
-4重量％の条件下で評価した。結果は次の通りである。
【００３５】
【表６】
【００３６】表６から分かるように、種々の操作温度
で、本発明の触媒は高い活性を示し、許容できる生成物
を生成する。 （３）触媒Ｄ、Ｅ、Ｂ’およびＣ’の中間蒸留物への選
択性に係る試験 この試験の操作条件と結果を表７と８にそれぞれ示す。
で、本発明の触媒は高い活性を示し、許容できる生成物
を生成する。 （３）触媒Ｄ、Ｅ、Ｂ’およびＣ’の中間蒸留物への選
択性に係る試験 この試験の操作条件と結果を表７と８にそれぞれ示す。
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】なお、表８で、中留分（中間蒸留物）に対
する選択性は、（１３２〜３５０℃留分の重量）／（６
５〜３５０℃留分の重量）に等しい。
する選択性は、（１３２〜３５０℃留分の重量）／（６
５〜３５０℃留分の重量）に等しい。
【００４０】表８から分かるように、中間蒸留物に対す
る本発明の触媒の選択性は触媒Ｂ’のものと同一であ
り、本発明の触媒を用いた場合の反応温度は１３〜１５
℃減少させることができる。同じ反応温度で、触媒Ｅの
選択性が、触媒Ｃ’と比較して１．１重量％増大する。
る本発明の触媒の選択性は触媒Ｂ’のものと同一であ
り、本発明の触媒を用いた場合の反応温度は１３〜１５
℃減少させることができる。同じ反応温度で、触媒Ｅの
選択性が、触媒Ｃ’と比較して１．１重量％増大する。
【００４１】実施例１０ 異なった圧力下で触媒Ａを評価した。前処理済みの減圧
軽油２を用いた。結果を表９に示す。
軽油２を用いた。結果を表９に示す。
【００４２】
【表９】
【００４３】表９から分かるように、供給材料中の窒素
含有量が比較的高い場合でさえ、中程度の圧力下で所望
の生成物を製造することができた。
含有量が比較的高い場合でさえ、中程度の圧力下で所望
の生成物を製造することができた。
【００４４】実施例１１ 触媒の安定性試験 （１）触媒Ａの安定性試験 触媒Ａの安定性を、２０〜３０ｘ１０-4重量％の範囲の
窒素含有量を持つ前処理済み減圧軽油１を用い、７．８
ＭＰａで２１００時間の間について調べた。３２０℃未
満の沸点の留分の６０％転換が一定に維持され、反応温
度が３℃だけ上昇し、温度の上昇速度は０．０３４℃／
日であったが、これは、本発明の触媒が窒素含有量が高
い場合でさえも比較的高い活性と安定性を有しているこ
とを示している。 （２）触媒Ｄの安定性試験 実施例８で調製された触媒Ｄの安定性を、実施例９の
（３）と同様な操作条件下で５２１２時間の間について
調べた。全操作の間、反応温度は５℃だけ上昇し、これ
は、本発明の触媒が良好な安定性を有していることを示
している。
窒素含有量を持つ前処理済み減圧軽油１を用い、７．８
ＭＰａで２１００時間の間について調べた。３２０℃未
満の沸点の留分の６０％転換が一定に維持され、反応温
度が３℃だけ上昇し、温度の上昇速度は０．０３４℃／
日であったが、これは、本発明の触媒が窒素含有量が高
い場合でさえも比較的高い活性と安定性を有しているこ
とを示している。 （２）触媒Ｄの安定性試験 実施例８で調製された触媒Ｄの安定性を、実施例９の
（３）と同様な操作条件下で５２１２時間の間について
調べた。全操作の間、反応温度は５℃だけ上昇し、これ
は、本発明の触媒が良好な安定性を有していることを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケ・ツァイクイ 中華人民共和国・リアオニン・113001・ フーシュン・ワンファ（番地なし) (72)発明者 クゥアン・ミンファ 中華人民共和国・リアオニン・113001・ フーシュン・ワンファ（番地なし) (72)発明者 フ・ヨンカン 中華人民共和国・リアオニン・113001・ フーシュン・ワンファ（番地なし) (72)発明者 ティン・リャンフイ 中華人民共和国・リアオニン・113001・ フーシュン・ワンファ（番地なし) (56)参考文献 特開 平３−205313（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−329375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−298453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10G 47/20
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）１０〜７５重量％のＹ型分子ふる
い、（ｂ）１０〜２５重量％の細孔アルミナ、（ｃ）０
〜４０重量％の無定形アルミノケイ酸塩、（ｄ）０〜３
５重量％の大孔アルミナ、（ｅ）１２〜３２重量％のＶ
ＩＢ族金属の酸化物、および（ｆ）３〜８重量％のＶＩ
ＩＩ族金属の酸化物を含有し、上記Ｙ型分子ふるいが、
０．２重量％以下のＮａ2Ｏ量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に
対するＳｉＯ2モル比、８０％を越える相対結晶化度、
および２．４２６〜２．４４４ｎｍの単位格子寸法の高
シリカＹ型分子ふるいＵＳＳＳＹであって、前記ＵＳＳ
ＳＹを調製する方法が、ｐＨ調節剤の非存在下でＮａＹ
若しくはＮＨ4ＮａＹ分子ふるいをフルオロケイ酸アン
モニウムで処理して０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含有量
を有するＹ型分子ふるいを生産する工程と、前記０．２
重量％以下のＮａ2Ｏ含有量を有するＹ型分子ふるいを
スチーム処理して上記ＵＳＳＳＹ分子ふるいを生産する
工程とを含む、中バレル水素添加分解触媒。 - 【請求項２】 上記０．２重量％以下のＮａ2Ｏ含有量
を有するＹ型分子ふるいが、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対す
るＳｉＯ2モル比、９５％を越える相対結晶化度、およ
び２．４４４〜２．４５５ｎｍの単位格子寸法を有す
る、請求項１記載の中バレル水素添加分解触媒。 - 【請求項３】 上記スチーム処理が、０．０５〜０．２
ＭＰａの蒸気圧下で０．５〜２時間５００〜７００℃で
上記Ｙ型分子ふるいを処理するものである、請求項１記
載の中バレル水素添加分解触媒。 - 【請求項４】 上記細孔アルミナが、０．４〜０．６０
ｍｌ／ｇの孔容積、１８０〜３４０ｍ2／ｇの表面積お
よび３重量％未満のアルミナ三水和物量を持つ擬ベーマ
イト相のアルミナである、請求項１記載の水素添加分解
触媒。 - 【請求項５】 上記無定形アルミノケイ酸塩が、０．５
６〜１．０８ｍｌ／ｇの孔容積、２２０〜４６０ｍ2／
ｇの表面積および１０〜９０重量％のＳｉＯ2量を持つ
無定形アルミノケイ酸塩である、請求項１記載の水素添
加分解触媒。 - 【請求項６】 上記大孔アルミナが、０．８〜１．１ｍ
ｌ／ｇの孔容積、２３０〜４００ｍ2／ｇの表面積およ
び２重量％未満のアルミナ三水和物量を持つアルミナで
ある、請求項１記載の水素添加分解触媒。 - 【請求項７】 上記ＶＩＩＩ族元素がＮｉ、Ｃｏもしく
はこれらの混合物である請求項１記載の水素添加分解触
媒。 - 【請求項８】 上記ＶＩＢ族元素がＭｏ、Ｗもしくはこ
れらの混合物である請求項１記載の水素添加分解触媒。 - 【請求項９】 ａ）細孔アルミナに希硝酸を加えて混合
して接着剤を形成し、そして ｂ）ＵＳＳＳＹ、接着剤、ＶＩＢ族元素の塩もしくは酸
化物および／またはＶＩＩＩ族元素の塩もしくは酸化物
を混合し、混練し、次いで１００℃〜１５０℃で３〜６
時間の間乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０℃で３〜６
時間の間焼成して触媒を得るか、または ｃ）ＵＳＳＳＹ、接着剤を混合し、混練し、１００℃〜
１５０℃で３〜５時間の間乾燥し、４５０℃〜６５０℃
で３〜５時間の間焼成して担体を調製し、該担体にＶＩ
Ｂ族元素および／またはＶＩＩＩ族元素を含む水溶液を
含浸させ、次いで１００℃〜１５０℃で３〜６時間の間
乾燥させ、最後に４５０℃〜６５０℃で３〜６時間の間
焼成して触媒を調製し、 上記Ｙ型分子ふるいが、０．２重量％以下のＮａ2Ｏ
量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル比、８０
％を越える相対結晶化度、および２．４２６〜２．４４
４ｎｍの単位格子寸法の高シリカＹ型分子ふるいＵＳＳ
ＳＹである、請求項１記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１０】 上記ＵＳＳＳＹが、０．２重量％以下
のＮａ2Ｏ量、６〜４０のＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2モル
比、９５％を越える相対結晶化度、および２．４４４〜
２．４５５ｎｍの単位格子寸法のＹ分子ふるいから、該
Ｙ分子ふるいを０．０５〜０．２の蒸気圧下で０．５〜
２時間５００〜７００℃で処理して得られるＹ型分子ふ
るいである、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 上記Ｙ分子ふるいが、ＮａＹおよび／
またはＮＨ4ＮａＹ分子ふるいをｐＨ調整剤の非存在下
でフルオロケイ酸アンモニウムもしくはフルオロケイ酸
で処理して得られる分子ふるいである、請求項１０記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN94117758.0 | 1994-11-09 | ||
| CN941177580A CN1064862C (zh) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 一种加氢裂化催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08252460A JPH08252460A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3311219B2 true JP3311219B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=5038521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29153195A Expired - Lifetime JP3311219B2 (ja) | 1994-11-09 | 1995-11-09 | 水素添加分解触媒とその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6043178A (ja) |
| JP (1) | JP3311219B2 (ja) |
| KR (1) | KR100348430B1 (ja) |
| CN (1) | CN1064862C (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238276B2 (en) * | 2000-05-19 | 2007-07-03 | China Petroleum Corporation | Medium-pressure hydrocracking process |
| CN1108356C (zh) * | 2000-10-26 | 2003-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| US7745372B2 (en) | 2003-12-22 | 2010-06-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use |
| US7611689B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| CN1872962B (zh) * | 2005-05-31 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备方法 |
| EP2463025A1 (en) | 2005-04-21 | 2012-06-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Ni/Mo/W supported hydrogenation catalyst containing P or F and process for hydrocarbon hydrogenation |
| CN100417713C (zh) * | 2006-05-23 | 2008-09-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用 |
| ES2303449B1 (es) * | 2006-08-01 | 2009-06-22 | Universidad Politecnica De Valencia | Hidrocraqueo de compuestos organicos utilizando la zeolita itq-33. |
| CN101724454B (zh) * | 2008-10-28 | 2015-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法 |
| CN101722014B (zh) * | 2008-10-28 | 2011-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101992119B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丁烯和乙烯制丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN103769200B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备硫化型加氢裂化催化剂的方法 |
| CN103769198B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN103301872B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-08-05 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103521255B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-02-04 | 中国石油天然气集团公司 | 一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103521260B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-08 | 中国石油天然气集团公司 | 一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN111097491B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含高硅分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020119754A1 (zh) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112691692A (zh) * | 2019-10-22 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| CN112723372B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含中强酸的改性y型分子筛及其制备方法与应用 |
| CN114433174B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝载体及其制备方法和应用 |
| CN116408141B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-11-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116408142B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-11-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1037456A (en) * | 1974-01-14 | 1978-08-29 | W.R. Grace And Co. | Hydrocracking catalyst and process |
| US4010116A (en) * | 1974-10-15 | 1977-03-01 | Filtrol Corporation | Fluid cracking catalysts |
| US3929620A (en) * | 1974-12-04 | 1975-12-30 | Grace W R & Co | Hydrocracking catalyst and process |
| US4762813A (en) * | 1979-10-15 | 1988-08-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4672048A (en) * | 1979-10-15 | 1987-06-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| US4517033A (en) * | 1982-11-01 | 1985-05-14 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Contact material for vacuum circuit breaker |
| US4735928A (en) * | 1983-05-02 | 1988-04-05 | Union Carbide Corporation | Hydrocracking catalyst |
| AU624892B2 (en) * | 1989-02-28 | 1992-06-25 | Uop | Middle distillate hydrocracking cayalyst employing low acidity Y zeolite |
| CN1026313C (zh) * | 1990-05-16 | 1994-10-26 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种低钠高硅y形分子筛的制备方法 |
| TW252053B (ja) * | 1991-11-01 | 1995-07-21 | Shell Internat Res Schappej Bv |
-
1994
- 1994-11-09 CN CN941177580A patent/CN1064862C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-09 US US08/554,886 patent/US6043178A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-09 KR KR1019950040486A patent/KR100348430B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-09 JP JP29153195A patent/JP3311219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1064862C (zh) | 2001-04-25 |
| US6043178A (en) | 2000-03-28 |
| KR100348430B1 (ko) | 2002-12-16 |
| JPH08252460A (ja) | 1996-10-01 |
| KR960016962A (ko) | 1996-06-17 |
| CN1174755A (zh) | 1998-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3311219B2 (ja) | 水素添加分解触媒とその製造方法 | |
| EP0701596B1 (en) | Process for preparing an alumina bound zeolite catalyst | |
| JP2562322B2 (ja) | 炭化水素変換法および触媒 | |
| US5620590A (en) | Hydrocracking process using small crystal size zeolite Y | |
| JP2583423B2 (ja) | 炭化水素変換触媒 | |
| US4738940A (en) | Novel hydrocracking or cracking catalyst for hydrocarbon charges | |
| EP0449144B2 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same | |
| JP4603689B2 (ja) | 触媒組成物の製造方法 | |
| KR100240586B1 (ko) | 수소첨가공정에서촉매기재로서적당한물질의조성물,이를포함한촉매조성물및이를기재로한수소전환방법 | |
| JPS6146249A (ja) | 中間留分の製造用の新規水素化クラツキング触媒およびその製造方法 | |
| EP0947575B1 (en) | A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure | |
| JPH07241472A (ja) | 原料の水素化分解及びその触媒 | |
| JPH03181595A (ja) | 炭化水素油の変換方法 | |
| JPH0536099B1 (ja) | ||
| JPH05192573A (ja) | ホウ素含有触媒 | |
| US5047139A (en) | Catalyst for mid-barrel hydrocracking and process using same | |
| JP2890050B2 (ja) | 水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用 | |
| DE69406785T2 (de) | Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffen | |
| WO1996027438A1 (en) | Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes | |
| JPS59206048A (ja) | 重質油水素化処理触媒 | |
| JP3731615B2 (ja) | 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法 | |
| JP3476658B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒組成物 | |
| JPH06262084A (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒 | |
| JPH01294795A (ja) | 新規な改良されたミッドバレル水素化分解用触媒及びその使用方法 | |
| CN117384676A (zh) | 一种生产中间馏分油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020416 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |