JP3476658B2

JP3476658B2 - 炭化水素の流動接触分解触媒組成物

Info

Publication number: JP3476658B2
Application number: JP21915597A
Authority: JP
Inventors: 庸一石原
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH1150063A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の流動接
触分解触媒組成物に関し、特に重質残渣油の流動接触分
解（ＲＦＣＣ）に使用して、分解活性が高く、ガソリン
および灯軽油留分（ＬＣＯ）の液収率が高い触媒組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】重質炭化水素油の接触
分解に用いられる原料油、特に常圧蒸留残渣油、減圧蒸
留残渣油などの重質残渣油の流動接触分解（ＲＦＣＣ）
に用いられる原料油は、ニッケル、バナジウム等の重金
属と、レジン、アスファルテン、コンラドソンカーボン
と呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物を多量
に含有している。このような重質残渣油の流動接触分解
においては、有用なガソリン及びＬＣＯの生成量が減少
する上に、ニッケルなどの重金属が触媒上に沈着し、こ
の重金属が脱水素活性を有するため好ましくない水素及
びコークの生成量が増加する。原料油中のアスファルテ
ン、コンラドソンカーボン或いは高沸点留分炭化水素油
を効果的にガソリン、ＬＣＯ等の低沸点留分炭化水素油
に分解することは困難であり、その殆どはコークとな
り、触媒活性点を被毒して触媒失活の原因となり易い。

【０００３】流動接触分解プロセスにおいて生成するコ
ークは、原料油中のアスファルテン、コンラドソンカー
ボン或いは高沸点留分炭化水素油などがさらに縮合して
形成されるコークを主とし、接触分解反応で形成される
分解コークなどから構成されており、そのコーク生成量
の多少が触媒を再生塔で再生する際の再生温度に影響を
与え、即ち、重質残渣油の接触分解反応に使用した後の
多量のコークが付着した触媒は、再生温度を上昇させる
ため、ゼオライトの劣化を誘導して触媒失活の原因とな
っている。

【０００４】したがって、重質残渣油の流動接触分解用
触媒組成物としては、（１）重質残渣油を効果的に軽質
炭化水素油に分解する残渣油分解能（ボトム分解能）を
有すること、（２）重金属による水素生成量の増加およ
びゼオライト破壊を抑制する耐メタル性を有すること、
（３）高温多湿での再生による活性低下が小さく安定な
耐水熱安定性を有することが要求される。

【０００５】一般に、炭化水素油の流動接触分解触媒組
成物は、多孔性無機酸化物マトリックス成分とゼオライ
トからなる活性成分から構成されている。しかし、原料
油が重質残渣油の場合は、これに含有される高沸点留分
炭化水素の分子サイズが大きく、ゼオライト細孔（細孔
径約３〜１２Å）内に拡散困難なために、主にゼオライ
ト粒子の外部表面及び比較的大きな細孔を有する多孔性
無機酸化物マトリックスによってまず分解される。

【０００６】そのため重質残渣油を効率的に分解するた
めに種々の多孔性無機酸化物マトリックス成分、例えば
シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア等の多孔性無機酸化物マトリックス成
分が用いられている。これらはいずれも固体酸物質で固
体酸点を分解活性点として有しており、重質残渣油の接
触分解触媒マトリックス成分として有用であることが知
られている。

【０００７】しかし、これらの多孔性無機酸化物マトリ
ックスは、高沸点留分炭化水素を分解する反面強酸点を
多く有するためガス及びコークの生成量が増加する問題
があった。そこで、例えば触媒の多孔性無機酸化物マト
リックス成分の比表面積を低下させ、その固体酸特性を
制御する手法がとられているが（例えば、特開平８−７
１４１７号公報）、比表面積を低下させることはその分
解活性を低減することになり、重質残渣油を効率的に有
用なガソリン或いはライトサイクルオイル（ＬＣＯ）に
分解し難いという問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素油、特に減圧軽油の接触分解にも使用可能である
が、重質残渣油の接触分解に使用して、分解活性が高
く、しかもガソリン収率が高く、ガスおよびコークの生
成量が少なく、効果的にボトムを軽質炭化水素油、特に
灯軽油留分炭化水素油（ＬＣＯ）に分解することができ
る接触分解用触媒組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、種々化合物について重質残渣油の分
解特性について研究した結果、微小擬ベーマイト型アル
ミナ成分とシリカ成分とを特定の割合で含有する複合物
質を出発原料とする触媒成分を含有する触媒が、重質残
渣油を、特に灯軽油留分炭化水素油（ＬＣＯ）に分解す
る能力を有し、かつコーク生成量の少ない極めて優れた
流動接触分解触媒組成物であることを見出し本発明を完
成するに至った。

【００１０】本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が
０．０１〜０．８５の範囲にあり、アルミナ成分の結晶
子径が４０Å以下の擬ベーマイトから構成された複合物
質を出発原料とする触媒成分を含有することを特徴とす
る炭化水素の流動接触分解触媒組成物に関する。

【００１１】本発明に於ける触媒成分の出発原料である
複合物質は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０．０１〜
０．８５の範囲にあり、アルミナ成分が結晶子径４０Å
以下の擬ベーマイト形アルミナ水和物から構成される。

【００１２】該ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０．０１未
満の場合は、アルミナ成分である擬ベーマイト型アルミ
ナ水和物の結晶子径が増大して、シリカ−アルミナ結合
が減少するため、得られる触媒成分の比表面積が低下
し、そのため分解性能が低下し、灯軽油留分の重質留分
に対する収率比（以下ＬＣＯ／ＨＣＯ比と略す）が低下
するので好ましくない。またＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比
が０．８５を超えて高い場合にも、アルミナ成分の擬ベ
ーマイト型アルミナ水和物の結晶子径が増大して、シリ
カ成分の凝集が生じることで得られる触媒成分の比表面
積が低下するため、分解性能が低下し、ＬＣＯ／ＨＣＯ
比が低下するので好ましくない。本発明での触媒成分の
出発原料である複合物質のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比
は、０．０１〜０．８５、とくに０．０５〜０．７０の
範囲であることが好ましい。

【００１３】また、該アルミナ成分が結晶子径４０Å以
下の擬ベーマイト形アルミナ水和物（以下、擬ベーマイ
トという）であることが必須である。該アルミナ成分の
結晶形が、バイヤライト、ギブサイトなどの擬ベーマイ
ト以外の結晶形アルミナ水和物では得られる触媒組成物
は所望の効果が得られず、また、擬ベーマイトの結晶子
径が、４０Åよりも大きい場合にも得られる触媒組成物
はＬＣＯ／ＨＣＯ比が低下するので好ましくない。した
がって、本発明での触媒成分の出発原料である擬ベーマ
イトの結晶子径は、４０Å以下、通常４０Å〜１０Å、
好ましくは３０〜１５Åの範囲である。

【００１４】本発明における複合物質である擬ベーマイ
トの結晶子径は、該複合物質を１１０℃で２４時間乾燥
した試料について、デバイーシエラーの式に基づき、Ｘ
線回折図における２θ＝１３．９度または２７．９度の
回折ピークの半値幅を用いて求めたものである。

【００１５】前述の複合物質は、例えば次のようにして
製造することができる。先ず硫酸アルミニウムを溶解し
てアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）として０．５〜１５ｗｔ％、好
ましくは１〜１０ｗｔ％濃度の硫酸アルミニウム水溶液
を調整する。アルミン酸ナトリウムを溶解してアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）として０．５〜１５ｗｔ％、好ましくは１
〜１０ｗｔ％濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を調整
する。また、一方では水硝子溶液を希釈してシリカ（Ｓ
ｉＯ₂）として０．５〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１
０ｗｔ％濃度の希釈水硝子水溶液を調製する。次に、前
述の各々の水溶液を２０〜８０℃、好ましくは４０〜７
０℃の温度に保持し、アルミン酸ナトリウム水溶液を撹
拌しながら、これに硫酸アルミニウム水溶液と希釈水硝
子水溶液を同時に添加し、調合ｐＨを５．０〜９．０、
好ましくは６．０〜８．０の範囲に調整してアルミナ−
シリカ水性ゲルを得る。前述の添加時間は２〜１５分
間、好ましくは５〜１２分間の範囲となるよう徐々に添
加することが望ましい。次いで、得られた水性ゲルを濾
過、洗浄した後、純水でアルミナ−シリカ濃度を２〜２
０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％に調製し、さら
に、その水性ゲルをアンモニア水溶液により、該水性ゲ
ルのｐＨを７〜１２、好ましくは９〜１１の範囲に調節
し、温度５０〜１２０、好ましくは７０〜１１０℃で、
１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間の熟成して複合
物質を得る。

【００１６】得られた複合物質は、触媒成分の出発原料
として使用される。該複合物質は水性ゲルの状態で使用
することもできるし、また水性ゲルを乾燥あるいは乾
燥、焼成し、必要に応じて、平均粒子径を０．５〜１０
ミクロン、好ましくは１〜５ミクロンに粉砕して使用す
ることもできる。このようにして得た複合物質を出発原
料とした水性ゲルを乾燥した後、５００℃で３時間焼成
したものの比表面積は３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは
３５０〜５５０ｍ²／ｇが好適である。

【００１７】本発明の接触分解触媒組成物では、前述の
複合物質を出発原料とする触媒成分だけ（１００ｗｔ
％）でも良いが、好ましくは該触媒成分を１〜５０ｗｔ
％、更に好ましくは５〜４０ｗｔ％の範囲で含有した形
で使用することができる。該触媒成分の含有量が１ｗｔ
％未満では、得られる触媒組成物は所望の効果が得られ
ないことがある。

【００１８】また本発明の接触分解触媒組成物では、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０．０１〜０．８５の範囲に
あり、アルミナ成分の結晶子径が４０Å以下の擬ベーマ
イトから構成された複合物質を出発原料とする触媒成分
に、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび無機酸
化物マトリックス成分を含有させることが好ましい。

【００１９】前述の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト成分としては、通常の炭化水素の接触分解触媒組成物
に使用されるゼオライトが使用可能であり、例えば、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどを挙げることが
でき、また、通常の接触分解触媒組成物の場合と同様、
ゼオライトを水素、アンモニウムおよび多価金属から選
ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ
型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱性
に優れているので好適である。

【００２０】前述の無機酸化物マトリックス成分として
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シ
リカ−ジルコニアなど、結合剤としても作用する通常の
接触分解触媒組成物に使用されるマトリックス成分が使
用できる。また、マトリックス成分には、従来の粘土物
質や、アルミナ、マンガン化合物などのメタル捕捉剤を
併用して含有せしめることもできる。

【００２１】本発明の接触分解触媒組成物では、前述の
触媒成分と、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト（活性成分）および無機酸化物マトリックス成分を同
一粒子中に含有させた組成物であることができる。この
場合の該触媒成分の含有量は全組成物に対して、１〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％の範囲で使用する
ことができ、該ゼオライト成分の含有量は、通常の接触
分解触媒組成物に用いられる量が使用可能であり、全組
成物に対して好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好まし
くは１５〜３５ｗｔ％であり、無機マトリックス成分の
使用量は、全組成物に対して好ましくは２０〜８５ｗｔ
％、更に好ましくは２５〜８０ｗｔ％である。

【００２２】また、該触媒組成物では、細孔容積が０．
２６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２７〜０．３５ｍｌ
／ｇの範囲にあり、比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは２５５〜３００ｍ²／ｇの範囲にあることが望
ましい。

【００２３】該触媒組成物は、例えば、水硝子を硫酸溶
液で中和して得られたシリカゾル（マトリックス成分）
に、前述の複合物質の水性ゲル（触媒成分）または粉末
（触媒成分）、ゼオライト（活性成分）およびカオリン
などの粘土物質（マトリックス成分）を加えて混合し、
得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子と
し、必要に応じて微小球状粒子を洗浄した後、乾燥ある
いは乾燥、焼成して製造される。

【００２４】また、本発明の接触分解触媒組成物では、
前述の触媒成分を含有する粒子（Ａ）と、結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトおよび無機酸化物マトリックス
成分を含有する粒子（Ｂ）との物理的混合物であっても
よい。この場合の各成分の割合は、同一粒子中の各成分
の割合と同様にすることが好ましい。

【００２５】該触媒成分を含有する粒子（Ａ）は、前述
の触媒成分だけからなる粒子であっても良いし、また、
前述の触媒成分と無機酸化物マトリックス成分とからな
る粒子であっても良いし、また、前述の触媒成分とゼオ
ライト成分および無機酸化物マトリックス成分とからな
る粒子であっても良い。

【００２６】また、該結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトおよび無機酸化物マトリックス成分を含有する粒子
（Ｂ）は、前述の触媒成分を含有しない通常のゼオライ
ト含有接触分解触を用いることができる。

【００２７】前述の粒子（Ａ）と前述の粒子（Ｂ）の混
合割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１／９９〜９９／１
の範囲、好ましくは５／９５〜５０／５０の範囲である
ことが望ましい。

【００２８】本発明の触媒組成物は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃重量比が０．０１〜０．８５の範囲にあり、アルミナ
成分の結晶子径が４０Å以下の擬ベーマイトから構成さ
れた複合物質を出発原料とした触媒成分を含有し、該触
媒成分は比表面積が大きく、シリカ−アルミナ結合によ
る適度の個体酸量を有するため、炭化水素の過分解が抑
制されボトム分解反応が促進される。

【００２９】本発明の触媒組成物を使用した流動接触分
解においては、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を
採用することができ、例えば以下に述べる条件が好適に
採用できる。接触分解に使用される原料油としては、通
常の炭化水素原料油を用いることができ、また減圧蒸留
軽油を用いることも可能であるが、特に常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留残渣油等の重質残渣油、あるいはそれらを
水素化処理した重質残渣油等が好適に使用される。

【００３０】また、前述の炭化水素原料油を接触分解す
る際の反応温度は４７０〜５５０℃の範囲が好適に採用
され、反応圧力は一般的にはおよそ１〜３ｋｇ／ｃｍ²
の範囲が好適であり、触媒／油の重量比は２．５〜７．
０の範囲が好ましく、さらに接触時間は１０〜６０ｈｒ
^-1の範囲が好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例と比較例を示し具体的に本発明
を説明するが、これらのものに本発明が限定されるもの
ではない。

【００３２】実施例１〔複合物質（Ａ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３４．
２０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
３６．００ｋｇとをそれぞれ調製し、さらにＳｉＯ₂と
しての濃度が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液５．４０
ｋｇを調製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持し
た。そして、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液
中に、硫酸アルミニウム水溶液と３号水硝子水溶液を同
時に１０分間かけて添加して、ｐＨ７．０の水性ゲルを
得た。次いで、得られた複合物質の水性ゲルを液から分
離して、０．３％水酸化アンモニウム水溶液１５９．６
０ｋｇで洗浄した後、水性ゲルに純水を添加して濃度１
０．０ｗｔ％の複合物質を含有する水性ゲルを調製し
た。さらに、その水性ゲルに１５ｗｔ％水酸化アンモニ
ウム水溶液を用いて、ｐＨ１０．８に調節し、温度９５
℃で２０時間熟成して水性ゲル状の複合物質（Ａ−１）
を得た。この水性ゲル状の複合物質（Ａ−１）のＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃の重量比は０．０５であり、さらに水性ゲ
ル状の複合物質（Ａ−１）を１１０℃で２４時間乾燥し
たものは擬ベーマイト形アルミナ水和物であり、その結
晶子径は２８Åであった。また、このものを５００℃で
３時間焼成した物の比表面積は４３０ｍ²／ｇであっ
た。なお、複合物質の性状を表１に示した。

【００３３】〔複合物質（Ａ−１）を含有した触媒組成
物Ａの製造〕ＳｉＯ₂としての濃度が１７．０ｗｔ％で
ｐＨが１２．０の３号水硝子水溶液に、濃度２４．０ｗ
ｔ％の硫酸水溶液を添加してｐＨが１．６でＳｉＯ₂と
しての濃度が１２．５ｗｔ％のシリカゾル（マトリック
ス成分）を得た。次にそのシリカゾル４．００ｋｇにカ
オリナイト（マトリックス成分）１．００ｋｇ、前述の
水性ゲル状の複合物質（Ａ−１）（触媒成分）２．５０
ｋｇ、及び超安定化Ｙ型ゼオライト（活性成分）７５０
ｇを加えて混合し分散させた後、噴霧乾燥して微小球状
粒子とし、さらに洗浄乾燥して平均粒子径６５ミクロン
の接触分解触媒組成物（Ａ）を得た。この触媒組成物
は、乾燥重量でそれぞれゼオライト（活性成分）を３０
ｗｔ％、カオリナイト（マトリックス成分）を４０ｗｔ
％、シリカ（マトリックス成分）を２０ｗｔ％、及び複
合物質（Ａ−１）を出発原料とする触媒成分を１０ｗｔ
％含有していた。なお、触媒組成物（Ａ）の性状を表３
に示した。

【００３４】実施例２〔複合物質（Ｂ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３１．
７０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
３６．００ｋｇを調製し、さらにＳｉＯ₂としての濃度
が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液１３．６０ｋｇを調
製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持した。そし
て、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液中に、硫
酸アルミニウム水溶液と３号水硝子水溶液を同時に１０
分間かけて添加し、ｐＨ７．０の水性ゲルを得た。次い
で、得られた複合物質の水性ゲルを液から分離して、
０．３％水酸化アンモニウム水溶液１４６．４０ｋｇで
洗浄した後、水性ゲルに純水を添加して濃度を１０．０
ｗｔ％にした複合物質の水性ゲルを調製した。さらに、
その水性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液に
より、ｐＨを１０．８に調節し、温度９５℃で２０時間
熟成して水性ゲル状の複合物質（Ｂ−１）を得た。な
お、実施例１と同様に処理した複合物質（Ｂ−１）の性
状を表１に示した。

【００３５】〔複合物質（Ｂ−１）を含有した触媒組成
物（Ｂ）の調製〕実施例１において、複合物質（Ａ−
１）の代わりに複合物質（Ｂ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして触媒組成物（Ｂ）を調製した。触媒
組成物（Ｂ）は、乾燥重量でそれぞれゼオライトを３０
ｗｔ％、カオリナイトを４０ｗｔ％、シリカを２０ｗｔ
％、及び複合物質（Ｂ−１）出発原料とする触媒成分を
１０ｗｔ％含有していた。なお、触媒組成物（Ｂ）の性
状を表３に示した。

【００３６】実施例３〔複合物質（Ｃ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３９．
８０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
１８．００ｋｇを調製し、さらにＳｉＯ₂としての濃度
が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液３６．４０ｋｇを調
製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持した。そし
て、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液中に、硫
酸アルミニウム水溶液と３号水硝子水溶液を同時に１０
分間かけて添加し、ｐＨ７．０の水性ゲルを得た。次い
で、得られた複合物質の水性ゲルを液から分離して、
０．３％水酸化アンモニウム水溶液１０２．００ｋｇで
洗浄した後、水性ゲルに純水を添加して濃度を１０．０
ｗｔ％にした複合物質の水性ゲルを調製した。さらに、
その水性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液に
より、ｐＨを１０．８に調節し、温度９５℃で２０時間
熟成して水性ゲル状の複合物質（Ｃ−１）を得た。な
お、実施例１と同様に処理した複合物質（Ｃ−１）の性
状を表１に示した。

【００３７】〔複合物質（Ｃ−１）を含有した触媒組成
物（Ｃ）の調製〕実施例１において、複合物質（Ａ−
１）の代わりに複合物質（Ｃ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして触媒組成物（Ｃ）を調製した。な
お、触媒組成物（Ｃ）の性状を表３に示した。

【００３８】比較例１〔アルミナ水和物（Ｄ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての
濃度がそれぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液
４０．７５ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム
水溶液４５．００ｋｇを調製し、すべての水溶液を６０
℃の温度に保持した。そして、撹拌しているアルミン酸
ナトリウム水溶液中に、硫酸アルミニウム水溶液を１０
分間かけて添加しｐＨ７．０の水性ゲルを得た。次い
で、得られた水性ゲルを液から分離して、０．３％水酸
化アンモニウム水溶液１９６．２０ｋｇで洗浄した後、
水性ゲルに純水を添加して濃度を１０．０ｗｔ％にした
アルミナ水和物の水性ゲルを調製した。さらに、その水
性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液により、
ｐＨを１０．８に調節し、温度９５℃で２０時間熟成し
て水性ゲル状のアルミナ水和物（Ｄ−１）を得た。この
水性ゲル状の結晶形態は、１１０℃−２４時間乾燥物で
擬ベーマイト形であり、その結晶子径は６０Ａであっ
た。また、比表面積は５００℃−３時間の焼成物で３０
０ｍ²／ｇであった。なお、アルミナ水和物（Ｄ−１）
の性状を表２に示した。

【００３９】〔アルミナ水和物（Ｄ−１）を含有した触
媒組成物（Ｄ）の調製〕実施例１において、複合物質
（Ａ−１）の代わりにアルミナ水和物（Ｄ−１）を使用
した以外は実施例１と同様にして触媒組成物（Ｄ）を調
製した。触媒組成物（Ｄ）は、乾燥重量でそれぞれゼオ
ライトを３０ｗｔ％、カオリナイトを４０ｗｔ％、シリ
カを２０ｗｔ％、および複合物質（Ｄ−１）出発原料と
する活性アルミナを１０ｗｔ％含有していた。なお、触
媒組成物（Ｄ）の性状を表４に示した。

【００４０】比較例２〔複合物質（Ｅ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１９．
４０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
１４．００ｋｇを調製し、さらにＳｉＯ₂としての濃度
が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液３６．４０ｋｇを調
製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持した。そし
て、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液中に、硫
酸アルミニウム水溶液と３号水硝子水溶液を同時に１０
分間かけて添加しｐＨ７．０の水性ゲルを得た。次い
で、得られた複合物質の水性ゲルを液から分離して、
０．３％水酸化アンモニウム水溶液７１．１０ｋｇで洗
浄した後、水性ゲルに純水を添加して濃度を１０．０ｗ
ｔ％にした複合物質の水性ゲルを調製した。さらに、こ
の水性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液によ
り、ｐＨを１０．８に調節し、温度９５℃で２０時間熟
成して水性ゲル状の複合物質（Ｅ−１）を得た。なお、
実施例１と同様に処理した複合物質（Ｅ−１）の性状を
表２に示した。

【００４１】〔複合物質（Ｅ−１）を含有した触媒組成
物（Ｅ）の調製〕実施例１において、複合物質（Ａ−
１）の代わりに複合物質（Ｅ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして触媒組成物（Ｅ）を調製した。な
お、触媒組成物（Ｅ）の性状を表４に示した。

【００４２】比較例３〔複合物質（Ｆ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３１．
７０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
３６．００ｋｇを調製し、さらにＳｉＯ₂としての濃度
が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液１３．６０ｋｇを調
製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持した。そし
て、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液中に、硫
酸アルミニウム水溶液と３号水硝子水溶液を同時に２０
分間かけて添加しｐＨ７．０の水性ゲルを得た。次い
で、得られた複合物質の水性ゲルを液から分離して、
０．３％水酸化アンモニウム水溶液１４６．４０ｋｇで
洗浄した後、水性ゲルに純水を添加して濃度を１０．０
ｗｔ％にした複合物質の水性ゲルを調製した。さらに、
その水性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液に
より、ｐＨを１０．８に調節し、温度９５℃で２０時間
熟成して水性ゲル状の複合物質（Ｆ−１）を得た。な
お、実施例１と同様に処理した複合物質（Ｆ−１）の性
状を表２に示した。

【００４３】〔複合物質（Ｆ−１）を含有した触媒組成
物（Ｆ）の調製〕実施例１において、複合物質（Ａ−
１）の代わりに複合物質（Ｆ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして触媒組成物（Ｆ）を調製した。な
お、触媒組成物（Ｆ）の性状を表４に示した。

【００４４】比較例４〔複合物質（Ｇ−１）の製造〕Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
それぞれ２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３１．
７０ｋｇと５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液
３６．００ｋｇを調製し、さらにＳｉＯ₂としての濃度
が２．５ｗｔ％の３号水硝子水溶液１３．６０ｋｇを調
製し、すべての水溶液を６０℃の温度に保持した。そし
て、撹拌しているアルミン酸ナトリウム水溶液中に、先
ず３号水硝子水溶液を全量添加し、次いで硫酸アルミニ
ウム水溶液を１０分間かけて添加しｐＨ７．０の水性ゲ
ルを得た。次いで、得られた複合物質の水性ゲルを液か
ら分離して、０．３％水酸化アンモニウム水溶液１４
６．４０ｋｇで洗浄した後、水性ゲルに純水を添加して
濃度を１０．０ｗｔ％にした複合物質の水性ゲルを調製
した。さらに、その水性ゲルを１５ｗｔ％水酸化アンモ
ニウム水溶液により、ｐＨを１０．８に調節し、温度９
５℃で２０時間熟成して水性ゲル状の複合物質（Ｇ−
１）を得た。なお、実施例１と同様に処理した複合物質
（Ｇ−１）の性状を表２に示した。

【００４５】〔複合物質（Ｇ−１）を含有した触媒組成
物（Ｇ）の調製〕実施例１において、複合物質（Ａ−
１）の代わりに複合物質（Ｇ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして触媒組成物（Ｇ）を調製した。な
お、触媒組成物（Ｇ）の性状を表４に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】＊ＰＶ：水銀圧入法による細孔容積

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例４（触媒の性能評価）実施例及び比較例で得た触媒組成物
を用いて、ＡＳＴＭに準拠したＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉ
ｔｙＴｅｓｔ（ＭＡＴ）装置により炭化水素の分解反
応を行ない、触媒の評価を行った。触媒は、反応に使用
する前に以下のような前処理（擬似平衡化処理、即ち実
装置に近似した反応特性が得られるように、予め触媒を
高温でスチーム処理して適度に失活させる処理。）を施
して反応に用いた。即ち、触媒にはバナジウム（Ｖ）と
して４，０００ｗｔｐｐｍと、ニッケル（Ｎｉ）として
２，０００ｗｔｐｐｍとなるようにナフテン酸バナジウ
ムとナフテン酸ニッケルのトルエン溶液を含浸し、溶媒
を除去した後に５５０℃で焼成し、次いで、７８０℃で
１３時間１００％のスチーム雰囲気下で前処理を施し
た。

【００５１】（ＭＡＴ評価条件）（１）原料油：水素化脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡ
Ｒ）４０ｖｏｌ％と水素化脱硫常圧蒸留軽油（ＤＳＶＧ
Ｏ）６０ｖｏｌ％の混合油を使用した。その原料油中の
金属濃度はＮｉが５．２ｗｔｐｐｍでＶが７．９ｗｔｐ
ｐｍであった。また、原料油中の残留炭素濃度は５．２
ｗｔ％であり、その比重は０．９３３０であり、硫黄分
濃度は０．２８ｗｔ％であった。（２）反応温度：５１０℃ （３）反応圧力：常圧（４）触媒／油の重量比：３．０〜５．０（５）接触時間：４０ｈｒｓ^-1

【００５２】（反応結果について）反応結果は転化率が
７０．０ｗｔ％の時の収率値を表５〜６に示した。な
お、それぞれの生成物の収率の算出は以下の式に従い行
なった。転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ガソリン収率（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００ＨＣＯ収率（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００コーク収率（ｗｔ％）＝Ｆ／Ａ×１００（ＬＣＯ／ＨＣＯ）比＝（ＬＣＯ収率）／（ＨＣＯ収
率）但し、Ａは原料油の重量、Ｂは生成油中の沸点２０４℃
以上の留分の重量、Ｃは生成油中のガソリン（沸点範囲
Ｃ５−２０４℃）の重量、Ｄは生成油中のＬＣＯ（沸点
範囲２１６−３４３℃）の重量、Ｅは生成油中のＨＣＯ
（沸点範囲３４３℃＋）の重量、Ｆは触媒上に析出した
コークの重量である。触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃはガソ
リン及びライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の液収率が極
めて高く、さらに特徴的に高い（ＬＣＯ／ＨＣＯ）比を
示していることから、重質残渣油の分解能が高く選択的
にＬＣＯを得られる極めて優れてた触媒である。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【発明の効果】

（１）本発明の複合物質は、微小擬ベーマイト型アルミ
ナ成分とシリカ成分とからなり、微小なアルミナの結晶
子径を有しており、触媒成分は特別に高い比表面積を有
する。（２）本発明の触媒組成物は極めて優れた重質残さ油の
分解特性を示し、炭化水素油、特に常圧蒸留残さ油或い
は減圧残さ油等の接触分解において、ガソリン及びライ
トサイクルオイル（ＬＣＯ）の液収率が極めて高い。（３）さらに本発明の触媒組成物のＭＡＴ反応結果によ
れば（ＬＣＯ／ＨＣＯ）比が極めて高い点からみて、重
質残渣油の分解能に優れており、選択的かつ効率的にＬ
ＣＯが得られることが判る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０．０１〜
０．８５の範囲にあり、アルミナ成分が結晶子径４０Å
以下の擬ベーマイト形アルミナ水和物から構成された複
合物質を出発原料とした触媒成分を含有することを特徴
とする炭化水素の流動接触分解触媒組成物。
【請求項２】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が０．０１〜
０．８５の範囲にあり、アルミナ成分が結晶子径４０Å
以下の擬ベーマイト形アルミナ水和物から構成された複
合物質を出発原料とした触媒成分と、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトおよび無機酸化物マトリックス成分
を含有することを特徴とする請求項１記載の炭化水素の
流動接触分解触媒組成物。
【請求項３】前記触媒成分と、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトおよび無機酸化物マトリックス成分を同
一粒子中に含有することを特徴とする請求項１または２
記載の炭化水素の流動接触分解触媒組成物。
【請求項４】前記触媒成分を含有する粒子と、結晶性
アルミノシリケートゼオライトおよび無機酸化物マトリ
ックス成分を含有する粒子との物理的混合物からなる請
求項１または２記載の炭化水素の流動接触分解触媒組成
物。