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JPS6354944A - 芳香族選択性をもつクラツキング触媒 - Google Patents

芳香族選択性をもつクラツキング触媒

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Publication number
JPS6354944A
JPS6354944A JP62198354A JP19835487A JPS6354944A JP S6354944 A JPS6354944 A JP S6354944A JP 62198354 A JP62198354 A JP 62198354A JP 19835487 A JP19835487 A JP 19835487A JP S6354944 A JPS6354944 A JP S6354944A
Authority
JP
Japan
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catalyst
zeolite
weight
metal
fcc
Prior art date
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Pending
Application number
JP62198354A
Other languages
English (en)
Inventor
ジヤン−ピエール・ジルソン
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WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
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    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動接触クラッキングに使用する金属で変性し
たβ−ゼオライトに関する。
流動接触クラッキング、ＦＣＣ、の分野においてはゼオ
ライトのフォジャサイト類（合成Ｘ及（／Ｙゼオライト
）を使用して高活性、高ガソリン収率の触媒をつくる。
石油精製業者は７オジヤサイト型のゼオライトの変性、
例えば水蒸気による脱アルミニウム化によって高オクタ
ン価炭化水素に対する高選択性を得ている。この高オク
タン価ガソリンの選択性は主としてガソリン中のオレフ
ィンが増加することによるものである。他のゼオライト
、例えばＺＳＭ−５を現存のフォジャサイトをベースに
したＦＣＣ触媒に加え高オクタン価炭化水素の割合をさ
らに増加させることができるが、活性ＦＣＣ触媒の主成
分として７オジヤザイＹ型ゼオライトの代りにゼオライ
トが工業的に用いられたことは未だない。
ゼオライトβは１９８６年３月２１日イ寸（すのノー、
シー・エドワーズ（Ｇ、ＣｏＥｃｌｗａｒｄｓ）及びニ
ー・グヴリュー・ビーターズ（Ｂ、　Ｈ，Ｐｅｔｅｒｓ
）ノ米国特許出［第８４２．５１９号によれば優れた高
オクタン価強化ＦＣＣ触媒であることが示されている。
ディー・イー・つオルシｚ　（Ｄ、　Ｅ、　Ｗａｌｓｈ
）　ｆ）米国特許第４，４８１，１０４号には変性ゼオ
ライトβをＦＣＣに使用することが記載されている。こ
の変性は強力な脱アルミニウム化であるが、蒸留製造に
対する良好な選択性が得られる。しかしこの特許にはこ
の触媒を用いて芳香族を製造し得ることは記載されてい
ない。
他の発展としては、ニー・エイチ・ビー・ホール（Δ、
ＩＩ、　Ｐ、　ｆｌａｉｌ）のヨーａツバ特許第１６２
，６３６号にはプロパン及びプロペンを芳香族に変える
方法としてガリウムを含ませたゼオライト、例えばＺＳ
Ｍ−５を使用する方法が記載されている。アプライド・
カタリシス（八ｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　
１１７巻１４１−１５４頁（１９８５）のティー・モル
（Ｔ、　Ｍｏ１ｅ）らの論文には、プロパンから芳香族
を製造する触媒としてＺｎ−ＺＭＳ−５を使用すること
が論じられている。
しかしホール及びモルは一般的にＧａまたはＺｎを置換
したゼオライトを使用すること、特にガソリン油または
ＦＣＣに普通使用される他の供給原料の接触クラッキン
グにＧａ＊たはＺｎ置換ゼオライトβを使用することを
記載してはいない。
ブランク（Ｐｌａｎｋ）らの米国特許第４，１５７，２
９３号には、ＺＭＳ−５系列のゼオライトにＺｎを加え
てＣ２〜ＣＩＯのパラフィン及びオレフィンから芳香族
化合物を製造することが記載されている。この場合もこ
の特許にはＧａまたはＺｎを置換したゼオライト一般に
ついてこれを使用すること、特にガソリン油または他の
ＦＣＣｌ：普通使用される他の供給原料の接触クラッキ
ングにＧａまたはＺｎ置換ゼオライトβを使用すること
は記載してはいない。
βゼオライトは米国特許第３，３０８，０６９号に記載
された公知のゼオライトである０種々の金属、例えばＰ
ｄ、　Ｐｔ％Ｃｏｓ　Ｍｏｓ　Ｎｉ及びをゼオライトβ
に置換してヒドロ異性化、ヒドロクラッキング、及びヒ
ドロ脱ワツクス化用の触媒をつくる。米国特許第４，５
６８，６５５号、ヨーロッパ特許第１４０．６０８号、
米国特許第３，９２３，６４１号及び英国特許明細１７
１３゜１４１．７３３Δ号参照。しかしこれらの接触反
応はＦＣＣとは全く異った条件下で行われる。βゼオラ
イトはまたＣ９芳香族異性体分離用の吸着剤として使用
することができる。米国特許第４，５５４，３９８号参
照。
本発明の目的は外部から水素で加圧する必要なくつくら
れるＦＣＣｆｆソリンの芳香族含量を増加する上で非常
に効果のある触媒として金属を含ませたβゼオライトを
製造しこれを使用する方法を提供することである。
本発明の他の目的はＦＣＣｆｆソリンの芳香族含量を増
加する上で非常に効果のある触媒としてプリラムを含ま
せたβゼオライトを製造しこれを使用する方法を提供す
ることである。
本発明のさらに他の目的はＦＣＣｆｆソリンの芳香族含
量を増加する上で非常に効果のある触媒として亜鉛を含
ませたβゼオライトを製造しこれを使用する方法を提供
することである。
ＦＣＣ触媒はゼオライトβに〃リフム、Ｇａ、または亜
鉛、Ｚｎをゼオライトの重量に関し約０．１〜１５重量
％の量で加えることにより従来つくられてきた。このよ
うな金属を含ませた触媒はＦＣＣ条件下においてガソリ
ン油供給原料のクランキングに純粋なゼオライトβより
昔しい改善を示す、芳香族化合物ができることは製造さ
れるガソリンのオクタン価に特に廿重な寄与を及ぼす。
一般に２００μｌよりも小さい触媒の小粒子は無機性の
酸化物接合剤を用いてつくることができ、また他の触媒
活性をもったゼオライトを加えることができる。
好適な具体比例においては、ゼオライトβをＺｎまたは
Ｇａとイオン交換させ、ＦＣＣ触媒として使用する場合
には、下記実施例５〜８のｌｉ表に示されているように
−ＴＨＧＯをクラッキングした生成物分布に劇的な変化
が起る。ガソリン溜分のパラフィンの量は減少し、オレ
フィンの量も減少し、芳香族の量は者しく増加する。Ｇ
ａでイオン交換させたβ触媒に対しては全芳香族収率は
金属を含まないトβに比べ２８％、Ｚｎでイオン交換さ
せたβ触媒に比べ３８％増加する。
イオン交換は金属イオンをゼオライト中に導入する好適
な方法であるが、他の通常の充填方法も用いることもで
きる。例えば触媒の細孔を金属塩溶液で充填し、溶媒を
蒸発させる含浸法を使用することがでさる。他の方法と
しては溶液から吸着させ、共沈させ、沈積を行ってＧａ
＊たはＺｎイオンをゼオライトβ中に導入する方法が含
まれる。このような方法は当業界の専門家には公知であ
り、例えばザ・ロイヤル・ソサイアテイ・オヴ・ケミス
トリー（Ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌、ロンドン（英国）１〜３０頁
（１９８１）所載のジー・ジェー・ケー・アクレス（Ｇ
、　Ｊ、　Ｋ、＾ｃｒｅｑｊのＦカタリシス（ＣＡＴＡ
ＬＹＳＩＳ）第４巻」参照。
βゼオライトは公知合成触媒であり、米国特許第３，３
０８，０６９号に記載されている。ゼオライトをつくる
のに他の方法を用いることができ、また大きい粒径また
は小さい粒径のものをつくるように合成法を工夫するこ
とができる。βゼオライトは任意の粒径で使用できると
信じられている。
（ｚａ１Ｚｎ＊たはそのれらの混合物の添加量は変える
ことができる。最低の有効量はゼオライトの重量に関し
約０．１重量％である。Ｇａは非常に高価であるから、
必要最小限の量を使用することが望ましい、１〜２重量
％程度の充填量が適当であり、経済的見地がらすれば１
５重量％を越える必要はない。亜鉛は廉価ではあるが、
亜鉛の充ｆＩｔ量が多くても何等余分の触媒的効果は現
れないから、この場合もゼオライトの重量に関し約１５
重量％以上は必要ではない。
触媒組成物は通常のＦＣＣ触媒をつくる成分、例えば無
機酸化物マトリックス接合剤成分と混合した金属充填ゼ
オライトの量に関し約１〜８０％、好ましくは５〜４０
％である。このような接合剤には一種またはそれ以上の
無機接合剤、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ・ゾル及びゲル、粘土、及び粒状アルミナが含まれる
が、接合剤はこれだけに限定されるものではない。また
他の触媒として活性をもったゼオライト成分、例えばＹ
型７オジヤサイト、超安定Ｙ型、稀土類または力焼した
稀土類でイオン交換させたＹ型、ＰＣＹ　（即ち部分的
に稀土類でイオン交換させ熱処理したＹ型ゼオライト、
米国特許第３，５９５．８１１号参照）、及びこれらの
混合物を本発明の触媒製造の際にゼオライトβと共に含
ませることができる。
本発明の触媒を製造する好適方法においては、金属を充
填したゼオライトβをシリカ・ゾルまたはアルミナ・ゾ
ル、例えばりュドックス（Ｌｕｄｏｘ）またはアルミニ
ウムクロロヒドロール、粘土及び圧送可能なスラリをつ
くるのに十分量の水と混合し、約１５０〜３５０℃の温
度において噴霧乾燥し、流動可能な粒径範囲、即ち一般
的に約２００μｍより小さい、好ましくは約３０〜１２
０μ槍の粒子を得ろ。典型的な好適組成物は約５〜４０
重量％のゼオライトβ、約１５〜４０重量％のＳｉＯ□
または＾１２０．ゾル接合剤を含み残りは粘土である。
他の好適な組成物はまた粒状のアルミナ、シリカ−アル
ミナ・ヒドロゲル、及び米国特許第３，２９３，１９２
号、同第３．５９５，６１１号、同第３，４０２，９９
６号、同第３，６０７．０４３号、同第３，６７６．３
６８号及び同第３，７０２，８８６号記載の触媒として
活性なゼオライト及びこれらの混合物を含んでいる。
本発明の金属を充填したβゼオライトはＦＣＣ法に使用
して高芳香族含量ガソリンの製造に使用することができ
る。典型的な反応条件は反応温度が４５５−５６５℃、
圧力約０〜４気圧、ＷＩＩＳＶｌ！約２０−２００７時
間である。
以上本発明の基本的な態様を説明したので、次に下記の
実施例により本発明の特定の具体化例を例示する。
実施例１ 本実施例は本発明の触媒を製造するのに使用されるゼオ
ライトβの製造法を示す。
ゼオライトβは米国特許第３．３０８，０６９号記載の
方法によってつくった。粉末Ｘ線回折パターンは該特許
記載のゼオライトβと一致した。
このゼオライトを５５０℃で２時間力焼して有機物の鋳
型を除去し、次いでゼオライトの内部容積を除去する。
次イテ（ＮＨ４）２Ｓ０４ノｌＯ％溶液を用イ１：９０
’Ｃテ１時間ゼオライトβのイオン交換を行い、洗浄し
て硫酸根を除去し、１１０℃で２時間乾燥する。
イオン交換したゼオライトを次に炉の中に入れ、１２０
℃に加熱する。この時点において炉の中に水蒸気を導入
し、温度を毎分１５°Ｃ上昇させ７３２°Ｃにする。次
いでゼオライトを７３２°Ｃで２時間１００％の水蒸気
を含む雰囲気中で水蒸気処理する。
実施例２ 本実施例はゼオライトβを含む触媒の製造法を示す。
実施例１で製造したゼオライトβ１．７．２８をリュド
ックス＾Ｓ−４０（４０％５ｉＯ２）　６４．２５ｇと
緊密に混合し、１２０℃で炉中で乾燥し、　３０メツシ
ユの篩にかける。しかる後触媒を５５０　’Ｃで２時間
力焼する。
この触媒はゼオライトβを４０％含んでいる。
実施例３ 本実施例はゼオライトβのガリウムによるイオン交換及
び本発明によりそれから触媒を製造する方法を示す。
実施例１によって製造され活性化されたゼオライトβ８
ｇ　ｆｅＧａ（ＮＯ３）３溶液を用イ９０℃で１時間イ
オン交換する。イオン交換を３回繰返し、イオン交換用
のスラリの重量比はゼオライ）１０．塩１部、水５部で
あった。
このイオン交換したゼオライトβを用い次のようにして
４０％のゼオライトβを含む触媒をつくった。３０ｇの
ＮＡＬＣＯシリカ・ゾル（Ｓｉ０２４０重１％）をゼオ
ライトβ８ｇと混合し、１２０℃で炉中で乾燥し、３０
メツシユの篩に通し、５５０℃で２時間力焼した。この
触媒は（ｌｅａを１．６４重素形含んでいた。
実施例４ 本実施例はゼオライトβの亜鉛によるイオン交換及びそ
れから触媒を製造する方法を示す。
実施例１によって製造され活性化されたゼオライトβ１
０ｇをＺｎ（ＮＯｚ）ｚ溶液を用イ８０℃で３０分間イ
オン交換する。イオン交換を３回繰返し、イオン交換用
のスラリの重量比はゼオライト１部、塩１部、水５部で
あった。このようにしてつくられた触媒はＺｎを１．１
４重１％含んでいた。
このイオン交換したゼオライトβを実施例２記載の方法
でゼオライトを４０％含む触媒にした。
実施例５〜８ これらの実施例はゼオライトβ、本発明による２種の金
属でイオン交換したβゼオライト、及ゾ市販の高オクタ
ン価触媒を用いたガソリン油クラッキングの比較試験を
示す。
実施例２記載のゼオライトβを含む触媒の試料を１９６
７年１０月１６日発行オイル・アンド・ガス・ジャーナ
ル（ＯＩＬ　ＡＮＤ　ＧＡＳ　ＪＯＵＲＮＡＬ）　６５
巻のエフ番シー・チアベツタ（Ｆ、　Ｇ、　Ｃ１ａｐｅ
ｔｔａ）及びディー・ニス・ヘンダーソン（Ｄ、　Ｓ、
　Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ）の論文「クラッキング触媒に対
するマイクロ活性試験」記載のものと同様なマイクロ活
性試験装置で１．ＩＴＩＩＧＯ（西テキサスの重質〃ソ
リン油）のクラッキングに使用した。反応区域の温度は
４９９℃、空間速度（ＷＩＩＳＶ）は１６，０７時、触
媒対油の比（ｃｌｏ）は３．０であった。
実施例３記載のＧａ−β触媒及び実施例４記載のＺｎ−
β触媒、及び高オクタン価ＦＣＣ触媒の現状を示す例と
しての市販の高オクタン価触媒を試験した。
転化率及びキャピラリーＧＣカラムで行われた生成物分
析の結果を第１表に示す。
Ｚｎ及びＧａでゼオライトβをイオン交換することによ
り重ａ、Ｖソリン中のパラフィンの量は減少し、オレフ
ィンの量も減少し、芳香族の量は劇的に増加する。芳香
族の全収率はＧａでイオン交換したβ触媒に対しては最
高２８％、Ｚｎでイオン交換したβ触媒に対しては最高
３８％増加した。
上記説明の詳細点は本発明を単に例示するためのもので
あり、従って本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
種々の変形を行い得ることは明らかである。
特許出願人　グプリ二一・アール・ブレイス・アンドや
カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの混合物から成る群から選ば
    れた金属をゼオライトβの重量に関し約０．１〜１５重
    量％含むことを特徴とするゼオライトβから成るＦＣＣ
    触媒。 ２、イオン交換により該金属がゼオライトβ中に導入さ
    れている特許請求の範囲第１項記載のＦＣＣ触媒。 ３、含浸または沈積により該金属がゼオライトβ中に導
    入されている特許請求の範囲第１項記載のＦＣＣ触媒。 ４、触媒の粒径は約２００μｍより小さい特許請求の範
    囲第１項記載のＦＣＣ触媒。 ５、触媒の粒径は約３０〜１２０μｍである特許請求の
    範囲第４項記載のＦＣＣ触媒。 ６、触媒はさらに無機酸化物マトリックス接合剤を含ん
    でいる特許請求の範囲第１項記載のＦＣＣ触媒。 ７、接合剤はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ・ゾ
    ル及びゲル、粘土、粒状アルミナ、及びそれらの混合物
    から成る群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載のＦ
    ＣＣ触媒。 ８、少なくとも１種の他の触媒的に活性をもったゼオラ
    イト成分を含んでいる特許請求の範囲第１項記載のＦＣ
    Ｃ触媒。 ９、該他のゼオライトはＹ型フォジャサイト、超安定Ｙ
    型、稀土類またはカ焼した稀土類でイオン交換させたＹ
    型、ＰＣＹ、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
    る特許請求の範囲第８項記載のＦＣＣ触媒。 １０、金属を充填したゼオライトβは触媒の１〜８０重
    量％を占める特許請求の範囲第１項記載のＦＣＣ触媒。 １１、金属を充填したゼオライトβは触媒の５〜４０重
    量％を占める特許請求の範囲第１０項記載のＦＣＣ触媒
    。 １２、（ｉ）Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの混合物から成る群
    から選ばれた金属をゼオライトβの重量に関し約０．１
    〜１５重量％含むゼオライトβ粒子、（ｉｉ）触媒マト
    リックス接合剤材料、及び（ｉｉｉ）水 から成るスラリ混合物をつくり、該混合物を噴霧乾燥し
    て一般的に２００μ、より小さい流動可能な粒径範囲を
    もつ触媒粒子をつくるＦＣＣ触媒の製造法。 １３、ＦＣＣ条件下において炭化水素供給原料からガソ
    リンを製造する方法において、Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの
    混合物から成る群から選ばれた金属をゼオライトβの重
    量に関し約０．１〜１５重量％含むゼオライトβから成
    る触媒を用いることによりガソリンの芳香族含量を実質
    的に増加させる改良方法。 １４、イオン交換により該金属がゼオライトβ中に導入
    されている特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、含浸または沈積により該金属がゼオライトβ中に
    導入されている特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、触媒の粒径は約２００μｍより小さい特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。 １７、触媒の粒径は約３０〜１２０μｍである特許請求
    の範囲第１６項記載の方法。 １８、触媒はさらに無機酸化物マトリックス接合剤を含
    む特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １９、接合剤はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ・
    ゾル及びゲル、粘土、粒状アルミナ、及びそれらの混合
    物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１８項記載
    の方法。 ２０、少なくとも１種の他の触媒的に活性をもったゼオ
    ライト成分を含んでいる特許請求の範囲第１３項記載の
    方法。 ２１、該他のゼオライトはＹ型フォジャサイト、超安定
    Ｙ型、稀土類またはカ焼した稀土類でイオン交換させた
    Ｙ型、ＰＣＹ、及びそれらの混合物から成る群から選ば
    れる特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、金属を充填したゼオライトβは触媒の１〜８０重
    量％を占める特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２３、金属を充填したゼオライトβは触媒の５〜４０重
    量％を占める特許請求の範囲第２２項記載の方法。
JP62198354A 1986-08-25 1987-08-10 芳香族選択性をもつクラツキング触媒 Pending JPS6354944A (ja)

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