JPH05500650A - 低アルミニウムホウ素ベータゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低アルミニウムホウ素ベータゼオライト発明の背景 天然及び合成ゼオライト結晶性アルミノケイ酸塩は触媒及び吸着剤として有用で ある。これらのアルミノケイ酸塩はＸ線回折により示される明確な結晶構造を有 する。

この結晶構造は異なる種の特性である空洞及び孔を形成する。各結晶性アルミノ ケイ酸塩の吸着及び触媒の性質は一部にはその孔と空洞の寸法により決定される 。かくして、特定の用途における特定のせオライドの利用は少なくとも一部には その結晶構造に依存する。

独特な分子ふるい特性、並びにその触媒性の故に、結晶性アルミノケイ酸塩はガ ス乾燥と分離をして炭化水素転化のような用途に特に有用である。多くの異なる 結晶性アルミノケイ酸塩及びケイ酸塩が開示されているか、ガス分離と乾燥、炭 化水素と化学転化、そして他の用途に望ましい性質を有する新規なゼオライト及 びケイ酸は依然どして必要である。

結晶性アルミノケイ酸塩は通常にはアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、７７ ノカ及びアルミナを含む水性反応混合物から製造される。”窒素質ゼオライト゛ は通常には有機テンブレー１〜剤、通常には窒素含有有機カチオンを含有する反 応混合物から製造されている。合成条件と反応混合物の組成を変えることによっ て、同一のテンプレート剤を使用して異なるゼオライトを形成できる。

ゼオライト５ｓｚ−ｔ　ｓ分子ふるいの製造にＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシクロペ ンチルアンモニウムヨウ化物の使用は米国特許第４，６１０．８５４号に開示さ れ。

“Ｌｏｓｏｄ”と称される分子ふるいの製造にＩ−アゾニアスピロ［４，４）ノ ニル臭化物及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルネオペンチルアンモニウムヨウ化物の使 用はＨｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ（１９７４）　；ｖｏｌ、５７．　ｐ、１５３３　（Ｗ。

５ｉｅｂｅｒ及びＷ、　Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ）に開示され：　“ＮＵ−３”と称さ れる七オライドを製造するキヌクリジニウム化合物の使用はヨーロッパ特許公開 第４００１６号に開示され：ゼオライト５ＳＺ−１６分子ふるいの製造に１．４ −ジ（ｌ−アゾニアビシクロ（２，２，２）オクタン）低級アルキル化合物の使 用は米国特許第４．５０８．８３７号に開示され、七オライド５ＳＺ−１３分子 ふるいの製造にＮ、Ｎ、Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンの使用は米国特 許第４，５４４．５３８号にそして５ＳＺ−２４に対しては米国特許第４．６６ ５，１１０号に開示される。

べ一タゼオライトは米国特許第３．３０８．０６９号及びＲｅ２８．３４１にオ リジナルに記載される公知の合成結晶性アルミノケイ酸塩であり、このゼオライ ト、その製造及び性質について更に詳細に言及される。

合成上オライド結晶性ホウケイ酸塩は触媒として有用である。骨組みホウ素を含 有する高シリカ含量ゼオライトの製法は公知でありかつ米国特許第４．２６９． ８１３号に開示される。通常に七オライドに含まれるホウ素の量はゼオライト形 成性溶液中に異なる量のホウ酸塩を配合することによって変えることかできる。

米国特許第４．７８８．１６９号はホウ素を含有するべ一タゼオライトの製法を 記載する。このホウ素ベータゼオライトはそこに示される分析によると７０００ 　ｐｐｍのアルミニウムを含有する。

ヨーロッパ特許出願第１８８．９１３号は０．０５重量％以下のアルミニウム含 量を有する種々の中間孔のホウ素含存ゼオライトのための組成物を特許請求する 。

発明の要約 本出願人は独特の性質を有する一部の゛結晶性ホウケイ酸塩分子ふるい、ここで “低アルミニウムホウ素ベータゼオライト”又は単純に“（Ｂ）ベータ”と称さ れるものを調製した。かくして、本発明により、ゼオライト組成物、（Ｂ）ベー タか供される。また有益な用途が発見されている。

（Ｂ）ベータは約１０：１より大きい、酸化けい素、酸化ゲルマニウム及びこれ らの混合物から選択された酸化物対酸化ホウ素又は酸化アルミニウム、酸化ガリ ウム又は酸化鉄と酸化ホウ素の混合物から選択された酸化物のモル比を存し、し かもアルミニウムの量は０．　ｌ　０重量％以下でありかつ下記の第１　（ａ） 表のＸ線回折ラインを有する。ここに開示する新規な方法を使用してまたアルミ ニウムを含まないホウ素ベータゼオライトを製造できる。ゼオライトに含有され るアルミニウムの量は単純にシリカ源に存在するアルミニウム不純物に依存する 。

更にこのゼオライトは合成されかつ無水状態で、酸化物のモル比に関して下記の ような組成を有する：（１，０から５．０）Ｑ２０・（０，１から２．０　）　 ＬＯ：ＬＯ３（］　０より大きい）　ＹＯ２、ここてＭはアルカリ金属カチオン 、ゲルマニウム及びこれらの混合物であり、Ｗはホウ素から選択され、Ｙはケイ 素、ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択され、そしてＱはジ第四アンモニ ウムイオン又はジ第四アンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチ オンの混合物である。

（Ｂ）ベータゼオライトは好ましくは代表的に１０・１から約１００：１の範囲 内のシリカ：ボリア比を有する。ゼオライトをキレート剤又は酸で処理してゼオ ライト格子からホウ素を抽出することにより更に高いモル比が得られる。ハロゲ ン化ケイ素及びハロゲン化炭素及び他の類似の化合物を使用してまたシリカ：ボ リアモル比を増大できる。結晶性網目中のホウ素はまたアルミニウム、ガリウム 又は鉄で置換えてきる。アルミニウムを配合する方法は米国特許第４．５５９． ３１５号及び第４，５５０．０９２号に記載され、これらをここで参照として挿 入する。

ホウ素ベータゼオライトの製法は米国特許第４．７８８．１６９号に記載される 。テトラエチルアンモニウムテンプレートを使用して７０００　ｐｐｍのアルミ ニウムを含有するゼオライトを製造する。しかしながら、米国特許第４，７８８ ，１６９号に記載される方法を使用して１０００　ｐｐｆｆｌ以下のアルミニウ ムを含有するホウ素ベータゼオライトを製造できない。更に、合成されたホウ素 ベータゼオライト構造中でアルミニウムをホウ素て置換えることにより低アルミ ニウムホウ素ベータゼオライトを製造できない。低アルミニウムホウ素ベータゼ オライトの製造を成功させることはここに記載する新規な合成法を使用すること が必要である。

本発明の一具体例により、ジ第四アンモニウムイオンの給源、酸化ホウ素から選 択された酸化物及び酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択 される酸化物を含有し、そして酸化物のモル比に関して、下記の範囲内に入る組 成を有し：ＹＯ□／　Ｗ２Ｏ３，１０・１から１００：Ｉ、ここでＹはケイ素、 ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択され、Ｗはホウ素から選択され、そし てＱはジ第四アンモニウムイオンである、水性混合物を調製すること、ゼオライ トの結晶か形成されるまでこの混合物を少なくとも１００°Ｃの温度に保つこと そして前記の結晶を回収することを含む（Ｂ）ベータゼオライトを製造する方法 か供される。

他の要因の中で、本発明はジ第四アンモニウムテンプレートを使用して低アルミ ニウムホウ素ゼオライトを製造できることの発見に基づいている。このゼオライ トの構造は米国特許第４．７８８．１６９号でテトラエチルアンモニウムテンプ レートを使用して合成されたものと同一のホウ素ベータゼオライト構造である。

驚くへきことには、この構造に配合されるアルミニウムの量は米国特許第４，７ ８８．１６９号に使用したテトラエチルアンモニウムテンプレートと異なるテン プレートを使用することにより減少できることか発見された。また特に高いイ才 つ耐性を有するリホーミング性質を含めてこのゼオライトが予想外に著しい炭化 水素転化性質を有することも発見された。

発明の詳細な説明 合成される（Ｂ）ベータゼオライトはそのＸ線粉末回折パターンか下記の特性ラ インを示す結晶構造を有する。

１８、４０　４．８２　８　非常に広い２１．４４　４．１４　１８ ２２．５３　’３．９５　１００ 代表的な（Ｂ）ベータホウケイ酸塩及びホウアルミノケイ酸塩ゼオライトは下記 の第２表及び第４表のＸ線回収パターンを有する。ｄ−間隔は第８表に示されか つ骨組置換を示す。か焼した（Ｂ）ベータは第１（ｂ）表に示すような代表的な パターンを有する。

１８、５０　４．８０　３　非常に広い２１、８３　４．０７　１５ ２２．８７　３．８９　１００　広い ２７、３８　３．２６　１０ 標準技術によりＸ線粉末回折パターンを測定した。放射線はに一アルファ／銅の 二重であり、ストップ−チャートペン記録器を有するシンチレーションカウンタ ースペクトロメーターを使用した。θかブラック角度である２θの関数としてピ ーク高さＩと位置をスペクトロメーターから読示した。これらの測定値から相対 強度１００１／（ｏ、ここでｌＯは最も強いピークの強度（ピーク高さ）であり 、そして記録したピークに対応してオングストロームて格子面間隔に関連するｄ ／ｎを計算てきる。第１（ａ）表のＸ線回折パターンは（Ｂ）ベータゼオライト の特性である。ゼオライトに存在する金属又は他のカチオンを種々の他のカチオ ンと交換することにより作られるゼオライトは殆と同じ回折パターンを生ずるか 、格子面間隔に少しのシフトと相対強度に少しの変動かある。回折パターンにお ける少しの変動は調製に使用される有機化合物の変動からそして試料から試料ヘ シリカ対ボリアモル比の変動からも生ずる。またか焼もＸ線回折パターンに少し のシフトを引起こす。これらの変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変 化しないままである。

好適にはアルカリ金属ホウ酸塩の給源、ビス（１−アゾニア、ビシクロ（２，２ ，２）オクタン−α、ωアルカンジ第四アンモニウムイオン及びケイ素又はゲル マニウムの酸化物又はこれら二つの混合物を含有する水溶液から（Ｂ）ベータゼ オライトを調製できる。この反応混合物はモル比に関して下記の範囲内に入る組 成を有すべＹＯ□／Ｗ２Ｏ３１０−２００３Ｏ−１０００１（／ＹＯ２０，１０ −１，００，２５−０，５０Ｑ／ＹＯ２０，０５−０，５００，２５−０，３５ Ｍ＋／ＹＯ２０，０５−０，３００，０５−０，１０Ｈ２０／ＹＯ２１５−３０ ０２５−６０Ｑ／Ｑ＋Ｍ＋　０．３０−０．９０　０．６０−０．８０ここてＱ はジ第四アンモニウムイオン、又はテ）・ラメチルアンモニウムカチオンとの混 合物であり、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又は両方でありそしてＷはホウ素である 。Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。

使用される第四アンモニウムイオンの給源として作用する有機化合物は水酸化物 イオンを供することかできる。

テンプレートとして水酸化第四アンモニウム化合物を使用する時には、またアル カリ金属水酸化物の量に比較して過剰の化合物か存在する時により純粋な形の（ Ｂ）へ−夕か調製されることも発見されている。

結晶化混合物のビス（１−アブニアビシクロＣ２，２゜２〕オクタン−α′、ω −アルカンジ第四イオン成分Ｑは第四アンモニウム化合物から誘導される。好ま しくは、このジ第四アンモニウムイオンは式： の化合物から誘導される。

この第四アンモニウム化合物は当業者に公知の方法により調節され、その−例は 米国特許第４．５０８．８３７号に見られる。

標準のゼオライト調製技術を使用して反応混合物を調製する。反応混合物のため のホウ素の給源はホウケイ酸塩ガラス及び最も特に、他の反応性ホウ酸塩及びホ ウ酸エステルを含む。酸化ケイ素の代表的な給源はケイ酸塩、シリカヒドロゲル 、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びソリ力ヒトロ キントを含む。

ゼオライトの結晶か形成されるまでこの反応混合物を上昇温度に保つ。代表的に はこの水熱結晶工程中の温度を約１４０から約２００°Ｃ１好ましくは約１５０ から約１７０°Ｃそして最も好ましくは約１３５から約１６５°Ｃに保つ。結晶 化時間は代表的には１日より長くそして好ましくは約３から約７日である。

反応混合物が自然の圧力を受けるように圧力下そして通常にはオートクレーブ中 でこの水熱結晶化を行なう。

一度ゼオライド結晶か形成されると、濾過のような標準の機械的分離技術により 反応混合物から固体生成物を分離する。この結晶を水洗し、次に８から２４時間 、例えば、９０から１５０″Ｃで乾燥して合成されたままの（Ｂ）ベータゼオラ イト結晶を得る。大気圧又は準大気圧でこの乾燥工程を行なえる。

この熱水結晶工程の間、（Ｂ）ベータ結晶を反応混合物から任意に核形成するま まにてきる。またこの反応混合物に（Ｂ）ベータ結晶を接種して結晶化に向けさ せかつ促進させ、並びに望ましくないアルミノケイ酸塩汚染物の形成を最小にす ることかできる。

この合成（Ｂ）ベータゼオライトを合成したままで使用でき又は熱で処理できる （か焼）。通常には、イオン交換によりアルカリ金属カチオンを取除きそしてこ れを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属で置換えることか望ましい。この ゼオライトをキレート剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出してソリ力、 ボリアモル比を増加できる。水素化−脱水素化作用か望まれる適用に対して、水 素化成分、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケ ル、コバルト、クロム、マンガン又は貴金属、例えば、パラジウム又は白金と緊 密に組合わせてこのゼオライトを使用できる。代表的な置換カチオンは金属イオ ン、例えば、希土類、第１１Ａ族、及び第Ｖ［［［族金属、並びに、これらの混 合物を含む。置換金属性カチオンの中で、希土類、Ｍｎ、　Ｃａ、　Ｍｇ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｔ　ｉ、　Ａ１．　Ｓｎ、 　Ｆｅ及びＣｏのような金属のカチオンか特に適している。

水素、アンモニウム及び金属成分は七オライドの中に交換できる。またこのゼオ ライトを金属て含浸てき、又は当業者に公知の標準法を使用して金属をゼオライ トと物理的に完全に混合できる。そして、反応混合物中にイオンとして所望の金 属を存在させることによって結晶格子に金属を吸蔵でき、そこから（Ｂ）ベータ ゼオライトを調製する。

代表的なイオン交換技術は所望の置換カチオン又はカチオンの塩を含有する溶液 と合成ゼオライトを接触させることを含む。非常に種々の塩を使用できるが、塩 化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩、及び硫酸塩か特に好適である。代表的なイ オン交換技術は米国特許第３，１４０．２４９号、第３．１４０．２５１号及び 第３．１４０．２５３号を含む非常に種々の特許に開示される。

所望の置換カチオンの塩溶液との接触に続いて、代表的にこの七オライドを水洗 しそして６５０から約３１５°Ｃの範囲に及ぶ温度て乾燥する。洗浄後に、１か ら４８時間又はそれ以上の範囲に及ぶ時間の間約２００から８２０°Ｃの範囲に 及ぶ温度で空気又は不活性ガス中でゼオライトをか焼して特に炭化水素転化工程 に有用な触媒的に活性な生成物を生ずることかできる。

七オライドの合成された形に存在するカチオンにかかわりなく、ゼオライトの基 本的結晶格子を形成する原子の空間配置は本質的に変化しないままである。カチ オンの交換は、あるとしても、ゼオライト格子構造に殆ど影響しない。

ベータホウケイ酸塩及び次のメタロホウケイ酸塩を非常に種々の物理的形状に形 成できる。概して言えば、ゼオライトは粉末、粒子又は成形品、例えば、２−メ ツシュ（タイラー）を通過しかつ４００メツシユ（タイラー）に留まるのに十分 な粒径を存する抽出物の形である。

触媒か例えば、有機結合剤と共に押出しによるように成形される場合には、ホウ ケイ酸塩は乾燥前に押出され、又は乾燥され又は一部乾燥されそして次に押出さ れる。

このゼオライトは有機転化工程に用いられる温度及び他の条件に耐性の他の物質 と複合化できる。この基質は活性及び不活性物質及び合成又は天然産出のゼオラ イト、並びに無機物質、例えば、粘土、ソリ力及び金属酸化物を含む。この後者 は天然に産出し又はゼラチン状沈殿物、ゾル又はゲルの形であり、シリカ及び金 属酸化物の混合物を含む。合成ゼオライトと関連して、即ち、これと組合わせて 活性物質の使用は特定の有機転化工程において転化と触媒の選択性を改良する傾 向を示す。不活性物質は一定の工程において転化の量を調節する希釈剤として好 適に役立ち、このため反応の速度を調節するための他の手段を用いることなく経 済的に生成物が得られる。しばしば、ゼオライト物質は天然産出粘土、例えば、 ベントナイト及びカオリンに組込まれている。これらの物質、即ち、粘土、酸化 物等は、一部には、触媒に対して結合剤として作用する。良好な破砕強度を有す る触媒を供することか望ましく、その理由は石油精製において触媒はしばしば荒 い取扱いを受けるからである。これは触媒を粉末に破砕する傾向を示し、これは 処理に問題を引起こす。

本発明の合成上オライドと複合化できる天然産出の粘土はモンモリロナイト及び カオリン族を含み、この族はサブベントナイト及びカオリンを含み、これらは通 常にはＤｉｘｉｅ、　Ｍｃ　Ｎａｍｅｅ、　Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ 粘土等として知られ、そこでは主鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ジッ カイト、ネークライト又はアナウキジットである。セピオライト及びアタパルジ ャイトのような繊維性粘土はまた支持体として使用できる。この粘土は初めに採 鉱された原状聾て使用でき又は最初にか焼、酸処理又は化学的変型を受けること ができる。

前記の物質の外に、（Ｂ）ベータゼオライトは多孔性基質物質及び基質物質の混 合物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ：アルミナ、 シリカ：マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア 、シリカーヂタニア、チタニア−ジルコニア、並びに三元組成物、例えば、シリ カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合化てきる。この基質はコゲ ルの形でよい。

（Ｂ）ベータゼオライトはまた他のゼオライト、例えば、合成及び天然のファウ ジャザイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトと複合化でき る。

これらはまた純粋に合成のゼオライト、例えば、２３Ｍシリーズのものと複合化 できる。ゼオライトの組合わせはまた多孔性無機基質に複合化できる。

（Ｂ）ベータゼオライトは炭化水素転化反応に有用である。炭化水素転化反応は 炭素含有化合物が異なる炭素含有化合物に変化する化学的かつ触媒的工程である 。炭化水素転化反応の例は接解分解、水素化分解、及びオレフィン及び芳香族形 成反応を含む。この触媒は他の石油精製及び炭化水素転化反応、例えば、ｎ−パ ラフィン及びナフテンの異性化、オレフィン系又はアセチレン系化合物、例えば 、イソブチレン及びブテン−１の重合及びオリゴマー化、改質、アルキル化、ポ リアルキル置換芳香族（例えば、オルトキシレン）の異性化及び芳香族（例えば 、トルエン）を不均化してベンゼン、キシレン及びより高級のメチルベンゼンの 混合物を得ることに作用である。この（Ｂ）ベータ触媒は高い選択性を有し、そ して炭化水素転化条件下で、全生成物に対して高い百分率の所望の生成物を得る ことがてきる。

（Ｂ）ベータゼオライトは炭化水素質供給原料を処理する際に使用できる。炭化 水素質供給原料は炭素化合物を含有しそして多くの異なる供源、例えば、天然石 油留分、循環石油留分、けつ重油、液化石炭、タールサンド油からのものでよく そして一般的に、ゼオライト触媒反応を受けることかできる何れの炭素含有流体 でもよい。

処理の型式に応じて、この炭化水素質フィードを行ない、このフィードは金属を 含み又は含まなくてもよく、これはまた高い又は低い窒素又はイオウ不純物を有 してもよい。しかしながら、供給原料の金属、窒素、及びイ才つ含量かより低く なる程、処理かより有効に（そして触媒がより活性に）なる。

ホウ素及び／又はアルミニウム骨組置換及び水素化促進剤を含有する（Ｂ）ベー タゼオライト触媒を使用して、１７５から４８５°Ｃの範囲内の温度、■から１ ００の水素対炭化水素装入のモル比、０，５から３５０バールの範囲内の圧力及 び０．１から３０の範囲内の液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ）を含む水素化分解条 件下で重油残留供給原料、循環原料及び他の水素化分解装入原料を水素化分解で きる。

この水素化分解触媒は水素化分解触媒に通常に使用される型式の有効量の少なく とも一つの水素化触媒（成分）を含有する。この水素化触媒は一般に塩、錯体及 びこれを含有する溶液を含めて、一つ又はそれ以上の第ＶＩＢ族及び第Ｖ［ｌ［ 族の金属からなる水素化触媒の群から選択される。この水素化触媒は白金、パラ ジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物の少なくとも一つからなる 群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこ れらの混合物の少なくとも一つからなる群の金属、その塩及び錯体の群から選択 されることが好ましい。触媒的に活性な一つ又は複数の金属に関して元素状態又 は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩等のような形の一つ又は複数の金属を 包含するものとする。

水素化触媒は水素化分解触媒の水素化作用を供するのに有効な量で存在しそして 好ましくは０．０５から２５重量％の範囲内である。

触媒は伝統的な水素化分解触媒、例えば、水素化分解触媒に成分として従来使用 される何れのアルミノケイ酸塩と共に使用できる。水素化分解触媒の成分部分と して使用できる従来開示されたゼオライトアルミノケイ酸塩の例はゼオライトＹ （例えば、蒸気安定化、例えば超安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトベ ータ（米国特許第３．３０８．０６９号）、ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第 ３．４４５．７２７号）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許第３．４１５．７３ ６号）、ファオジャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２．０１４．９７０号、１ ９８２．６．９）、ＺＳＭ−５−タイプゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳ Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ −４８、結晶性ケイ酸塩、例えば、シリカライト（米国特許第４，０６１．．７ ２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ− ］−タイプゼオライト、ＮＵ−タイプゼオライト、ＬＺ−２１０−タイプゼオラ イト及びこれらの混合物である。約１重量％以下の量のＮａ２Ｏを含有する従来 の水素化分解触媒か一般に適している。（Ｂ）ベータゼオライトと、あるにして も、従来の水素化分解触媒の相対量は少なくとも一部には選択された炭化水素供 給原料及びそこから得らるへき所望の生成物分布に依存するか、すへての場合で 有効量の（Ｂ）ベータか使用される。

無定形触媒無機酸化物、例えば、触媒的に活性なシリカ−アルミナ、粘土、シリ カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、 アルミナ−ボリア、アルミナ等及びこれらの混合物を含めて水素化分解触媒の形 成に従来されている無機酸化物基質成分と共に水素化分解触媒か代表的に使用さ れる。従来の水素化分解触媒成分（ＴＣ）及び（Ｂ）ベータは基質成分と別々に 混合され、次に混合されるか、又はＴＣ成分と（Ｂ）ベータか混合されそして次 に基質成分と共に形成される。

直鎖パラフィンを選択的に取除き又は変換することにより炭化水素質フィードを 脱ろうするために使用できる。

触媒膜ろう条件は大いに使用したフィード及び所望の流動点によって異なる。一 般に、温度は約２００から約４７５°Ｃの間、好ましくは約２５０から約４５０ °Ｃの間である。圧力は代表的には約１５から約３０００　ｐｓｉｇ、好ましく は約２００から３０００　ｐｓｉｇである。ＬＨ３Ｖは好ましくは０．１から２ ０、更に好ましくは約０．２から約１０である。

水素は触媒膜ろう工程中好ましくは反応帯中にある。

水素対フィード比は代表的には約５００から約３０．０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（バ レル当り標準立方フィート）、好ましくは約１０００から約２０．　ＯＯＯＳＣ Ｆ／ｂｂｌである。一般に、水素は生成物から分離されそして反応帯へ再循環さ れる。

代表的な供給原料は軽ガス油、重ガス油及び沸点約３５０°Ｆの常圧蒸留残留油 を含む。

この（Ｂ）ベータ水素化脱ろう触媒は任意に脱ろう触媒に通常使用される型式の 水素化成分を含有てきる。この水素化成分は金属を含む塩、錯体及び溶液を含め て一つ又は複数の第Ｖ［Ｂ族及び第Ｖｌｌ［族の金属からなる水素化触媒の群か ら選択できる。好適な水素化触媒は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及 びこれらの混合物からの少なくとも一つ又はニッケル、モリブデン、タングステ ン、チタン、クロム及びこれらの混合物からの少なくとも一つからなる群から選 択される金属、塩及び錯体の群の少なぐとも−っである。触媒的に活性な一つ又 は複数の金属に関して元素状態又は酸化物、硫化物、））ロゲン化物、炭酸塩等 のような形の一つ又は複数の金属を包含するものとする。

この水素化成分は好ましくは約０．０５から５重量％の範囲内の有効な水素化膜 ろう触媒を供するような有効量で存在する。

（Ｂ）ベータを使用して直留ナフサ及び類似の混合物を高級芳香族混合物に転化 できる。かくして、好ましくは約４０から約２００°Ｃの沸点範囲を有する直鎖 及び僅かに分岐鎖の炭化水素のフィートを七オライドと約４００から約６００° Ｃ１好ましくは４８０−５５°Ｃの範囲内の温度、大気圧から１０バールの範囲 に及ぶ圧力及び０．１から１５の範囲に及ぶＬＨ３Ｖで接触させることによって この炭化水素を殆ど芳香族含量を有する生成物に転化できる。水素対炭化水素比 は１から１０の範囲に及ぶ。（Ｂ）ベータは固定床、流動床又は移動床リホーマ −に使用できる。

転化触媒は好ましくは商業的用途に対して十分な活性を存するため第Ｖｌｌｌ族 金属化合物を含む。ここで使用する第Ｖｌｌｌ族金属化合物とは金属それ自体又 はその化合物を意味する。第ＶＩＩＩ族貴金属及びその化合物、白金、パラジウ ム、及びイリジウム又はその組合わせを使用できる。最適な金属は白金である。

転化触媒に存在する第Ｖ＋！［族金属の量はリホーミング触媒に使用の通常の範 囲内、約０．０５から２．０重量％、好ましくは０．２から０．８重量％である へきである。（Ｂ）ベータ中の貴金属の性能は芳香族化選択性に対する促進剤と して他の金属の存在により更に高められる。

ゼオライト／第Ｖｌｌｌ族金属転化触媒は結合剤又は基質内で使用できる。これ か使用される場合には好適な無機基質はＣａｂ−０−Ｓｉｌ又はＬｕｄｏｘのよ うなシリカベース結合剤である。マグネシア及びチタニアのような他の基質を使 用できる。好適な無機基質は非酸性である。

例えば、ゼオライトを塩基性金属、例えば、アルカリ金属、化合物で中毒させて （ｐｏｉｓｏｕｉｎｇ）転化触媒か殆と酸性度のないものにすることは有用な量 で芳香族の選択的製造にとって重要である。このゼオライトは通常にはアルカリ 金属水酸化物を含有する混合物から調製され、従って約１−２重量％のアルカリ 金属含量を有する。これらの高レベルのアルカリ金属、通常にはすトリウム又は カリウムは殆どの触媒用途に受入れ難く、その理由はこれらはクラッキング反応 用触媒を大きく不活性化するからである。通常には水素又はアンモニウムイオン でのイオン交換によりアルカリ金属を低レベルにまで除去する。ここで使用する アルカリ金属化合物とは元素状又はイオン性アルカリ金属又はその塩基性化合物 を意味する。

驚くへきことには、ゼオライト自体か実質上酸性度のない場合には、合成反応を 芳香族製造に向けるために本方法において塩基性化合物か必要である。（Ｂ）ベ ータの場合には、固有のクラッキング酸性度は極めて低くそして通常には中和は 必要ではない。

本出願人は水素なして炭化水素供給原料を触媒的にクラブキングするために（Ｂ ）を育苗に使用することをまた見出した。好適な条件は８００から１５００°Ｆ の範囲に及ぶ平均触媒温度で添加水素なしに反応帯中で炭化水素供給原料を触媒 と接触させること、生成物流出液から触媒を分離すること、触媒を蒸気−スドリ ッピング帯へ、続いて蒸気と遊離酸素含有ガスの存在で再生帯へ導入し、ここで 触媒上に沈着した反応コークスを１０００から１５５０°Ｆの範囲に及ぶ上昇温 度で燃焼させること、そして次に再活性化された触媒を反応帯へ再循環させるこ とからなる流動化接触クラッキング法を含む。

この目的のために、配合された構成成分又は分離した付加の粒子の何れかとして 従来のクラッキング触媒と共に（Ｅ３）ベータを使用できる。

クラッキング触媒て成分として従来使用される何れのアルミノケイ酸塩を含み、 従来のクラッキング触媒と共にこの触媒を使用できる。従来クラッキング触媒の 成分として使用可能であると開示されたゼオライトアルミノケイ酸塩の例はゼオ ライトＹ（蒸気安定化Ｙ、希土類Ｙ、化学的に変型されたＹ、超安定Ｙ又はこれ らの組合わせ）、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ（米国特許特許第３，４１５ ．７３６号）、ファオジャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２．０１４．９７０ 号、１９８２．６．９）　、ＺＳＭ−５−タイプゼオライト、例えば、ＺＳＭ− ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８ 、ＺＳＭ−４８、結晶性ケイ酸塩、例えば、゛ノリカライド（米国特許第４．０ ６１．７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、ゼオライト又は２４．５入車 位セルサイズ又はそれ以下の他の脱アルミナ化ゼオライト又は基質物質中で“そ の場で“成長したゼオライト（米国特許第３．６４７．７１８号及び第４．４９ ３．９０２号）及びこれらの混合物である。

ここで使用する用語の“ゼオライト”はアルミノケイ酸塩のみてなくアルミニウ ムがガリウム又はホウ素で置換えられる物質及びケイ素がゲルマニウムで置換え られる物質を意図する。また成分として使用可能であると思われる他の例示の酸 性アルミノケイ酸塩は無定形シリカ−アルミナ触媒、合成雲母−モンモリロナイ ト触媒（米国特許第３．２５２，８８９号に定義される）、架橋した又はピラレ ッド粘土（米国特許第４，１７６．０９０号、第４，２４８．７３９号、第４． ２３８．３６４号及び第４．２１６．１８８号に定義される）そして酸活性化粘 土−ベントナイト、ヘクトライト、サボナイトである。

一般に約１重量％以下の量のＮａ２Ｏを合作する従来のり５０：１、最も好まし くは約１・ｌから約２０・１てあルミナ、粘土、合成又は酸活性化粘土、シリカ 、アルミ又はＴＣ成分と（Ｂ）ベータか共に混合され、次に基質用され又は基質 成分と共に又はなして（Ｂ）ベータかその粒子か適当な密度と粒度分布を有する 場合には従来のクラッキング触媒へ不連続な成分とし添加できる。

（Ｂ）ベータは約２−２１そして好ましくは２−５炭素原子を有する直鎖及び分 岐鎖オレフィンをオリゴマー化するために使用てきる。この工程の生成物である オリゴマーは燃料、即ちガソリン又はガソリン混和原料及び化学品に作用である 重オレフィンに対して中間のものでこのオリゴマー法は約４５０から約１２００ ’Ｆの温度、約０．２から約５０のＷＨ３Ｖ及び約０．１から約５０気圧の炭化 水素分圧で（Ｂ）ベータと気相状態のすレフイン供給原料を接触させることを含 む。

また、ゼオライト触媒を接触させる時に供給原料が液相中にある場合には供給原 料をオリゴマー化するために約４５０’Ｆ以下の温度を使用できる。かくして、 オレフィン供給原料か液相中で七オライド触媒と接触する時には、約５０から約 ４５０°Ｆ、好ましくは８〇−４００°Ｆの温度が使用されそして約０．０５か ら２０、好ましくは０．１から１０のＷＨ３Ｖが使用される。使用される圧力は 系を液相中に保一つのに十分てなければならないことは認められよう。当業者に 公知のように、圧力は供給オレフィンの炭素原子の数及び温度の関数である。

好適な圧力は約０から約３０００　ｐｓｉｇを含む。

ゼオライトは当業者に周知の技術により非常に種々の他のカチオンで置換えられ るそこに結合したオリジナルのカチオンを存する。代表的なカチオンは水素、ア ンモニウム及び混合物を含む金属のカチオンを含む。置換金属カチオンの中で、 希土類金属、マンガン、カルシウム、並びに周期律表第［■族の金属、例えば、 亜鉛及び周期律表第ＶＮＩ族の金属、例えば、ニッケルか特に好ましい。

七オライドがかなり低い芳香族化活性を存すること、即ちそこでは製造された芳 香族か約２０量％以上ではないことか主要な必要な事の−っである。これはｎ− ヘキサンをクラッキングする性能により測定して、約Ｏ１ｌから約１２０、好ま しくは約０．１から約１００の調節された酸活性度〔アルファ値〕を有する七オ ライドを使用することによって行なわれる。

アルファ値は、例えば、米国特許第３．９６０．９７８号に示されるように、当 業者に公知の標準試験により定義され、これはここで全体的に参照として挿入さ れる。必要に応して、このゼオライトは蒸煮法、転化法に使用又は当業者か思付 く何れかの他の方法により得られる。

軽ガスＣ２−Ｃ６パラフィン及び／又はオレフィンを芳香族化合物を含むより高 級の分子量炭化水素に転化するために（Ｂ）ベータを使用てきる。Ｃ２−Ｃ，パ ラフィン及び／又はオレフィンを芳香族化合物に転化するために１００−７００ 　’Ｃの操作温度、Ｏ−１０００ｐｓｉｇの操作圧力及び０．５−４．０時−’ ＷＨＳ　Ｖの空間速度を使用できる。好ましくは、このゼオライトは触媒金属又 は金属酸化物を含有し、ここでこの金属は周期律表第１Ｂ族、第ｒＩＢ族、第Ｖ ＬＳＩ族及び第１ＩＩ　Ａ族からなる群から選択されそして最も好ましくはガリ ウム又は亜鉛でありそして約０．０５−５重量９石の範囲内にある。

１−１０炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを混合した脂肪族及び芳香族炭 化水素を含むガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合させるために（Ｂ）ベータを使 用できる。この縮合反応は約５００−１０００°Ｆの温度、約０．５−１０００ ｐｓｉｇの圧力そして約０．５−５０　ＷＨ３Ｖの空間速度で進む。米国特許第 ３．９８４．１０７号に開示されるこの方法は更に特に本方法で使用される工程 条件を記載し、この特許はここで参照として全体的に挿入される。

触媒は水素形であり又は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲内で、塩基交換 され又は含浸されてアンモニウム又は金属カチオン補体を含有する。存在できる 金属カチオンは周期律表の第ｒ−Ｖ［ｒ［族の金属の何れかを含む。

しかしなから、第ＴＡ族金属の場合には、カチオン含量は決して触媒を事実」− ２不活性化する程大きくてはならない。

触媒はＣ４から０７炭化水素を異性化するため極めて活性にかつ極めて選択的に 作られる。この活性度は触媒か高度に分岐鎖のパラフィンに熱力学上有利である 比較的低い温度で操作できることを意味する。結果どして、この触媒はハイオク タン生成物を生ずることかできる。

高い選択度とは触媒か高オクタンでランされる時に比較的高い液体収率か得られ ることを意味する。

本方法は異性化条件下異性化触媒を炭化水素フィートと接触させることを含む。

このフィートは好ましくは３０〜２５０°Ｆ、好ましくは６０〜２００’Ｆの範 囲内で沸騰する軽直留分である。好ましくは、この方法のための炭化水素フィー ドはかなりの量のＣ４からＣ７直鎖かつ僅かに分岐鎖の低オクタン炭化水素、更 に好ましくはＣ６及びＣ８炭化水素を含む。

この方法における圧力は好ましくは５０〜］０００ｐｓｉｇ、更に好ましくは１ ００〜５００ｐｓｉｇである。

ＬＨ３Ｖは好ましくは約１から約１０であり、約１から約４の範囲内の数値か更 に好ましい。また水素の存在でこの異性化反応を行なうことか好ましい。好まし くは、０、５から１０８２／ＨＣ１更に好ましくは１から８Ｈ，／ＨＣの水素対 炭化水素比（Ｈ７／ＨＣ）を生ずるように水素を加える。温度は好ましくは約２ ００から約１０００°Ｆ、更に好ましくは４００から６００°Ｆである。異性化 技術で当業者に周知のように、この広範囲内で温度の選択は主としてフィートと 触媒の特性を配慮して所望の転化レベルの関数として行なわれる。その後に、転 化に対して比較的一定の数値を得るためにランの間生ずる不活性化（−補償する ように温度は徐々」−昇されねはならない。

低いイオウフィートは本方法において特に好ましい。

このフィート（４好ましくはｌｏｐｐｍ以下、更に好ましくは１　ｐｐｍ以下、 そして最も好ましくは０．　ｉ　ｐｐｍ以下のイオウを含有する。既にイ才つて 低くないフィートの場合には、イ才つ毒化に耐性である水素化触媒を有するプレ 飽和帯でこのフィードを水素化することにより受入れ得るレベルか得られる。こ の水素化膜イ才つ化工程に好適な触媒の例はアノＣミナ合作支持体及び酸化モリ ブデン、酸化コバルト及び／又は酸化ニッケルの少しの触媒部分である。アルミ ナ水素化触媒上の白金も作用てきる。この場合には、イ才つ収着剤（５ｏｒｂｅ ｒ）は好ましくは水素化触媒の下流に、しかし本願の異性化触媒の上流に置かれ る。イ才つ収着剤の例は多孔性耐火物無機酸化物上のアルカリ又はアルカリ土類 金属、亜鉛等である。水素化膜イ才つ化は代表的には３１５〜４５５°Ｃ１２０ ０〜２０００ｐｓｉｇ及び１〜５のＬＨ３Ｖて行なわれる。

窒素レベル及びフィードの含水量を制限することか好まし、い。この目的に適す る触媒と方法は当業者に公知である。

一定時間の操作後に、触媒はコークスにより不活性化される。Ｌ昇温度で触媒に 酸素含有ガスを接触させることによりコークスを除去できる。

異性化触媒は好ましくは商業的用途に対して十分な活性を自するように第Ｖ［Ｉ ｌ族金属化化合物を含有する。どこて使用する第ＶＩ［Ｉ族金属化合物どは金属 それ自体又はその化合物を意味する。第Ｖ１［［族貴金＠及びその化合物、白金 、パラジウム及びイリノウム、又はぞの紹合わぜを使用できる。貴金属と共にま たレニウム及びスズを使用できる。転化触媒中に存在する第ＶＩ［Ｉ族金属の量 は異性化触媒で通常の使用の範囲内、約０．０５〜２．０重量％であるへきであ る。

（Ｂ）ベータは芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化の方法に使 用のための触媒に転用できる。

この方法は少なくとも一部液相状態でかっ（Ｂ）ベータを含む触媒の存在で芳香 族炭化水素をＣ２からＣ２０オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭 化水素トランスアルキル化剤を接触させることを含む。

高い触媒活性のために、（Ｂ）ベータかゼオライトは主として水素イオン形であ るへきである。一般に、ゼオライトはアンモニウム交換、続いてか焼によりその 水素形に転化される。ゼオライトか高く十分な比の有機窒素カチオン対ナトリウ ムイオンで合成される場合には、が焼のみて十分である。か焼後にカチオン位置 の少なくとも８０％か水素イオン及び／又は希土類イオンで占有されることか好 ましい。

純粋な（Ｂ）ベータゼオライトは触媒として使用できるか、一般にこのゼオライ トの粉末を無機酸化物結合剤、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、 又は天然産出粘土と混合しそしてこの混合物を錠剤又は押出物に形成することか 好ましい。最終の触媒は１〜９９重量％の（Ｂ）ベータゼオライトを含有する。

通常にはこの七オライド含量は１０〜９０重量％、そして更に代表的には６０〜 ８０重量％の範囲に及ぶ。好適な無機結合剤はアルミナである。この混合物は当 業者に周知の方法により所望の形状を存する錠剤又は押出物に形成できる。

本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化できる好適な芳香族炭化 水素供給原料の例はベンセン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合物であ る。好適な芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物も使用で きる。

芳香族炭化水素のアルキル化に好適なオレフィンは２〜２０炭素原子を含むもの 、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１，ｌ−ランスブテン−２及びシス −ブテン−２及び高級オレフィン又はこれらの混合物である。

好適なオレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは対応するＣ２から ０２゜パラフィンと混合して存在できるか、急速な触媒不活性化を阻止するため すレフイン供給原料に存在する何れのジエン、アセチレン、イ才つ化合物又は窒 素化合物を除去することが好ましい。

トランスアルキル化が望ましい時には、このトランスアルキル化剤は各々か２か ら約４炭素原子を存する二つ又はそれ以上のアルキル基を含有するポリアルキル 芳香族炭化水素である。例えば、好適なポリアルキル芳香族炭化水素はジ、トリ 及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンセン、トリエチル ヘンセン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、シーイソプロピルベ ンセン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンセン等を含む。好適なポリア ルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好適なポリアルキル芳 香族炭化水素はジ−イソプロピルベンセンである。

得られる反応生成物はエチレン又はポリエチルベンゼンの何れかとベンゼンの反 応からのエチルベンゼン、プロピレン又はポリイソプロピルベンゼンとベンゼン の反応からのクメン、エチレン又はポリエチルトルエンとトルエンの反応からの エチルトルエン、プロピレン又はポリイソプロピルトルエンとトルエンの反応か らのシメン、及びベンゼンとｎ−ブテン又はポリブチルベンゼンの反応からのセ リブチルベンゼンを含む。プロピレンとベンゼンのアルキル化又はジ−イソプロ ピルベンゼンとベンゼンのトランスアルキル化からのクメンの製造か特に適して いる。

アルキル化が行なわれる工程である時に、反応条件は下記の通っである。芳香族 炭化水素フィードは化学量論的過剰で存在しなければならない。急速な触媒汚染 を阻止するため芳香族対すレフインのモル比は４対１より大きいことか好ましい 。反応温度は１００〜６００°Ｆ、好ましくは２５０〜４５００Ｆの範囲に及ぶ 。反応圧力は触媒汚染を遅延させるために少なくとも一部液相に保つのに十分て なければならない。これは供給原料と反応温度に応じて代表的に５０〜Ｉ　００ ０ｐｓｉｇである。接触時間は１０秒から１０時間に及ぶか、通常には５分から １時間である。時間当り触媒のｇ（ボンド）当り芳香族炭化水素とオレフィンの ｇ（ポンド）に関してＷＨＳＶは一般に約０．５から５０の範囲内である。

トランスアルキル化が行なわれる工程である時に、芳香族炭化水素のモル比は一 般に約１：１から２５：１、そして好ましくは約２：１から２０：１の範囲に及 ぶ。

反応温度は約１００〜６００°Ｆの範囲に及ぶか、好ましくは２５０〜４５０’ Ｆである。反応圧力は少なくとも一部液相を保つのに十分であるべきで、代表的 には約５００〜Ｉ　０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００〜６００ｐｓｉｇの範囲 内である。ＷＨＳＶは約０．１−１０の範囲に及ぶ。

炭化水素質フィードの転化は何れかの好都合な方式、例えば、所望される工程の 型式に応じて、流動床、移動床又は固定床反応器で起こる。触媒粒子の形成は転 化法及び操作の方法に応して異なる。

金属、例えば、白金を含む本発明の触媒を使用し２て実施できる他の反応は水素 化−脱水素化反応、脱ニトロ化及び脱硫化反応を含む。

大きな孔形状選択挙動を利用して（Ｂ）ベータゼオライトで幾つかの炭化水素転 化を行なうことができる。例えば、プロピレンを使用して芳香族をアルキル化す る工程でクメン又はアルキルベンゼンを製造する際に置換した（Ｂ）ベータゼオ ライトを使用できる。

活性又は不活性支持体と共に、有機又は無機結合剤と共に、そして添加した金属 と共に及びなして炭化水素転化反応に（Ｂ）へ−タを使用できる。これらの反応 は当業者に周知であり、反応条件も同様である。

吸着剤として、紙、塗料及び歯みかきペース−１・て充填剤としてそして洗剤て 水軟化剤として（Ｂ）ベータをまた使用できる。

下記の例は（β）ベータの調製と用途を例示する。

有効なジ第四アンモニウム化合物の合成ホウ素ベータ結晶化 ＤＡＢＣＯ（１，４ジアザピンクロ（２，２，２）オタン）４８ｇをエチルアセ テート８００ｍ１にかきまぜる。

反応をかきませなからショートブタン４２ｇを滴下でかつ徐々に加える。室温で 数日間反応をランさせるままにすると高収量の沈殿ジ第四化合物を生ずる。

この生成物をＴＨＦで洗浄し、次にエーテルて洗浄しそして次に真空乾燥する。

融点＝２５５°Ｃ１０，２５〜１．５モルの範囲に及ぶ溶液を得るようにＡＧＩ −Ｘ８ヒドロキシトイオン交換樹脂を用いて水中で夜通しかきまぜることにより 結晶性塩を都合良く水酸化物形に転化す例１からテンプレートの０．９０Ｍ溶液 １０．８５ｇをＨ２（１３，９５ｍｌで希釈する。この溶液にＮａｘＢ４０ｔ　 ’　１８１（２００，２３ｇを溶解させ、そして次にＣａｒｂｏｓｉｌ　Ｍ　５ 　１．９５　ｇを最後に混和する。この反応混合物を１５０°ＣてＰａｒｒ４７ ４５反応器て加熱しそして９日間にわたってＢｌｕｅ、Ｍ　炉中のスピット上て ４３ｒｐｍて回転させる。反応の固体成分を濾過し、繰返し洗浄し、１１５°Ｃ て乾燥しそしてＸ線回折で分析する。この生成物は（Ｂ）ベータとして認定され る。

例　３ 同じ実験を例２におけるようにセットするか、ただし例２におけるン第四を等量 のＴＥＡＯＨで置換える。実験を類似の条件でランさせるか、今度は結晶化か６ 日で完了する。生成物はＸＲＤによりＺＳＭ−５である。これはＴＥＡＯＨがホ ウケイ酸塩系においてベータに対して十分な選択性を有していないことを意味す る。ＴＥＡＯＨはベータ合成のため従来技術で使用されるテンブレ例Ｉからのテ ンプレートの０．８４　Ｍ溶液２０２ｇを８□０５５ｇ及びＮａＪｔ０７−１０ 　ＬＤ　４．０３　ｇと混合する。

Ｃａｒｂｏｓｉｌ　Ｍ　５　３５　ｇを最後に混和しそして１５０°Ｃて６日間 ライナーを有するＰａｒｒ６００　ｃｃかきまぜオートクレーブ中で反応をラン させかつ５０ｒｐｍでかきませる。

生成物は十分に結晶化したホウ素ベータである。パターンを第２表に示す。

ＶＢ＝非常に広い 例５−１０を第３表に示し、本発明の方法の有用性を示す。例５〜７は（Ｂ）ベ ータが非常に低いＳ＋Ｏｚ／Ｂ２Ｏ２値て作られることそしてより高い数値は結 果的に同様にあるＺＳＭ−１２形成を導くことを示す。例８はシリカ供源として Ｌｕｄｏｘ　Ａｓ　−３０を使用して所望の生成物が得られることを示す。ここ でアルミニウム不純物は５３０　ｐｐｍに上昇した。例９及び例ＩＯ補体ＴＥＡ ＯＨへ塩としてン第四を供すると純粋なホウ素ベータの形成が確実になることを 示す。例９は接種なしの場合を示す。

第４表は例５の生成物に対するＸＲＤデータを示しそして第５表は例のものであ り、両者合成されたままの形である。

第４表 ７．７　１１．５　２８　Ｂ １８．５５　４．７８　８　ＶＢ ２＋、　５５　４．１２　２２ ２２．６０　３．９３　１１０ ２５、６０　３．４８　４ ２６．００　３．４３　３　Ｂ ２７、５８　３．２４　８ ２９．００　３．０８　６　Ｂ ２９、９８　２．９８　６ ３０、６５　２．９２　２ ３１．１５　２．８７　１　ＶＢ ３３．６７　２．６６　４　Ｂ ３５、２７　２．５５　２ ３６．５０　２．４７　２　Ｂ ＶＢ−非常に広い ７．７　１１．５　２７　Ｂ １８．４５　４．８２　５　ＶＢ ２１、４７　４．１４　１８ ２２、５６　３．９４　１２８ ２５、５３　３．４９　６ ２６．００　３．４３　３　Ｂ ２７、５２　３．２４　９ ２８．９７　３．０９　７　Ｂ ２９、９２　２．９９　８ ３０、６０　２．９２　２ ３１．２０　２．８３　２　ＶＢ ３３、６６　２．６６　５ ３５．１７　２．５５　２ ３６．３５　２．４７　２　８ Ｂ＝広い ＶＢ＝非常に広い 例５及び例６のか焼した生成物に対するＸＲＤパターンは第６表及び第７表に各 々示す。

ベータゼオライトの骨組中のホウ素の存在はｄ−間隔における変化により示され る。第８表は例４、例５及び例６の生成物のより鋭いピークの幾つかに対してか 焼の前後でｄ−間隔を比較する。また従来技術参照（Ｒｅ　２８．３４１）によ り調製されたアルミニウムベータゼオライトに対する数値も示す。ホウ素ベータ はアルミニウムベータより一貫して小さいｄ−間隔を示す。

７．７　１１．５　３４　Ｂ １３．５８　６．５３　３ １４．８８　５．９７　５　Ｂ １８．６０　４．７７　２　ＶＢ ２１．８５　４．０６　１０　Ｂ ２２、８９　３．８８　４２ ２５．８０　３．４５　５　Ｂ ２７、３８　３．２６　５ ２９．３５　３．０５　２　Ｂ ３０．１０　２．９７　３ ３１．１５　２．８７　］　ＶＢ ３４．００　２．６４　．１　ＶＢ ３６．９０　２．４４　１　ＶＢ Ｂ−広い ＶＢ＝非常に広い ７．７　１１．５　３８　Ｂ １３、５２　６．５５　４ １４．８５　５．９５　５　Ｂ １８．５０　４．８２　２　ＶＢ ２１．８０　４．０８　５　Ｂ ２２、８２　３．９０　５０ ２５．７５　３．４６　６　Ｂ ２７、３５　３．２６　５ ２９．２７　３．０５　２　Ｂ ３０、００　２．９８　４ ３１．００　２．８８　２　ＶＢ ３３．９０　２．６４　２　ＶＢ ３６．８０　２．４４　１　ＶＢ ＶＢ＝非常に広い ＡＩＢ　３．９７　３．３０　３．０３　３．９７　３．３０　３．０３例４　 ０．０７８−Ｂ　３．９５　３．２４　２．９９　３．８９．３．２６　２．９ ７例６　０．１０Ｂ−Ｂ　３．９４　３．２４　２．９９　３．９０　３．２６ 　２．９８例５　０．１３Ｂ−Ｂ　３．９３　３．２４　２．９８　３．８８　 ３．２６　２．９７註二Ｂ−ベータに対するｄ　／　ｎ間隔はＡＩ−ベータに対 するものより一貫して小さい。

例１１ 例４の生成物を下記の通りか焼した。７時間にわたって一定に増加する比率で室 温から５４０°Ｃまての温度へ窒素中マツフル炉で試料を加熱した。更に４時間 ５４０°Ｃに試料を保ち、次に更に４時間６００°Ｃまて上昇した。

加熱中２０標準ｃｆｍの割合て窒素をゼオライト上に通過させた。か焼した生成 物は下記の第９表に示すＸ線回折ラインを有した。

１３、５８　６．５２　６ １４．８７　５．９６　８　Ｂ １８．５０　４．８０　２　ＶＢ ２１．８３　４．０７　１０　Ｂ ２２、８７　３．８９　７０ ２５．７５　３．４６　７ ２７、３８　３．２６　７ ２９．３０　３．０５　４　Ｂ ３０、０８　２．９７　５ ３１．００　２．８８　’３　Ｂ ３３．９５　２．６４　２　ＶＢ Ｂ＝広い ＶＢ＝非常に広い 例１２ ＮＨ，Ｎ０３を使用して例４からのか焼した物質のイオン交換を行なってゼオラ イトをＮａからＮＨ４へ転化した。代表的にはゼオライトと同一量のＮＨ４Ｎ０ ３を５０：ＩＩ（２０ゼオライトの比てＮ２０にスラリ化した。２時間１００° Ｃてこの交換溶液を加熱しそして次に濾過した。この工程を２回繰返した。最後 に、最後の交換後に七オライドを水で数回洗浄しそして乾燥した。

例４のゼオライトの水素形０．５０ｇ（例］１及び例Ｉ２による処理後）をゼオ ライト床の両側上のアランダムと共に３７８インチステンレス鋼管にバックした 。リンドバーグ炉を使用して反応器管を加熱した。＋Ｏｃｃ／分と大気圧で反応 器管にヘリウムを導入した。この反応器を４０分間２５０°Ｆに置き、次に８０ ０°Ｆに上げた。

一度温度平衡か得られると、ｎ−へキサンと３−メチルペンタンの５０１５０　 ｗ／ｗ　フィードを　０．６２ＣＣ／時の割合で反応器に導入した。ソリンジポ ンプを介してフィート移動を行なった。フィート導入の１０分後にガスクロマト グラフ」二に直接ザンブリングを開始した。

当業者に公知の方法を使用してガスクロマトグラフデータから拘束指数値を計算 した。

例１４ 例１１及び例１２におけるように処理後例４の生成物をＡＩ（ＮＯ＝）２・　９ Ｈ３０と共に夜通し還流させ、後者はゼオライトと同じ質量でありそして例１２ のイオン交換におけるものと同一の希釈を使用した。この生成物を濾過し、洗浄 しそして５４０°Ｃにか焼した。ゼオライト粉末にベレット化しそして２０−４ ０メツシュ画分に残した後に、例１３におけるように触媒を試験した。他の金属 塩で類似の処理から製造した種々の触媒と共に第１０表に反応に対するデータを 示す。

例１５〜２２ 第ｆＯ表及び第１１を参照されたい。

第１０表 金属処理（Ｂ）ベータに対して拘束指数測定１４　Ａ１．（ＮＯｒ）ｚ　１．０ 　３５．０　６００１５　Ｇａ（ＮＯ３）３　０．２５　８３．０　８００１６ 　５ｎ（Ａｃ）　２　０．７０　１．０　８００１７　ＭｇＣＬ　・６　Ｎ２０ 　２．０　０．２　８００１８　Ｃｏ（ＮＯ３）２　’　６８２０　１．０　５ ．０　８００第１１表は種々の量のＺｎ（Ａｃ）ｚ　・２　Ｎ２０て例４、例１ １、例１２の生成物の処理に対するデータを示す。

第１１表 例　交換／か焼後 Ｎｏ、　（Ｂ）ベータ　Ｚｎ（Ａｃ）ｚ　・２　ＨｚＯＺｎ重量％１９　４．５ ｇ　２．２０ｇ　３．１．２２０　４．５ｇ　１．１０ｇ　１．９５２１　４． ５ｇ　０．５５ｇ　＋、３８２２　４、５　ｇ　０．２５　ｇ　０．７６例２０ はＣ，Ｉ　試験に対して８００’Ｆで５％転化（Ｂ）ベータのホウケイ酸塩バー ジョンをリホーミング触媒として評価した。このゼオライト粉末をｐｔ（ＮＨｚ ）ｔ・２ＮＯ１て含浸して０．８重量％Ｐｔを生じた。空気中てこの物質を５５ ０°Ｆまでか焼しそしてこの温度で３時間保った。この粉末を］０００ｐｓｉで カーバープレス上てベレット化し、粉砕しそして２４〜４０まてふるい分けした 。

下記の条件下水素中で触媒を９００’Ｆて評価したｐｓｉｇ　＝　２００ １（、／ＨＣ＝　６．４ ＷＨ５Ｖ　＝　６ 温度　＝　９００’Ｆ このフィートはｉＣ７混合物（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅ＋＋ｍＣｏｍｐ ａｎｙ　）であった。

第１２表は８００及び９００°Ｆで、かつ５０及び２００　ｐｓｉｇてデータを 示す。

第１２表１） 温度　８００°Ｆ８００°Ｆ９００°Ｆ圧力（Ｈ２）　２００　５０　２００ 転化％　８８．８　７７．０　１００ 芳香族化選択性％　２５．４　５４．５　２５．３生成物トルエン　１９ｉ　３ ９．３　１６．９重量％ Ｃ６芳香族中で　８４．９　９３．７　６７．８トル工ン％ Ｃ５十収量重量％　４６，９　７７．４　３０．２Ｃ５〜Ｃ，ＲＵＮ　８９．５ 　９０．６　１０４．３（ａ）この触媒は極めて安定でありそして数値はラン時 間の少なくとも２０時間にわたって平均化される。

例２４ ここて例１８の生成物はコノ＜）しｌ・配合による第２の金属を含有した。触媒 を１０００°Ｆにか焼した。次に、例２３におけるようにリホーミング触媒を調 製した。Ｆ記の条件この触媒を評価した ｐｓｉｇ　＝　１００、２００ Ｈｘ／ＨＣ＝　６．４ ＷＨＳＶ　＝　１２ 温度　＝　８００’Ｆ このフィードはｊＣ７混合物（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社）を有す る。ランに対するデータを第１３表に示す。

２３時間オンスドリーム後圧力をｌ　ＯＯｐｓｉｇに下げそしてこのデータを表 に示す。例２３と比較して、ゼオライトへコバルトの配合はよりＣ６＋選択性の リホーミング触媒を生ずる。触媒は８００°Ｆで良好な安定性を有する。

第１３表 温度　８００°Ｆ８００°Ｆ 圧力８２２００　１００ 転化％　８３．３　８６ 芳香族化選択性％　２７３７ 生成物トルエン　重量％　１８．８　２７．３Ｃ５＋芳香族中　トルエン％　８ ３．３　８５．９Ｃ６十収量、　％；　５９．８　６３．７Ｃ６−Ｃ，ＲＵＮ　 ８５．３　９０．３例２５ 例１２におけるように生成物を調製した。次に、触媒を６０００Ｆで乾燥し、閉 鎖系で冷却し、次にＰｄ（Ｎ）１３）４・２Ｎ０３の水溶液で真空含浸してパラ ジウムの０．５重量％負荷を生じた。次に空気中で触媒を９０００Ｆまで徐々に か焼しそしてそこに３時間保った。第１４表はヘキサデカンの水素化分解に対し てラン条件と生成物データを示す。触媒は与えられた温度で極めて安温度、　’ 　Ｆ　６２５　６３７ ＷＨ３Ｖ　＋、５５　１．５５ ｐｓｉｇ　１２００　１２００ 転化　８５．１　９７．８ 異性化選択性　９４．５　６９．９ クラック選択性　５．６　３０．１ このデータは触媒か良好な異性化選択性を有することそして液体収量かがスメー クと比較して高いことを示す。

例２６ 代表的な流動接触分解（ＦＣＣ）に（Ｂ）ベータの水素形を使用できる。例２、 例１１及び例Ｉ２におけるように調製しかつ例１４におけるようにＡＩ（ＮＯ３ ）ｚ・９Ｈ２０と共に還流させた（Ｂ）ベータを噴霧乾燥ＦＣＣ触媒オクタン添 加剤中へ調合しそして固定流動循環反応器で試験した。この例のために、このＦ ＣＣ触媒オクタン添加剤は名目上２５重量％の（Ｂ）ベータ、３２．５　％のカ オリン及び４２．５％のシリカ／アルミナ基質を含有した。

１１００°Ｆの初期触媒温度と共に７触媒／油比で固定流動循環試験を行なった 。次に液体生成物のガスクロマトグラフ分析を行なって予測されたオクタンを測 定した。

（Ｂ）ベータＦＣＣ触媒オクタン添加剤の固定流動循環試験中触媒目録は９０％ の蒸煮希土類ＦＣＣ触媒及び１０％のか焼した（Ｂ）ベータＦＣＣ触媒オクタン 添加剤を含有した。固定流動循環試験中使用したガス油のフィード性質を第１５ 表に示す。

第１５表 ＡＰＩ重力　２７．４３ アニリン点　１８７．３ 全窒素　１０４０９１１ｍ 擬似の蒸留 ＳＴ　１６０　℃ ５　容量％　２５６　°Ｃ 第１６表は固定流動循環試験から計算リサーチ及びモーターオクタン価を示す。

第１６表 ２５％（Ｂ）ベータ ＲＯＮ　８５．６　８７．８ Ｍ０Ｎ　７５．９　７６、８ ｃｓ−Ｃ４゜ ＲＯＮ　８５．３　８７．５ Ｍ０Ｎ　７５．６　７６、９ 手′Ｈ！補正書泪地 １−事件の表示 ２−発明の名称 低アルミニウムホウ素ベータゼオライトシェブロン　リサーチ　アンド　テクノ ロジー　カンパニー４−代理人 ６−補正により増加する請求項の数 ７−補正の対象 明細書及び請求の範囲翻訳文 ８−　補正の内容　別紙のとおり 明細書及び請求の範囲翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．１０：１より大きい、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物か ら選択された酸化物対酸化ホウ素、又は酸化アルミニウム、酸化ガリウム又は酸 化鉄と酸化ホウ素の混合物から選択された酸化物のモル比を有し、しかもアルミ ニウムの量が０．１０重量％より小さくかつ第１（ｂ）表のＸ線回折ラインを有 するゼオライト。
2. ２．合成されたままかつ無水状態で、酸化物のモル比に関して下記のような組成 を有し：（１．０から５）Ｑ２Ｏ：（０．１から２．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（ １０より大きい）ＹＯ２：ここでＭはアルカリ金属カチオンであり、Ｗはホウ素 から選択され、Ｙはケイ素、ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択され、Ｑ はジ第四アンモニウムイオンであり、そして第１（ａ）表のＸ線回折ラインを有 するゼオライト。
3. ３．１００：１より大きい、酸化ケイ素から選択された酸化物対酸化ホウ素のモ ル比を有する、請求の範囲第１項に従ったゼオライト。
4. ４．前記のゼオライト中のホウ素の一部が第一列遷移金属又は第ＩＩＩＡ族金属 により置換えられる、請求の範囲第１項に従ったゼオライト。
5. ５．置換金属がアルミニウム、ガリウム、鉄、ケイ素、亜鉛及びこれらの混合物 である、請求の範囲第４項に従ったゼオライト。
6. ６．約２００から８２０℃の温度で請求の範囲第３項のゼオライトを熱処理する ことによって製造したゼオライト。
7. ７．ジ第四アンモニウムイオンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される、請求の範囲第２項に従ったゼオライト。
8. ８．水素、アンモニウム、希土類金属、第ＩＩＡ族金属、又は第ＶＩＩＩ族金属 イオンでイオン交換を行なった、請求の範囲第１項又は第２項に従ったゼオライ ト。
9. ９．希土類金属、第ＩＩＡ族金属、又は第ＶＩＩＩ族金属がゼオライト中に吸蔵 される、請求の範囲第１項又は第２項に従ったゼオライト。
10. １０．請求の範囲第１項又は第２項のゼオライト及び無機基質を含む、ゼオライ ト組成物。
11. １１．（ａ）ジ第四アンモニウムイオンの供源、酸化ホウ素から選択された酸化 物、及び酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択された酸化 物を含む水性混合物を調製すること、 （ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで少なくとも１４０℃の温度に混合物を 保つこと、そして（ｃ）前記の結晶を回収すること を含む、請求の範囲第１項のゼオライトの製法。
12. １２．水性混合物が酸化物のモル比に関して下記の範囲内に入る組成を有する： ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３、１０より大きい；Ｑ／ＹＯ２、０．０５：１から０．５０： １、ここでＹはケイ素、ゲルマニウム、及びこれらの混合物から選択され、Ｗは ホウ素から選択され、そしてＱはビス（１−アゾニアビシクロ〔２，２，２〕オ クタン−α′ω−アルカン化合物である、請求の範囲第１１項に従った方法。
13. １３．ジ第四アンモニウムイオンが式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される、請求の範囲第１１項及び第１２項に従った方法。
14. １４．炭化水素転化条件で炭化水素質フィードを請求の範囲第１項又は第２項の ゼオライトと接触させることを含む炭化水素を転化する方法。
15. １５．水素化分解条件下で炭化水素供給原料を請求の範囲第１項のゼオライトと 接触させることを含む水素化分解法である、請求の範囲第１４項に従った方法。
16. １６．接触リホーミング条件下で炭化水素質供給原料を請求の範囲第１項のゼオ ライトと接触させることを含む接触リホーミング法である、請求の範囲第１４項 に従った方法。
17. １７．（ａ）芳香族転化条件下約４０℃以上かつ約２００℃以下の沸点を有する 直鎖及び僅かに分枝鎖の炭化水素を含む炭化水素質フィードを請求の範囲第１項 のゼオライトと接触させること、ここで前記のゼオライトは実質上酸性度を含ま ないこと、そして （ｂ）芳香族含有排出液を回収すること、を含む増大した芳香族含量を有する生 成物の製法である、請求の範囲第１４項に従った方法。
18. １８．ゼオライトが第ＶＩＩＩ族金属成分を含む、請求の範囲第１７項に従った 方法。
19. １９．水素化分解条件下で炭化水素供給原料を請求の範囲第１項のゼオライトと 接触させることを含む水素化分解法である、請求の範囲第１４項に従った方法。
20. ２０．添加した水素なしで接触分解条件下で反応帯中の炭化水素供給原料を請求 の範囲第１項のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む接触分解法である 、請求の範囲第１４項に従った方法。
21. ２１．請求の範囲第１項のゼオライトである成分及び大孔径結晶性アルミノケイ 酸塩クラッキング成分を含む触媒組成物を用いた、請求の範囲第２０項に従った 方法。
22. ２２．結晶性アルミノケイ酸塩クラッキング成分が８．０オングストロームより 大きい孔径を有する、請求の範囲第２１項に記載した方法。
23. ２３．触媒組成物が二つの成分の物理的混合物である、請求の範囲第２１項に従 った方法。
24. ２４．成分の一つが無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、無定形シリカ−ア ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカージルコニア、アルミナ−ボリア、アルミ ナ−チタネート、合成粘土、例えば、合成雲母−モンモリロナイト、天然粘土、 例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、セピ オライト、及びサポナイト、酸活性化粘土、ピラレッド又は架橋した粘土及びこ れらの混合物に配合された請求の範囲第１項のゼオライトである、請求の範囲第 ２１項に従った方法。
25. ２５．二つの触媒成分が請求の範囲第２４項の無機酸化物を含む無機基質中に配 合される、請求の範囲第２１項に従った方法。
26. ２６．異性化条件下で少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属及び請求の範囲第１項 のゼオライトを含む触媒を直鎖及び僅かに分枝鎖のＣ４からＣ７炭化水素を有す るフィードと接触させることを含むＣ４からＣ７炭化水素を異性化する異性化法 である、請求の範囲第１４項に従った方法。
27. ２７．第ＶＩＩＩ族金属の含浸後に上昇温度で触媒が蒸気／空気中でか焼されて いる、請求の範囲第２６項に従った方法。
28. ２８．第ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求の範囲第２６項に従った方法。
29. ２９．少なくとも一部液相条件下そして請求の範囲第１項によるゼオライトの存 在で少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をＣ２からＣ２０オレフィンとアルキ ル化条件下で接触させることを含む芳香族炭化水素のアルキル化法である、請求 の範囲第１４項に従った方法。
30. ３０．芳香族炭化水素とオレフィンが各々約４：１から２０：１のモル比で存在 する、請求の範囲第２９項に従った方法。
31. ３１．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレン、又はこれらの混合物 からなる群から選択された一員である、請求の範囲第２９項に従った方法。
32. ３２．少なくとも一部液相条件下そして請求の範囲第１項によるゼオライトの存 在で芳香族炭化水素をボリアルキル芳香族炭化水素とトランスアルキル化条件下 で接触させることを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化法である、請求の 範囲第１４項に従った方法。
33. ３３．前記の芳香族炭化水素と前記ボリアルキル芳香族炭化水素が各々約１：１ から約２５：１のモル比で存在する、請求の範囲第３２項に従った方法。
34. ３４．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレン、又はこれらの混合物 からなる群から選択される一員である、請求の範囲第３２項に従った方法。
35. ３５．ボリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求の範囲第 ３２項に従った方法。
36. ３６．オリゴマー化条件下でオレフィンフィードを請求の範囲第１項のゼオライ トと接触させることを含むオリゴマー化法である、請求の範囲第１４項に従った 方法。