JPH03181595A - 炭化水素油の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上生胤且立互 本発明は、比較的少量の窒素を含有する炭化水素油を一
連の触媒群に接触させることにより、低平均分子量及び
低沸点を有する生成物に炭化水素油を変換する方法に関
する。

丈朱生技歪 一連の触媒群を用いる水添分解法に重質炭化水素供給原
料を付すことは公知である。

例えば米国特許第４．４３５．２７５号公報から、炭化
水素供給原料を最初に無定形水添処理触媒床に通しそし
て次いで水添処理された供給原料を中間の分離又は液の
再循環を行うことなくゼオライト系水添分解触媒に通す
ことにより、炭化水素供給原料を典型的に温和な水添分
解条件で水添分解することが公知である。水添分解触媒
におけるゼオライトは、ホージャサイト、ゼオライトＸ
１ゼオライトＹ５モルデナイト及びゼオライトＺＳＭ−
２０から選択され得る。

そのようにして水添分解により得られる低平均分子量及
び低沸点を有する生成物は、ガス状物質即ち一般にＣ１
−４炭化水素、ナフサ及び中質留出留分即ちケロシン留
分及びガス油留分を含む。水添分解された生成物間の分
留は種々の沸点の所にてなされ得る、ということは明ら
かである。

ＩＩＩ＜　　”’　　　　　　ｌ−ｗ ガス状生成物はあまり所望されない故並びに中質留出物
に対する需要が増大しつつある故、中質留出物へのかな
りの選択率及び低いガス生成率をもたらすところの炭化
水素油の二段階変換法が利用され得るようにすることは
有利であろう。

ｆｎ゛　　−の 幅広の孔のゼオライトを含む触媒及び無定形のシリカ−
アルごす含有触媒の一連の触媒群よりなる触媒系に、比
較的少量の窒素を含有する炭化水素油を通すならば、中
質留出物の良好な収率及び低いガス生成率がもたらされ
得る、ということが今般驚くべきことに見出された。

かくして本発明は、低平均分子量及び低沸点を有する生
成物に炭化水素油を変換する方法において、２００ｐｐ
ｍ未満のＮを含有する炭化水素油を高温高圧かつ水素の
存在下で第０族及び／又はＶＩＩＩ族金属の少なくとも
１種の水添成分、バインダー及び幅広の孔のゼオライト
よりなる触媒Ａと接触させ、次いでその炭化水素油を中
間の分離又は液の再循環を行うことなく第０族及び／又
はＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の水添成分を含む無
定形のシリカ−アルミナ含有触媒Ｂと接触させることを
特徴とする上記方法に関する。

本発明による方法の好ましい態様では、触媒Ａ／触媒Ｂ
の容量比が０．２５〜４．〇−層好ましくは０．５〜２
．０の範囲になるように触媒Ａ及びＢが用いられる。適
当には、無定形のシリカ−アルミナ含有触媒Ｂは１０〜
９０重量％好ましくは２０〜８０重量％の量のシリカを
含む。好ましくは、触媒Ｂはニッケル及び／又はコバル
トの少なくとも１種の成分とモリブデン及び／又はタン
ゲステンの少なくとも１種の成分もしくは白金及び／又
はパラジウムの少なくとも１種の成分を含む。適当な触
媒Ｂは、商業的に入手できる触媒よりなる。

本明細書の記載において、「幅広の孔のゼオライト」は
少なくとも０．６５ｎｍの孔直径を有するゼオライトと
定義され、例えば１２環単位よりなる骨組を有するゼオ
ライト例えばＹゼオライト、Ｘゼオライト、ゼオライト
β、ゼオライトΩ又はＺＳＭ〜２０好ましくはＹゼオラ
イトである、ということが留意されるべきである。

好ましくは幅広の孔のゼオライトは、２４．４５人未満
の単位格子サイズを有する変性Ｙゼオライトよりなる。

好ましくは、変性Ｙゼオライトは少なくとも０２５ｄ／
ｇの孔容積を有しかつその総孔容積の１０％ないし６０
％好ましくはｌ０％ないし４０％が少なくとも８ｎｍの
直径を有する孔から戒る。

孔直径分布は、「イー・ビー・バレン）Ｊ（Ｅ。

Ｐ、　Ｂａｒｒｅｔｔｅ）、ジー・ジョイナ−（Ｇ、　
Ｊｏｙｎｅｒ）及びビー・ビー−ハレナ（Ｐ、　Ｐ、　
Ｈａｌｅｎａ）、°“ジエイ・アム・ケム・ツク（Ｊ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、）、’　１主３７３
　（１９５１）Ｊに記載の方法により決定されかつ窒素
脱着等層線の数値分析に基づく。少なくとも８ｎｍの直
径を有する孔が占める総孔容積に対する百分率を決定す
る際該百分率が１０％ないし４０％である場合は、結晶
間の空隙は除外される、ということが留意されるべきで
ある。

水吸着能がゼオライトを基準として少なくとも８重量％
好ましくは少なくとも１０重量％特にゼオライトの１０
〜１５重量％である変性Ｙゼオライトを用いる場合、非
常に良好な結果が得られ得るということがわかった。触
媒Ａ中に存在する変性Ｙゼオライトの水吸着能は、２５
゛Ｃ及び０．　２のｐ／ｐ、値にて測定される。水吸着
能を測定するために、変性Ｙゼオライトは高温適当には
４００℃にて排気されそして次いで０．２のｐ／ｐ。

値（２５℃における装置の水の分圧と水の飽和圧との比
）に相当する水圧に２５゛Ｃにて付される。

触媒Ａ中に存在する変性Ｙゼオライトの単位格子サイズ
は、２４．４５λ未満（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４、９２）に
より決定、ゼオライトはＮＨ，”形態にて存在）好まし
くは２４．４０Ａ未満特に２４．３５人未満である。単
位格子サイズは、変性Ｙゼオライトの安定性を決定する
因子の一つにすぎない、ということが留意されるべきで
ある。上記に言及されているような性能の顕著な改善を
達威し得るために、水吸着能、孔直径分布及び結晶化度
も考慮されねばならない、ということがわかった。

結晶化度に関して、本発明による方法に用いられるべき
変性Ｙゼオライトは好ましくは、増大するＳｉＯ□／Ａ
ｌ２Ｏ：１モル比の関数として結晶化度を比較する場合
結晶化度を保持する（成る標準物例えばＮａ−Ｙに対し
て）、ということが留意されるべきである。一般に、結
晶化度は、増大する５ｉＯｚ／Ａ１□０８モル比の変性
Ｙゼオライトを比較する場合わずかに向上する。

好ましくは触媒Ａは、変性Ｙゼオライトとバインダーの
合計量の５％ないし９０％好ましくはｌ５％ないし５０
％の範囲の量の変性Ｙゼオライトを含む。

適当には触媒Ａは、ニッケル及び／又はコバルトの少な
くとも１種の成分とモリブデン及び／又はタングステン
の少なくとも１種の成分もしくは白金及び／又はパラジ
ウムの少なくとも１種の成分を含む。

触媒Ａ中に存在するバインダーは、適当には無機酸化物
あるいは無機酸化物の屯金物よりなる。

無定形バインダー及び結晶質バインダーの両方とも用い
られ得る。適当なバインダーの例には、シリカ、アルミ
ナ、クレー、ジルコニア、チタニア、マグネシア、トリ
ア及びそれらの混合物がある。

バインダーとしてアルミナを用いることが好ましい。

所望される単位格子サイズに依り、変性Ｙゼオライトの
ＳｉＯ□／Ａｌ□０１モル比は調整されねばならないで
あろう。単位格子サイズを適当に調整するのに用いられ
得る技法が、当該技術の文献に数多く記載されている。

４〜２５の５ｉＯｚ／ＡｈＯ＋モル比を有する変性Ｙゼ
オライトが触媒Ａのゼオライト成分として適当に用いら
れ得る、ということがわかった、８〜１５のモル比を有
する変性Ｙゼオライトが好ましい。

触媒Ａ中の水添成分の量は、適当には全触媒１００重量
部当たり金属として計算して０．０５〜１０重量％のＶ
ＩＩＩ族金属成分及び２〜４０重量％の第■族金属成分
の範囲にある。水添成分は、酸化物及び／又は硫化物の
形態にあり得る。少なくとも第■族とＶＩＩＩ族の金属
成分の組合わせが（混合）酸化物として存在する場合、
本方法における適正な使用の前に硫化処理に付されよう
。

適当には触媒Ａは、幅広の孔のゼオライトを第■族及び
／又はＶＩＩＩ族金属化合物及びバインダーと同時混練
することにより製造される。適当には固体の第■族及び
／又はＶＩＩＩ族金属化合物が、同時混練処理操作に用
いられる。固体の第■族及び／又はＶＩＩＩ族化合物好
ましくはモリブデン及び／又はタングステンは、適当に
は水不溶性である。

適当な水不溶性化合物には、第■族及び／又はＶＩＩＩ
族金属の酸化物、硫化物及び酸がある。例えば、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、硫化モリブデン、硫化タ
ングステン、モリブデン酸及びタングステン酸である。

かかる化合物の製造は、当該技術において公知である。

例えばモリブデン及び／又はタングステンの化合物は別
として、他の水添成分特にニッケル及び／又はコバルト
及び／又は白金及び／又はパラジウムが触媒Ａ中に存在
し得る。かかる他の水添成分は適当には、水添成分を含
有する溶液の形態にて同時混線混合物に添加され得る。

好ましくは水添成分は、ニッケル、コバルト、モリブデ
ン及びタングステンから成る群から選択される。特に水
添金属はニッケル及び／又はコバルトであり、最も好ま
しくはニッケルである。該溶液は、有利には水溶液であ
る。触媒Ａはまた種々の慣用法例えばイオン交換又は含
浸により適当に製造され得る、ということが理解されよ
う。同時混練は、適当には解こう剤例えば酸（例えば鉱
酸又は酢酸）の存在下で行われ得る。触媒Ａ粒子の造形
は、当該技術で知られたいかなる方法でもなされ得る。

粒子を造形するための非常に好都合なやり方は押出によ
る。

本発明による方法は、好ましくは触媒Ａに対して水素の
存在下で２５０〜５００℃の温度及び２０〜３００バー
ルの圧力−層好ましくは３００〜４５０　’Ｃの温度及
び９０〜２００バールの圧力にて行われる。

本発明による方法は、好ましくは触媒Ｂに対して水素の
存在下で２５０〜５００℃の温度及び２０〜３００バー
ルの圧力−層好ましくは３００〜４５０℃及び９０〜２
００バールの圧力にて行われる。

好ましくは触媒Ａ及びＢは、積み重ね床配置で用いられ
る。

本発明による方法において適当に用いられ得る供給原料
は、２００ｐｐｍ未満のＮを含有する要件を満たす限り
あらゆる種類の炭化水素質供給原料である。適当には供
給原料には、ガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、
ロングレジジュー、接触分解循環油、コークス炉ガス油
及び他の熱分解ガス油並びに合成原油（随意に、タール
砂、シェール油、残渣の品質向上法からあるいはバイオ
マスからあるいはそれらの組合わせから得られるもの）
があり、しかしてそれらは触媒Ａと接触される前に水添
処理されていてもよい０例えば、供給原料は、触媒Ａと
の接触の前にアルミナ含有水添処理触媒と適当に接触さ
れ得る。

５０ｐｐｍ未満のＮ−層好ましくは３０ｐｐｍ未満のＮ
を含有する炭化水素油が好ましい。

好ましくは本発明による方法は、触媒Ｂからの流出物の
一部特に実質的に未変換物質が触媒Ａに再循環されるよ
うに実施される。

裏胤炎 本発明を次の例により例示する。

例■ ａ）触媒への第１床及び触媒Ｂの第２床よりなりかつ両
触媒が燻焼された形態にある積み重ね床を準備する。

触媒Ａは２４．３２人の単位格子サイズ、１１０重量％
の水吸着能（２５℃及び０．２のｐ／ｐ０値にて）及び
０．４７ｄ／ｇの窒素孔容積（紐孔容積の２７％は、少
なくとも８ｎｍの直径を有する孔から成る。）を有する
変性Ｙゼオライト１１重量％、酸化アルミニウム（コン
デア社製）６２．５重量％、ニッケル５重量％及びタン
グステン１６重量％を含む。

触媒Ａは、変性Ｙゼオライト、水和酸化アルミニウム、
酢酸、水、硝酸ニッケル溶液及びメタタングステン酸ア
ンモニウムよりなる混合物を同時混練することにより製
造された。

触媒Ｂば、無定形のシリカ−アルミナ（アメリカン・サ
イアナミド社製）８３．５重量％、ニッケル３，６重量
％及びモリブデン７．９重量％を含む。

該積み重ね床は、１の触媒Ａ／触媒Ｂの容量比を有する
。

ｂ）次の特性 Ｃ（％ｗ　ｔ　）　　　　　　　　　　　８６．６４Ｈ
（％ｗ　ｔ　）　　　　　　　　　　　１３．２５Ｓ（
ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　７５Ｎ（ｐｐｍ）
　　　　　　　　　　　　　　１３ｄ（密度）　　（７
０／４）　　　　　　１．４７１６１、Ｂ、Ｐ、　（初
期沸点”）　　（”Ｃ）　　　　３２５１０　／　２０
　　　　　　　　　　　　　　３８１／４０６３０　／
　４０　　　　　　　　　　　　　４２６／４４３５０
　／　６　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　４６１／４
７Ｂ７０　／　８０　　　　　　　　　　　　　４９７
１５１９９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５４７Ｆ、Ｂ、Ｐ、　（最終沸点）　　（’Ｃ）　　
　　＞　５４８を有する水添処理された重質真空ガス油
に関して上記の積み重ね床を水添分解性能試験に付すこ
とにより、本発明に従って実験を行った。

該積み重ね床は最初に、１０％ｖａｔｓ／Ｈｚ雰囲気中
でゆっくり３７０　’Ｃの温度に加熱することにより予
備硫化処理に付された。触媒Ａ及びＢの両方とも、０．
２ｍｍのＳｉＣ粒子での１：１希釈にてかつ次の操作条
件下即ち０　、　７５　ｋｇ／ｌ／ｈｒのＷＨ３Ｖ、３
バールのＨ，Ｓ分圧、１３０バールの全圧及び１５０Ｏ
Ｎ１／ｋｇのガス／供給物割合にて試験された。実験は
、−回通し操作にて行われた。

３７０℃１留分の７０％変換率に必要とされた温度が記
録され、その後温度は３７０℃゛留分の８０％変換率を
達成するよう調整された。

次の結果が得られた。即ち、必要とされた温度（３７０
℃４の７０％変換率）は３６０℃であり、８０％変換率
における３７０℃−生成物の分布（重量％）は次の通り
であった。

Ｃ５〜Ｃ４３ Ｃ３〜ｌ　５０　”Ｃ３３ １５０℃〜３７０℃６４ 比較例 下記の触媒よりなる触媒床（例■に記載の積み重ね床の
容量と木質的に等しい容量）が用いられたこと以外は例
Ｉと実質的に同じようにして、実験を行った。用いられ
た触媒は、２４．３２大の単位格子サイズ、１１．０重
量％の水吸着能（２５’Ｃ及び０．２のｐｌｐｏ値にて
）及び０．４７ｍ１ｌ／ｇの窒素孔容積（紐孔容積の２
７％は、少なくとも８ｎｍの直径を有する孔から成る。

）を有する変性Ｙゼオライ１８．４重量％、無定形のシ
リカ−アルミナ（コンデア社製）５０．２重量％、酸化
アルごニウム（アメリカン・サイアナミド社製）２５重
量％、ニッケル３重量％及びタングステン１０重量％を
含む、該触媒は、変性Ｙゼオライト、無定形のシリカ−
アルミナ、水和酸化アルミニウム、酢酸、水、硝酸ニッ
ケル溶液及びメタタングステン酸アンモニウムよりなる
混合物を同時混練することにより製造された。

次の結果が得られた。即ち、必要とされた温度（３７０
℃゛の７０％変換率）は３５８℃であり、８０％変換率
における３７０″Ｃ−生成物の分布（重量％）は次の通
りであった。

ｃｔ　−Ｃ，５ Ｃ９〜１５０℃３７ １５０℃〜３７０℃５８ 本発明による実験は本発明によらない比較実験よりも少
量のガス状物質（Ｃ７〜Ｃ４）及び多量の中質留出物（
１５０℃〜３７０℃）をもたらす、ということが上記の
結果から明らかであろう。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）低平均分子量及び低沸点を有する生成物に炭化水
   素油を変換する方法において、２００ｐｐｍ未満のＮを
   含有する炭化水素油を高温高圧かつ水素の存在下で第V
   I族及び／又は第VIII族金属の少なくとも１種の水添成
   分、バインダー及び幅広の孔のゼオライトよりなる触媒
   Ａと接触させ、次いでその炭化水素油を中間の分離又は
   液の再循環を行うことなく第VI族及び／又はVIII族金属
   の少なくとも１種の水添成分を含む無定形のシリカ−ア
   ルミナ含有触媒Ｂと接触させることを特徴とする上記方
   法。
2. （２）触媒Ａ／触媒Ｂの容量比が０．２５〜４．０の範
   囲になるように触媒Ａ及び触媒Ｂを用いる、請求項１記
   載の方法。
3. （３）触媒Ｂが１０〜９０重量％の量のシリカを含む、
   請求項１又は２記載の方法。
4. （４）バインダーが無機酸化物あるいは無機酸化物の混
   合物よりなる、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の
   方法。
5. （５）幅広の孔のゼオライト触媒がＹゼオライトを含む
   、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の方法。
6. （６）幅広のゼオライト触媒が、２４．４５Å未満の単
   位格子サイズを有する変性Ｙゼオライトを含む、請求項
   １〜５のいずれか一つの項記載の方法。
7. （７）変性Ｙゼオライトが、増大するＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３モル比において少なくとも保持される結晶化
   度の度合を有する、請求項６記載の方法。
8. （８）変性Ｙゼオライトが変性Ｙゼオライトの少なくと
   も８重量％の水吸着能（２５℃及び０．２のｐ／ｐ＿ｏ
   値にて）を有する、請求の範囲６又は７記載の方法。
9. （９）変性Ｙゼオライトが少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ
   の孔容積を有しかつその総孔容積の１０％ないし６０％
   が少なくとも８ｎｍの直径を有する孔から成る、請求項
   ６〜８のいずれか一つの項記載の記載の方法。
10. （１０）触媒Ａが変性Ｙゼオライトとバインダーの合計
    量の５〜９０％の範囲の量の変性Ｙゼオライトを含む、
    請求項１〜９のいずれか一つの項記載の方法。
11. （１１）水添成分がニッケル及び／又はコバルトの少な
    くとも１種の成分とモリブデン及び／又はタングステン
    の少なくとも１種の成分もしくは白金及び／又はパラジ
    ウムの少なくとも１種の成分よりなる、請求項１〜１０
    のいずれか一つの項記載の方法。
12. （１２）触媒Ａが、幅広の孔のゼオライト触媒を第VI族
    及び／又は第VIII族金属化合物及びバインダーと同時混
    練することにより製造されたものである、請求項１〜１
    １のいずれか一つの項記載の方法。
13. （１３）触媒Ｂからの流出物の一部を触媒Ａに再循環さ
    せる、請求項１〜１２のいずれか一つの項記載の方法。
14. （１４）変換されるべき炭化水素油が、水添処理に付さ
    れたものである、請求項１〜１３のいずれか一つの項記
    載の方法。
15. （１５）触媒Ａ及びＢを積み重ね床配置で用いる、請求
    項１〜１４のいずれか一つの項記載の方法。