JP3309591B2 - 光触媒機能を有する多機能材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱臭機能、抗（殺）菌機
能、防汚機能等の機能を発揮する光触媒機能を有する多
機能材に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線を照射することで、悪臭成分等の
有機化合物に対して酸素分子の吸着或いは脱着を起こさ
せ、分解（酸化）を促進する機能を発揮する物質とし
て、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＷＯ₃等が知られてお
り、特に結晶型がアナターゼ型のＴｉＯ₂粒子は光触媒
としての効果が高いので、従来から壁材、タイル、ガラ
ス（鏡）、循環濾過装置或いは衛生陶器等の表面に光触
媒層を形成する提案がなされている。

【０００３】上記の光触媒層を形成する方法として、従
来から以下のような方法が行われている。 プラスチ
ック、セラミックス、樹脂等の基材表面に、ＣＶＤ法、
スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等によって直接Ｔ
ｉＯ₂粒子等からなる光触媒層を形成する方法。 光
触媒粒子をバインダーに混練してスプレー・コーティン
グ法等によって基材表面に塗布したり、ディップ・コー
ティング法により浸漬塗布した後に、熱処理する方法
（特開平５−２０１７４７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤ法、スパッタリ
ング法、電子ビーム蒸着法等を用いる場合には、設備が
大規模になり、また歩留りも悪いため製造コストが高く
なる。

【０００５】一方、ＴｉＯ₂粒子等の光触媒粒子が光触
媒としての効果を発揮するには、光触媒粒子に紫外線が
照射されることと、光触媒粒子が悪臭ガス等の分解対象
物質に接触することが必要であるが、特開平５−２０１
７４７号公報のように光触媒粒子をバインダーに混練し
て基材に塗布していたのでは、多くの光触媒粒子がバイ
ンダー層中に埋もれ、紫外線が届かなかったり、悪臭ガ
ス等に接触しないことになり、充分な触媒機能を発揮す
ることができない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明では以下に示す手段を施した。

【０００７】基材表面にバインダー層を介して光触媒で
ある酸化チタン粒子層が保持された光触媒機能を有する
多機能材において、前記酸化チタン粒子層の上層部は外
気と接するようにバインダー層から露出され、また前記
酸化チタン粒子層の下層部はその一部がバインダー層内
に埋設されており、また前記酸化チタン粒子層のうちバ
インダー層から露出する表層を構成する酸化チタン粒子
の間隙に、当該間隙よりも粒径の小さな粒子が酸化チタ
ン粒子同士を焼結するために充填されており、かつ前記
間隙よりも粒径の小さな粒子は酸化スズ、酸化亜鉛、酸
化ビスマスのいずれかであり前記間隙よりも粒径の小さ
な粒子は酸化チタン粒子間のネック部に凝集して存在し
ており、かつ前記酸化チタン層を構成する酸化チタン粒
子の平均粒径は０．３μｍ未満であるようにした。この
ような構成とすることにより、光触媒層の上層部は露出
しているので、触媒機能を充分に発揮でき、また光触媒
層の下層部はその一部がバインダー層内に埋設されてい
るので光触媒粒子が基材から剥離しにくくなる。

【０００８】ここで、基材としては、タイル、衛生陶
器、ガラス等のセラミック、樹脂、金属、木材またはそ
の複合物等のいずれでもよい。

【０００９】また、光触媒粒子としては、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｗ
Ｏ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＲｕＯ₂、Ｍｏ
Ｓ₃、ＬａＲｈＯ₃、ＣｄＦｅＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＳ₂、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂等が挙げられ、これらのう
ちのいずれを用いてもよい。尚、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、ＭｏＳ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＭｏＳ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ等は等価電子帯のレドック
ス・ポテンシャルの絶対値が伝導帯のレドックス・ポテ
ンシャルの絶対値よりも大きいため酸化力のほうが還元
力よりも大きく、有機化合物の分解による防臭作用、防
汚作用あるいは抗菌作用に優れている。また原料コスト
の面ではＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯが有利である。

【００１０】また、前記バインダー層は、例えば釉薬、
無機ガラス、熱可塑性樹脂、半田等の熱可塑性材料にて
構成する。このようにバインダー層を熱可塑性材料にて
構成することで、バインダー層上にスプレーコティング
法等の簡便且つ安価な方法によって光触媒を常温で塗布
でき、また加熱処理のみで、基材、バインダー層及び光
触媒を強固に結合でき、製造コスト上有利となる。

【００１１】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材は、光触媒粒子からなる光触媒層を熱可塑性材料
からなるシート状バインダー層の上に積層またはその一
部を埋設して構成される。このようなシート状の多機能
材を、既存のタイル、衛生陶器、建材等の上に貼着後加
熱すれば、既存のタイル等に後から防臭性、防汚性、抗
菌性、抗カビ性等の機能を付加することができる。

【００１２】前記光触媒層を構成する光触媒粒子の平均
粒径は、比表面積を大きくして光触媒活性を高めるた
め、０．３μｍ未満とするのが好ましい。

【００１３】また、光触媒層の耐摩耗性を高めるため、
光触媒層のうちバインダー層から露出する部分を構成す
る光触媒粒子は互いに結合されていることが好ましい。

【００１４】前記光触媒層の厚さは０．１μｍ〜０．９
μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では局所的
に光触媒粒子がバインダー層内に埋め込まれて、多機能
材表面上触媒活性を発揮できない部分が生じ、その部分
に菌が滞留するようになるので、特に抗菌性が悪化す
る。また０．９μｍを越えると、厚みのバラつきが大き
くなり、サンプルに染みが付着した際に汚れが落ちにく
くなる。ここで、光触媒層の厚さとは、最表面からバイ
ンダー層の下層に埋め込まれている部分までを含み、そ
れぞれの凹凸を均した厚みである。

【００１５】ここで、光触媒層の厚さを変化させること
で意匠的な効果も得られる。即ち、厚さを０．２μｍ以
上０．４μｍ未満にすれば、光触媒層膜厚部に対する光
の干渉作用により虹彩色模様を付することができ、ま
た、外観上基材の地の色、模様若しくはそれらの結合の
みにしたければ、上記光の干渉作用を生じる部分を除外
した０．１μｍ以上０．２μｍ未満もしくは０．４μｍ
以上１μｍ未満に光触媒層膜厚部を作製すればよい。斯
かる手法は、タイル、洗面台、浴槽、大・小便器、流し
台、調理台等広範な範囲に応用可能である。

【００１６】光触媒層のうちバインダー層から露出する
部分を構成する光触媒粒子を互いに結合させる方法とし
ては、例えば、光触媒粒子の間隙にその間隙よりも粒径
の小さな粒子を充填する。光触媒粒子のみで互いに結合
する場合には、光触媒粒子同士の吸着または焼結による
しかない。しかしながら光触媒粒子相互の焼結作用を利
用する場合はかなり高温で焼結しなければならず、一方
吸着による場合には光触媒粒子の比表面積をよほど大き
くし且つ充填性をよくしなければ結合性は充分になら
ず、光触媒粒子の活性点吸着分だけ消費する等、充分な
触媒活性と耐摩耗性を有する多機能材を製造するには方
法が制限されることになる。また、光触媒粒子の結合を
強化するために、光触媒粒子の間隙よりも大きな粒子を
用いると、充分な結合力を得られないのみならず、多機
能材表面に露出する光触媒粒子を部分的に覆ってしまう
ことになり、多機能材表面上触媒活性を発揮できない部
分が生じ、その部分に菌が滞留することになるので、抗
菌性が著しく悪化する。尚、ここでいう光触媒粒子間の
間隙とは、図３（ａ）に示すような、光触媒粒子３ｂ，
３ｂ間のネック部、図３（ｂ）に示すような、光触媒粒
子３ｂ，３ｂ間の気孔の双方を指す。したがって、ここ
でいう光触媒粒子の間隙よりも粒径の小さな粒子３ｃと
は、光触媒粒子間のネック部、光触媒粒子間の気孔のい
ずれの間隙よりも小さな粒子をいう。

【００１７】また、光触媒粒子の間隙に充填される小さ
な粒子としては、基本的には材質は制限されないが、吸
着力に優れたものがよい。吸着能が極端に弱い材質では
光触媒粒子同士を互いに結合せしめるという目的を達成
できず、また、吸着能が極端に強い材質では間隙に挿入
されるよりも、光触媒粒子表面の活性点を覆ってしまう
確率が大きくなってしまうからである。この点からみ
て、光触媒粒子の間隙に充填される粒子の材質として好
ましいのは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属または酸化物であり、従
来から吸着担体として使用されているゼオライト、活性
炭、粘土等は好ましくない。上記の金属または酸化物の
うち、適度な吸着能を有する点で好ましいのは酸化スズ
であり、またＡg、Ｃｕ等の金属または酸化物は、光触
媒粒子同士を互いに結合せしめる以外に独自に抗菌性、
防臭性を有するので、この機能を活用する用途における
特に光の照射のないときの光触媒の作用を補助する機能
を合わせ持つ点で好ましい。

【００１８】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
粒子の平均粒径は、光触媒粒子の平均粒径の４／５以下
であることが好ましい。光触媒粒子の間隙を埋める粒子
は、現行の製造方法では光触媒粒子同士の間隙のみでな
く、光触媒粒子上にもある程度付着してしまう。そして
間隙を埋める粒子の粒径が光触媒粒子の平均粒径の４／
５を越えると、光触媒粒子の間隙よりも光触媒粒子表面
に付着する確率の方が高くなり、光触媒粒子同士の結合
強度が低下する。また間隙を埋める粒子が光触媒粒子よ
りも大きいと、光触媒粒子を部分的に覆ってしまうこと
になり、多機能材表面上触媒活性を発揮できない部分が
生じ、その部分に菌が滞留し得るようになるので、特に
抗菌性が著しく悪化してしまうおそれもある。

【００１９】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
粒子の平均粒径は、０．００８μｍ未満であることが、
比表面積を大きくし、適度の吸着力が得られるので好ま
しい。

【００２０】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
粒子の光触媒粒子に対する量は、モル比で１０％以上６
０％以下であることが好ましい。光触媒粒子同士の焼結
が生じない温度領域で熱処理して基材にバインダーを介
して光触媒層を固定する場合、間隙を埋める粒子の量が
少なすぎると、光触媒粒子同士が強固に結合せず、一方
間隙を埋める粒子の量が多すぎると、光触媒粒子を覆う
粒子の量が多くなり、多機能材表面上触媒活性を発揮で
きない部分が生じ、その部分に菌が滞留し得るようにな
るので、特に抗菌性が著しく悪化するので上記範囲が好
ましい。

【００２１】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
粒子を構成する物質として、その蒸気圧が光触媒粒子を
構成する物質の蒸気圧よりも高いものを選定し、光触媒
粒子の間隙に充填される粒子を光触媒粒子間のネック部
に凝集せしめることが好ましい。これは、より強固な光
触媒粒子同士の結合を得、光触媒層の剥離強度を高める
ためには、充填させるだけでなく焼結させる方がよいか
らである。また、間隙を埋める粒子にこのような蒸気圧
の高い物質を選べば、焼結助剤としても機能し、焼結温
度を低下させることもできる。このような蒸気圧の高い
物質としては、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化亜鉛等が
あるが、安全性の点で酸化スズが好ましい。

【００２２】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
粒子を含む層の厚さは、０．１μｍ以上あることが好ま
しい。この層の厚さが０．１μｍ未満では局所的に光触
媒粒子（及び製造方法によっては間隙を埋める粒子）が
バインダー層内に埋め込まれて多機能材表面上触媒活性
を発揮できない部分が生じ、その部分に菌が滞留し得る
ようになるので、特に抗菌性が著しく悪化してしまう。
ここで、光触媒粒子の間隙に充填される粒子を含む層の
厚さとは最表面からバインダーの下層に埋め込まれてい
る部分までを含み、それぞれの凹凸を均した厚みであ
る。

【００２３】ここで、光触媒層の厚さを変化させること
で意匠的な効果も得られる。即ち、厚さを０．２μｍ以
上０．４μｍ未満にすれば、光触媒層膜厚部に対する光
の干渉作用により虹彩色模様を付することができる。ま
た間隙を埋める粒子による着色がなければ、外観上基材
の地の色、模様若しくはそれらの結合のみにしたけれ
ば、上記光の干渉作用を生じる部分を除外した０．１μ
ｍ以上０．２μｍ未満もしくは０．４μｍ以上１μｍ未
満に光触媒層膜厚部を作製すればよい。斯かる手法は、
タイル、洗面台、浴槽、大・小便器、流し台、調理台等
広範な範囲に応用可能である。

【００２４】また、前記光触媒層の最下層を構成する光
触媒粒子のバインダー層への埋設深さは、粒径の１／２
以上で、かつ光触媒粒子と間隙を埋める粒子を含む層の
厚さ未満だけバインダー層内に埋設されていることが好
ましい。光触媒粒子がバインダー層内に粒径の１／２以
上埋設されることにより、光触媒粒子層の最下層とバイ
ンダー層は強固に結合し、また光触媒粒子と間隙を埋め
る粒子を含む層の厚さ以上埋設されてしまうと、光触媒
粒子が最表面に露出しない部分が生じ、その部分が多機
能材表面上触媒活性を発揮できないために、その部分に
菌が滞留し得るようになるので、特に抗菌性が著しく悪
化してしまう。

【００２５】また、前記基材は、公園やデパートにある
水循環方式の人工的な滝や噴水の敷石として用いられる
タイル、石材として利用することができる。このような
用途に光触媒機能を有する多機能材を利用することによ
り、循環に伴って人工照明や自然光の紫外線を含む光を
利用して水中に堆積する有機系の汚物を分解できる。ま
た、細菌、カビ等の繁殖や藻の発生、それに伴うどぶ水
臭を防ぐことができ、より清潔な環境を作り出すことが
できる。

【００２６】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材は、病院内における細菌の感染防止器材として利
用されるが、その他有機物を分解できるので抗カビ、抗
ウイルス器材として利用できる。

【００２７】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の製造方法は、セラミック、樹脂或いは金属製等
の基材上に熱可塑性材料からなるバインダー層を形成
し、次いで、このバインダー層の上に光触媒粒子からな
る光触媒層を形成し、この後、前記バインダー層を軟化
させて光触媒層の下層の一部をバインダー層に埋設し、
次いで固化する。ここで、バインダー層の粘性が高すぎ
るとバインダー層と光触媒粒子が充分に結合せず、逆に
粘性が低すぎるとバインダー層内に光触媒粒子が埋まっ
てしまい、それが局所的に生じると菌が滞留するように
なるので抗菌性が著しく悪化してしまうので、これらを
考慮してバインダー層の軟化の度合いを決定する。

【００２８】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、熱可塑性材料からなるシート
状バインダー層の上に光触媒粒子からなる光触媒層を形
成し、このシート状バインダー層をセラミック、樹脂或
いは金属製等の基材上に載置または貼着し、この後、前
記バインダー層をを軟化させて光触媒層の下層の一部を
バインダー層に埋設し、次いで固化する。この方法によ
れば、既存のタイル、衛生陶器、建材等に後から防臭
性、防汚性、抗菌性、抗カビ性等の機能を付加すること
ができる。

【００２９】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな粒子が充填され、光触媒粒子同士が
互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製造す
る方法であって、この方法は、セラミック、樹脂或いは
金属製等の基材上に熱可塑性材料からなるバインダー層
を形成し、次いで、このバインダー層の上に光触媒粒子
と前記粒径の小さな粒子をゾルまたは前駆体の状態で混
合した混合物を塗布して光触媒層を形成し、この後、前
記バインダー層を軟化させて光触媒層の下層の一部をバ
インダー層に埋設し、次いで固化する。この方法によれ
ば、簡便であるとともに、予め間隙を埋める粒子と光触
媒粒子をゾルまたは前駆体の状態で混合した混合物を塗
布して光触媒層を形成するので、光触媒粒子と間隙を埋
める粒子の混合比率を制御するのに便利である。

【００３０】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな粒子が充填され、光触媒粒子同士が
互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製造す
る方法であって、この方法は、熱可塑性材料からなるシ
ート状バインダー層の上に、光触媒粒子と前記粒径の小
さな粒子をゾルまたは前駆体の状態で混合した混合物を
塗布して光触媒層を形成し、この光触媒層を形成したシ
ート状バインダー層をセラミック、樹脂或いは金属製等
の基材上に載置または貼着し、この後、前記バインダー
層を軟化させて光触媒層の下層の一部をバインダー層に
埋設し、次いで固化する。

【００３１】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな粒子が充填され、光触媒粒子同士が
互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製造す
る方法であって、この方法は、セラミック、樹脂或いは
金属製等の基材上に熱可塑性材料からなるバインダー層
を形成し、次いで、このバインダー層の上に光触媒粒子
からなる光触媒層を形成し、この後、前記バインダー層
を軟化させて光触媒層の下層の一部をバインダー層に埋
設し、次いでバインダー層を固化せしめ、更に光触媒層
に前記粒径の小さな粒子を含む溶液を塗布し、熱処理す
ることで前記粒径の小さな粒子を光触媒粒子に固定化す
る。この方法は間隙を埋める粒子が酸化物である場合に
比較的簡便に実施し得る方法であり、且つ比較的多孔質
の光触媒層を作成した場合に間隙を埋める粒子を多量に
付着させることができる。

【００３２】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな粒子が充填され、光触媒粒子同士が
互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製造す
る方法であって、この方法は、熱可塑性材料からなるシ
ート状バインダー層の上に光触媒粒子からなる光触媒層
を形成し、次いでこの光触媒層を形成したシート状バイ
ンダー層をセラミック、樹脂或いは金属製等の基材上に
載置または貼着し、この後、前記バインダー層を軟化さ
せて光触媒層の下層の一部をバインダー層に埋設し、次
いでバインダー層を固化せしめ、更に光触媒層に前記粒
径の小さな粒子を含む溶液を塗布し、熱処理することで
前記粒径の小さな粒子を光触媒粒子に固定化する。

【００３３】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな金属粒子が充填され、光触媒粒子同
士が互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製
造する方法であって、この方法は、セラミック、樹脂或
いは金属製等の基材上に熱可塑性材料からなるバインダ
ー層を形成し、次いで、このバインダー層の上に光触媒
粒子からなる光触媒層を形成し、この後、前記バインダ
ー層を軟化させて光触媒層の下層の一部をバインダー層
に埋設し、次いでバインダー層を固化せしめ、更に光触
媒層に前記粒径の小さな金属粒子のイオンを含む溶液を
塗布し、この後紫外線を含む光を照射して金属イオンを
還元して光触媒粒子に固定化することを特徴とする光触
媒機能を有する多機能材の製造方法。この方法は、間隙
を埋める粒子が金属である場合に比較的簡便に実施し得
る方法であり、また金属の固定を極めて短時間（数分）
で行うことができる。また、紫外線照射に用いるランプ
は、紫外線ランプ、ＢＬＢランプ、キセノン水銀灯、蛍
光灯のいずれでもよい。

【００３４】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな金属粒子が充填され、光触媒粒子同
士が互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製
造する方法であって、この方法は、熱可塑性材料からな
るシート状バインダー層の上に光触媒粒子からなる光触
媒層を形成し、次いでこの光触媒層を形成したシート状
バインダー層をセラミック、樹脂或いは金属製等の基材
上に載置または貼着し、この後、前記バインダー層を軟
化させて光触媒層の下層の一部をバインダー層に埋設
し、次いでバインダー層を固化せしめ、更に光触媒層に
前記粒径の小さな金属粒子のイオンを含む溶液を塗布
し、この後紫外線を含む光を照射して金属イオンを還元
して光触媒粒子に固定化する。

【００３５】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな金属粒子が充填され、光触媒粒子同
士が互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製
造する方法であって、この方法は、セラミック、樹脂或
いは金属製等の基材上に熱可塑性材料からなるバインダ
ー層を形成し、次いで、このバインダー層の上に光触媒
粒子からなる光触媒層を形成し、この光触媒層に前記粒
径の小さな金属粒子のイオンを含む溶液を塗布し、この
後紫外線を含む光を照射して金属イオンを還元して光触
媒粒子に固定化し、更に前記バインダー層を軟化させて
光触媒層の下層の一部をバインダー層に埋設し、次いで
バインダー層を固化せしめる。この方法によれば加熱処
理工程を一回で済ますことができるので生産性が向上す
る。

【００３６】また、本発明に係る光触媒機能を有する多
機能材の別の製造方法は、光触媒粒子の間隙にこの間隙
よりも粒径の小さな金属粒子が充填され、光触媒粒子同
士が互いに結合された光触媒機能を有する多機能材を製
造する方法であって、この方法は、熱可塑性材料からな
るシート状バインダー層の上に光触媒粒子からなる光触
媒層を形成し、この光触媒層に前記粒径の小さな金属粒
子のイオンを含む溶液を塗布し、この後紫外線を含む光
を照射して金属イオンを還元して光触媒粒子に固定化
し、更に光触媒層を形成したシート状バインダー層をセ
ラミック、樹脂或いは金属製等の基材上に載置または貼
着し、この後、前記バインダー層を軟化させて光触媒層
の下層の一部をバインダー層に埋設し、次いでバインダ
ー層を固化せしめる。

【００３７】前記光触媒粒子をＺｎＯとし、この光触媒
粒子の間隙に充填される金属粒子をＡｇまたはＡｇ₂Ｏ
とすることが可能である。ここで、ＡｇまたはＡｇ₂Ｏ
粒子は、光触媒であるＺｎＯ粒子同士の結合を強化する
だけでなく、ＺｎＯの光触媒効果を増進し、且つ自ら抗
菌、防臭の効果も有する。またＺｎＯを光触媒として選
択することにより、Ａｇイオンによる着色を解消するこ
とができ、基材の地の色、模様もしくはそれらの結合に
よる意匠的効果を向上することができる。

【００３８】また、前記光触媒粒子の間隙に充填される
金属のイオンとの間で不溶性で無色または白色の塩を形
成する塩類を含む溶液を、光触媒層に接触しせしめ、こ
の後紫外線を含む光を照射するようにしてもよい。この
ようにすることで、ＺｎＯとＡｇまたはＡｇ₂Ｏの組合
せによらなくても、間隙を埋める粒子によるによる着色
を解消することができ、基材の地の色。模様もしくはそ
れらの結合による意匠的効果を向上することができる。

【００３９】また、前記光触媒粒子をＴｉＯ₂とし、バ
インダー層を軟化せしめるための熱処理温度を８００℃
以上１０００℃以下としてもよい。８００℃以上ではＴ
ｉＯ₂粒子同士の間に初期焼結によるネック部が生成す
るため、ＴｉＯ₂粒子同士の結合強度が向上するが、１
０００℃を越えると、中期焼結過程に移行し、ＴｉＯ₂
の固相焼結に伴う光触媒層の体積収縮が顕著になるため
クラックが生じやすくなる。

【００４０】また、前記光触媒粒子をＴｉＯ₂とし、こ
の光触媒粒子の間隙に充填される金属粒子をＡgとし、
この金属のイオンとの間で不溶性で無色または白色の塩
を形成する塩類を含む溶液をＫＩ、ＫＣl、ＦｅＣｌ₃等
のハロゲン化物水溶液としてもよい。Ａｇはハロゲン化
アルカリとの間にＡｇＩ、ＡｇＣｌ等の不溶性で無色ま
たは白色の塩を形成するので、基材の地の色、模様若し
くはそれらの結合による意匠的な向上を図ることができ
る。

【００４１】また、前記バインダー層は基材の軟化温度
よりも低い軟化温度を有するものを選定し、このバイン
ダー層の軟化温度よりも２０℃を越え３２０℃未満の範
囲、好ましくは４０℃以上３００℃以下の範囲で且つ基
材の軟化温度よりも低い雰囲気温度で加熱処理する。バ
インダー層の軟化温度よりも２０℃高い温度よりも加熱
処理温度が低いと、バインダー層の粘性が高すぎるため
バインダー層と光触媒粒子が充分に結合せず、逆にバイ
ンダー層の軟化温度よりも３２０℃高い温度よりも加熱
処理温度が高いと、バインダー層の粘性が低すぎバイン
ダー層内に光触媒粒子が埋まってしまい、それが局所的
に生じると、そこに菌が滞留する結果、抗菌性が落ちる
ことになることによる。

【００４２】また、光触媒粒子をバインダー層上に塗布
する工程の前工程として分散工程を備える場合には、こ
の分散工程における光触媒粒子となるべきゾルまたは前
駆体を溶液中に分散させるための分散剤には、バインダ
ー層を軟化せしめるための熱処理温度より低温で気化す
る成分のみを使用するが好ましい。従来技術において、
３２０℃未満で防臭性がなかったのは、分散工程におい
てＴｉＯ₂粒子表面に付着した分散剤が充分に気化、蒸
発せずに残留していたために、ＴｉＯ₂粒子表面が基材
最表面に充分に露出されず、光触媒機能が不充分になっ
たためである。尚、低温で気化する分散剤としては、分
子量が１万以下である有機分散剤、リン酸系分散剤が好
ましい。

【００４３】更に、光触媒粒子の比重をδt、前記バイ
ンダー層の比重をδbとした場合、０≦δt−δb≦３．
０であることをが好ましい。比重差が小さすぎると、バ
インダー層に光触媒粒子が充分に埋設されずバインダー
層と光触媒粒子が充分に結合せず、比重差が大きすぎる
と、バインダー層内に光触媒粒子が埋まってしまい、そ
れが局所的に生じると、底に菌が滞留して抗菌性が低下
するためである。尚、この方法の応用手法として、δt
−δb＞３．０にしなければならない場合でも、バイン
ダー層と光触媒粒子との間に０≦δt−δb≦３．０であ
る第２のバインダー層を介在せしめればよい。またδt
−δb＜０のときには、加熱処理時に加圧すれば比重差
δt−δbを増すのと同様の効果がある。したがって、Ｈ
ＩＰ処理、ホットプレス処理により、０≦δt−δb≦
３．０のときと同様の効果が得られる。

【００４４】

【作用】光触媒層を構成する光触媒粒子のうちバインダ
ー層側の下層を構成する光触媒粒子はその一部がバイン
ダー層内に埋まった状態で保持され、光触媒層のうち外
気に接する表層を構成する光触媒粒子は実質的にその表
面が外部に露出した状態で粒子同士が互いに結合してい
るので、光触媒効果を充分に発揮することになる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒機能を有
する多機能材の製造方法を説明した図、図２は図１
（ｄ）の要部拡大図であり、本発明にあっては先ず同図
（ａ）に示すように、基材１を用意する。基材１として
はセラミック、樹脂、金属、ガラス或いは木材等が考え
られる。

【００４６】そして、同図（ｂ）に示すように基材１の
表面にバインダー層２を形成する。バインダー層２とし
てはその軟化温度が基材１の軟化温度よりも低い材料か
らなるものを選定する。一例を挙げれば、前記基材１が
タイル、ホーローまたは陶磁器である場合には、バイン
ダー層２としては釉薬層または印刷層をそのまま利用す
ることができる。

【００４７】次いで、同図（ｃ）に示すようにバインダ
ー層２の上にＴｉＯ₂粒子等の光触媒粒子からなる光触
媒層３を形成する。この時、光触媒層３は後の焼成の際
にバインダー層２から落ちない程度の結合力でもってバ
インダー層２に載っていればよい。

【００４８】あるいは、基材１の表面にバインダー層２
を形成する前に同図（ｂ’）に示すようにバインダー層
２上に光触媒層３を形成しておき、このバインダー層２
を基材１上に載置するようにしてもよい。

【００４９】この後、バインダー層２の軟化温度よりも
２０℃を越え３２０℃未満の範囲で高く且つ基材１の軟
化温度よりも低い雰囲気温度で加熱処理することで、同
図（ｄ）及び図２に示すように、光触媒層３のうち前記
バインダー層側の下層を構成する光触媒粒子３ａは溶融
したバインダー層にその一部が沈降しバインダー層が凝
固することで当該一部がバインダー層内に埋まり、強固
に保持される。また、光触媒層３のうち外気に接する表
層を構成する光触媒粒子３ｂは相互間の分子間力や焼成
による焼結によって図３（ａ）に示すようにその一部は
結合し、また他の部分では図３（ｂ）に示すように離れ
ている。即ち、実質的に表層において光触媒粒子３ｂの
表面は外部に露出している。

【００５０】ここで、加熱処理温度をバインダー層２の
軟化温度よりも２０℃を越え３２０℃未満の範囲で高く
したのは、２０℃未満であると、バインダー層の軟化に
時間がかかり且つ光触媒粒子３ａの保持が充分になされ
ず、一方３２０℃を越えると、バインダー層の急激な溶
融により光触媒粒子のバインダー層内への埋まりや凹凸
面の発生、更には切れやピンホールが発生することによ
り、望ましくは４０℃以上３００℃以下とする。

【００５１】また、光触媒粒子の比重をδt、バインダ
ー層２の比重をδbとした場合、０≦δt−δb≦３．０
好ましくは０．５≦δt−δb≦２．０の関係になるよう
にする。これは、光触媒粒子とバインダー層との比重差
があまり小さいとバインダー層を溶融させた場合に光触
媒粒子のバインダー層内での垂直方向の移動速度が遅く
なり焼成後に光触媒粒子が剥離しやすくなり、光触媒粒
子とバインダー層との比重差が大きすぎると光触媒粒子
の垂直方向の移動速度が増し、殆どの光触媒粒子がバイ
ンダー層中に埋ってしまうそれがあるからである。ま
た、バインダー層２から露出する部分を構成する光触媒
粒子の間隙、具体的には図３（ａ）に示す光触媒粒子３
ｂのネック部、或いは図３（ｂ）に示す光触媒粒子３ｂ
の間に、当該間隙よりも粒径の小さな粒子３ｃ（Ｓｎ、
Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ等の金属または酸化物等）を光触媒粒子３ｂ同士を結
合するために充填してもよい。

【００５２】以下に具体的な実施例を挙げる。 （参考例１） １５０角の陶磁器タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−Ｎa／Ｋ₂Ｏフリットからなるバインダー層をスプ
レー・コーティング法により形成し乾燥した後、１５％
のＴｉＯ₂ゾル水溶液をスプレー・コーティング法によ
り塗布し、膜厚が０．８μｍのＴｉＯ₂層を形成し、次
いで、バインダー層とＴｉＯ₂層が積層された基材をロ
ーラーハースキルンにて雰囲気温度を実施例毎に異なら
せて加熱焼成した後、冷却固化して多機能材を得た。こ
こでＴｉＯ₂ゾル水溶液とは、例えばＴｉＣｌ₄をオート
クレーブ中１００〜２００℃の範囲の水熱条件下で加水
分解して得られた結晶子径０．００７〜０．２μｍ程度
のアナターゼ型ＴｉＯ₂をゾル状態で硝酸、塩酸等の酸
性水溶液またはアンモニア等の塩基性水溶液中に、数％
〜数十％分散させたもので、分散性を向上させるために
表面処理剤としてトリエタノールアミン及びトリメチロ
ールアミンの有機酸塩、ペンタエリトリット、トリメチ
ロールプロパン等を０．５％以下の範囲で添加したもの
である。尚、ＴｉＯ₂ゾルの粒径はＳＥＭ観察の画像処
理により、結晶子径は粉末Ｘ線回析の積分幅から計算し
た。また、塗布方法はスプレー・コーティング法で行っ
たが、ディップ・コーティング法、スピン・コーティン
グ法でも同様な結果が得られると予想される。得られた
多機能材について抗菌性及び耐摩耗性についての評価を
行った。抗菌性については大腸菌（Escherichia coli W
3110株）に対する殺菌効果を試験した。予め、７０％エ
タノールで殺菌した多機能材の最表面に菌液０．１５ｍ
ｌ（１〜５×１０4ＣＦＵ）を滴下し、ガラス板（１０
×１０ｃｍ）に載せて基材最表面に密着させ、試料とし
た。白色灯（３５００ルクス）を３０分間照射した後、
照射した試料と遮光条件下に維持した試料の菌液を滅菌
ガーゼで拭いて生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の生存
率を求め、評価の指標とした。耐摩耗性についてはプラ
スチック消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化
を比較し評価した。以下の（表１）に基材として陶磁器
タイル、バインダーにＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎa／Ｋ₂Ｏ
フリットを用いた時の焼成温度の変化に伴う抗菌性、耐
摩耗性の変化を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】ここで、バインダーとして用いたＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎa／Ｋ₂Ｏフリットの比重は２．４、塗布
した時の膜厚は２００μｍ、軟化温度は６８０℃であっ
た。また（表１）において得られたＴｉＯ₂はＮｏ．１
〜３についてはアナターゼ型であり、比重は３．９、Ｎ
ｏ．４，５についてはルチル型であり、比重は４．２で
あった。

【００５５】（表１）において、Ｎｏ．１は焼成温度が
バインダーの軟化温度よりも２０℃しか高くなく、バイ
ンダーの粘性が充分に低くならなかったために、光触媒
層の最下層を構成するアナターゼ型ＴｉＯ₂粒子がバイ
ンダー層中に充分埋設されず、そのため耐摩耗性試験に
おいて５〜１０回の摺動で傷が入り、剥離してしまっ
た。また抗菌性に関しては光触媒活性に優れるアナター
ゼ型であること、および３００℃以上ではＴｉＯ₂ゾル
のＴＧーＤＴＡ観察上有機成分はほぼ分解、気化してお
り、ＴｉＯ₂表面に付着した表面処理剤等の分散剤は帰
化していると解されるが、焼成温度が７００℃でそれよ
りはるかに高い処理温度であることより、＋＋という優
れた値となった。

【００５６】Ｎｏ．３〜５は焼成温度が８００℃以上１
０００℃以下の場合であるが、いずれも耐久性は、４０
回以上の摺動試験でも変化なく、極めて優れたものとな
った。この原因としては、表面のＴｉＯ₂粒子の初期焼
成に伴うネック部の生成が考えられる。また１１００℃
で処理した場合は、冷却固化後ローラハースキルンより
取り出した多機能材表面のＴｉＯ₂層にクラックが生じ
ていた。これはＴｉＯ₂テストピースのＴＭＡ測定から
判断して、ＴｉＯ₂粒子の顕著な体積収縮を伴う中期焼
結によるものと考えられる。

【００５７】Ｎｏ．４，５では抗菌性がいずれも−と悪
くなった。これには２つの原因が考えられる。１つはＴ
ｉＯ₂粒子がルチル型に相転移していることであり、も
う１つは焼成温度がバインダーの軟化温度よりも３００
℃を越えて高く、バインダーの粘性が低くなりすぎて光
触媒層を構成するＴｉＯ₂粒子がバインダー層中に埋設
されてしまったことが考えられる。ここで、ＴｉＯ₂粒
子がルチル型に相転移していることだけが原因だと考え
ることはできない。ルチル型ＴｉＯ₂においても、アナ
ターゼ型ＴｉＯ₂には劣るものの、光触媒活性は若干あ
るからである。例えば多孔質アルミナ基材に直接ＴｉＯ
₂ゾルをスプレーコートし、９５０℃で焼成後、冷却固
化した試料の抗菌性は＋であった。従って焼成温度がバ
インダーの軟化温度よりも３００℃を越えて高く、バイ
ンダーの粘性が低くなりすぎて、光触媒層を構成するＴ
ｉＯ₂粒子がバインダー層中に埋設されてしまったこと
も一因をなしていると解される。

【００５８】また、試料の断面方向のＥＰＭＡ等による
ＴｉおよびＳｉ（バインダーの主成分）の元素分析によ
り、ＴｉとＳｉの混在した層が観察され、光触媒粒子で
あるＴｉＯ₂が埋設されていることが確認された。

【００５９】以上の参考例１、つまり少なくとも光触媒
がＴｉＯ₂、バインダー層がＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎa／
Ｋ₂Ｏフリットのときには以下のことが確認された。
焼成温度がバインダーの軟化温度よりも２０℃を越え
て高く、３００℃を越えて高くない条件で多機能材を製
造した時、抗菌性も耐摩耗性もともに良好な多機能材を
製作できる。その原因は前記温度範囲においてバインダ
ーの粘性がＴｉＯ₂がバインダー層中に適度に埋設され
得る値に調整されるためと考えられる。 で作製し
た多機能材は、ＴｉＯ₂粒子のバインダー層への埋設が
確認された。 焼成温度が８００℃以上１０００℃以
下の場合には、いずれも耐摩耗性は、４０回以上の摺動
試験でも変化なく、極めて優れたものとなった。ＴｉＯ
₂粒子間のネック部生成に伴う強固な結合によると考え
られる。

【００６０】（参考例２） １００×１００×５のアルミナ基材（アルミナ純度９６
％）の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＰbＯフリットから
なるバインダー層をスプレー・コーティング法により形
成し乾燥した後、１５％のＴｉＯ₂ゾル水溶液（参考例
１と同じ）をスプレー・コーティング法により塗布し、
膜厚が０．８μｍのＴｉＯ₂層を形成し、次いで、バイ
ンダー層とＴｉＯ₂層が積層された基材をローラーハー
スキルンにて雰囲気温度を実施例毎に異ならせて加熱焼
成した後、冷却固化して多機能材を得た。

【００６１】以下の（表２）に基材としてアルミナ、バ
インダーにＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＰｂＯフリットを用い
た時の焼成温度の変化に伴う抗菌性、耐摩耗性の変化を
示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】ここで、バインダーとして用いたＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−ＰｂＯフリットの軟化温度は５４０℃、比
重は３．８、塗布した時の膜厚は１５０μｍであった。
また得られたＴｉＯ₂の結晶型はすべてアナターゼ型で
あった。

【００６４】（表２）の耐摩耗性試験において、Ｎｏ．
６は１０回以下の摺動で傷が入り、剥離してしまった
が、Ｎｏ．７，８は１０回以上の摺動でも傷が入らず、
更に、Ｎｏ．９，１０は４０回以上の摺動でも傷が入ら
ないという良好な結果が得られた。

【００６５】Ｎｏ．９，１０で４０回以上の摺動でも傷
が入らなかったのは、焼成温度が８００℃以上であるた
め、ＴｉＯ₂粒子間にネックが生成し、ＴｉＯ₂粒子同士
が強固に結合したためと考えられる。Ｎｏ．６で１０回
以下の摺動で傷が入り、剥離してしまったのは、焼成温
度がバインダーの軟化温度よりも２０℃しか高くなく、
バインダーの粘性が充分に低くならなかったために、光
触媒層の最下層を構成するアナターゼ型ＴｉＯ₂粒子が
バインダー層中に充分埋設されなかったためと考えられ
る。それに対し、Ｎｏ．７，８で１０回以上の摺動でも
傷が入らなかったのは、ネック部が生成される温度には
至らないものの焼成温度とバインダーの軟化温度との差
が、バインダーの粘性をＴｉＯ₂がバインダー層中に適
度に埋設され得る値に調整されたからと考えられる。一
方、（表２）の抗菌性試験において、Ｎｏ．６〜９は＋
＋＋または＋＋と良好な結果を得たが、Ｎｏ．１０は＋
になった。これは焼成温度がバインダーの軟化温度より
も３２０℃も高く、バインダーの粘性が低くなりすぎ
て、光触媒層を構成するＴｉＯ₂粒子がバインダー層中
に埋設されてしまったためと考えられる。

【００６６】（参考例３） ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢaＯフリットを型内で溶融市冷却
固化させた後、加工して１００×１００×１のガラスシ
ートを作製し、その上に１５％のＴｉＯ₂ゾル水溶液
（参考例１と同じ）をスプレー・コーティング法により
塗布し、膜厚が０．８μｍのＴｉＯ₂層を形成した。そ
の後、ガラスシートをアルミナ基材（１００×１００×
５）に載せ、シリコニット炉で雰囲気温度を参考例毎に
異ならせて加熱焼成した後、冷却固化して多機能材を得
た。

【００６７】以下の（表３）に上記の多機能材の焼成温
度の変化に伴う抗菌性、耐摩耗性の変化を示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】ここで、バインダーとして用いたＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯフリットの軟化温度は６２０℃、比
重は２．８、多機能材上のＴｉＯ₂の結晶型はＮｏ．１
１〜１３はアナターゼ型、Ｎｏ．１４はルチル型であっ
た。

【００７０】（表３）の耐摩耗性試験において、Ｎｏ．
１１は１０回以下の摺動で傷が入り、剥離してしまった
が、Ｎｏ．１２は１０回以上の摺動でも傷が入らず、更
に、Ｎｏ．１３，１４は４０回以上の摺動でも傷が入ら
ないという良好な結果が得られた。

【００７１】Ｎｏ．１３，１４で４０回以上の摺動でも
傷が入らなかったのは、焼成温度が８００℃以上である
ため、ＴｉＯ₂粒子間にネックが生成し、ＴｉＯ₂粒子同
士が強固に結合したためと考えられる。Ｎｏ．１１で１
０回以下の摺動で傷が入り、剥離してしまったのは、焼
成温度がバインダーの軟化温度よりも２０℃しか高くな
く、バインダーの粘性が充分に低くならなかったため
に、光触媒層の最下層を構成するアナターゼ型ＴｉＯ₂
粒子がバインダー層中に充分埋設されなかったためと考
えられる。それに対し、Ｎｏ．１２で１０回以上の摺動
でも傷が入らなかったのは、ネック部が生成される温度
には至らないものの焼成温度とバインダーの軟化温度と
の差が、バインダーの粘性をＴｉＯ₂がバインダー層中
に適度に埋設され得る値に調整されたからと考えられ
る。一方、（表３）の抗菌性試験において、Ｎｏ．１１
〜１３は＋＋＋または＋＋と良好な結果を得たが、Ｎ
ｏ．１４は−になった。これはＴｉＯ₂がルチル型であ
ることと、焼成温度がバインダーの軟化温度よりも３２
０℃も高く、バインダーの粘性が低くなりすぎて、光触
媒層を構成するＴｉＯ₂粒子がバインダー層中に埋設さ
れてしまったことの２つの原因によると考えられる。

【００７２】以上のことから、バインダーに予めＴｉＯ
₂粒子を塗布後、基材に貼着し焼成して多機能材を得る
方法においても、基材表面にバインダーを塗布し、その
後ＴｉＯ₂粒子を塗布して多機能材を得る方法と同様の
効果が得られることが確認された。

【００７３】（参考例４） １００×１００×５のポリイミド系樹脂からなる基材の
表面に、アクリル樹脂バインダーを塗布後、１５％Ｔｉ
Ｏ₂ゾル水溶液をスプレー・コーティング法により塗布
し、膜厚が０．８μｍのＴｉＯ₂層を形成し、次いでバ
インダー層とＴｉＯ₂層が積層された基材をニクロム炉
にて１５０℃で焼成し多機能材を得た。

【００７４】以下の（表４）に上記の多機能材の焼成温
度の変化に伴う抗菌性、耐摩耗性の変化を示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】尚、（表４）において、１５％ＴｉＯ₂ゾ
ル水溶液の調整方法は下記のように変化させた。 Ｎｏ．１５：参考例１使用の１５％ＴｉＯ₂ゾル水溶液
をそのまま用いた。 Ｎｏ．１６：ＴｉＣｌ₄水溶液をオートクレーブ中１１
０〜１５０℃で加水分解後、生成物を硝酸にてｐＨ０．
８に調整して表面改質剤を用いずに分散させ、次いで凝
集物を除去したものを用いた。この場合スプレー・コー
ティングは凝集体除去後直ちに行った。

【００７７】ここで、ＴｉＯ₂の比重は３．９、結晶型
はアナターゼ、アクリル樹脂の比重は０．９、ガラス軟
化点に対応する粘性になる温度は７０℃である。

【００７８】耐摩耗性に関しては、Ｎｏ．１５，１６の
いずれかの条件でも１０回以上の摺動でも傷がはいらな
かった。このことは焼成温度とバインダーの軟化温度と
の差の範囲が、バインダーの粘性をＴｉＯ₂がバインダ
ー層中に適度に埋設されうる値に調整しうる値であった
ためと考えられる。

【００７９】一方、抗菌性試験に関してはＮｏ．１５
は、−になったが、Ｎｏ．１６は＋＋と良好な結果を得
たことで、３０℃未満においても抗菌性を有する多機能
材が製造可能であることを見出だした。この違いはＤＴ
Ａ−ＴＧにおいて、Ｎｏ．１５のＴｉＯ₂ゾルでは２０
０〜３５０℃で分解、蒸発する成分があるが、Ｎｏ．１
６では認められないことからＴｉＯ₂を覆う有機成分の
有無が原因となっていると考えられる。またここではア
ナターゼとアクリル樹脂の比重差は３だが、この程度の
差であれば光触媒層を構成するＴｉＯ₂粒子がバインダ
ー層中に埋設されることなく良好な抗菌性を有すること
も確認された。

【００８０】（参考例５） １００×１００×５のアルミナ基材の表面に、実施毎に
比重の異なるフリット等からなるバインダー層をスプレ
ー・コーティング法により成形後、乾燥後１５％のＴｉ
Ｏ₂ゾル水溶液をスプレー・コーティング法により膜厚
０．８μｍのＴｉＯ₂層を形成し、次いでバインダー層
とＴｉＯ₂が積層された基材をローラーハースキルンに
て雰囲気温度を７５０℃として加熱焼成後冷却固化して
多機能材を得た。

【００８１】以下の（表５）に上記の多機能材の焼成温
度の変化に伴う抗菌性、耐摩耗性の変化を示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】抗菌性試験に関してはＮｏ．１７〜２０の
いずれも＋＋＋と良好な結果を得た。いずれにおいても
焼成温度がバインダーの軟化温度よりも３０℃以上３０
０℃以下の範囲で高く、焼成温度とバインダーの軟化温
度との差の範囲が、バインダーの粘性をＴｉＯ₂がバイ
ンダー層中に適度に埋設され得る値に調整された値であ
ったためと考えられる。

【００８４】耐摩耗性に関しては、Ｎｏ．１７は、５回
以下の摺動で傷が入り、剥離してしまったが、Ｎｏ．１
８〜２０は１０回以上の摺動でも傷が入らなかった。そ
の原因としては、Ｎｏ．１７では他と異なり、バインダ
ーの比重の方がＴｉＯ₂の比重よりも大きいため、光触
媒層の最下層を構成するアナターゼ型ＴｉＯ₂粒子がバ
インダー層中に充分埋設されなっかたためと考えられ
る。したがって、多機能材の耐摩耗性には、ＴｉＯ₂と
バインダーとの比重も影響し、バインダーの比重の方が
ＴｉＯ₂の比重よりも大きいと悪化することが判明し
た。

【００８５】（実施例６） １５０角の陶器質タイル基材の表面にＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバイ
ンダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾルとＳｎＯ₂ゾル
を混合、攪拌した水溶液をスプレー・コーティング法に
て塗布後、７５０℃にて焼成し冷却固化して多機能材を
得た。なおＴｉＯ₂ゾル濃度は４〜６ｗｔ％でＮＨ₃水溶
液でＰＨ１１に調整され、ＴｉＯ₂粒子の結晶子径は
０．０１μｍであり、ＳｎＯ₂粒子の結晶子経は、０．
００３５μｍである。

【００８６】こうして作製した多機能材についてＴｉＯ
₂に対するＳｎＯ₂量（モル比）を種々に変化させたとき
の抗菌性試験および耐摩耗性試験を行った結果を以下の
（表６）に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】耐摩耗性試験についてはＳｎＯ₂の量の増
加に伴って向上し、１０％以上の添加により、４０回の
摺動試験においても傷が入ることもなく、変化も生じな
くなった。抗菌性試験については２０％以上までの範囲
ならば、無添加のときと同様に＋＋＋であり、６０％ま
でならば＋＋で止った。それ以上加えると、基材表面の
ＴｉＯ₂粒子を覆う確率が高くなり、抗菌性は悪化し、
１００％では−となった。したがってＳｎＯ₂の添加量
をモル比でＴｉＯ₂量の１０％以上６０％以下、好まし
くは１０％以上２０％以下にすれば抗菌性にも耐摩耗性
にも優れた多機能材を提供できる。

【００８９】ここで耐摩耗性がＳｎＯ₂の量の増加に伴
い向上するのは以下に示す機構による。即ち、ＳｎＯ₂
はＴｉＯ₂よりも６００℃以上の高温では蒸気圧が高い
ため、焼結前にあってはＴｉＯ₂粒子３ｂの間隔は図４
（ａ）に示すようにＬｏであるが、ＴｉＯ₂粒子３ｂの
正の曲率をもつ表面では蒸気圧が高く、負の曲率をもつ
表面、つまり２つのＴｉＯ₂粒子３ｂが当接するネック
部の表面は蒸気圧が低くなる。その結果、図４（ｂ）に
示すようにネック部にはＴｉＯ₂よりも蒸気圧が高いＳ
ｎＯ₂が入り込み、図４（ｃ）に示すように凝縮し、気
化−凝縮機構によって焼結が行われている。そして、気
化−凝縮機構によって焼結が行われると、焼結後のＴｉ
Ｏ₂粒子の間隔Ｌ₂は焼結前の間隔Ｌｏと略等しいため、
クラック等は発生しない。このように基材表面にバイン
ダーを介してＴｉＯ₂粒子層が保持された複合部材にお
いて、最表面に露出しＴｉＯ₂粒子の間隙にＳｎＯ₂粒子
を充填して６００℃以上で焼成すれば、クラックを発生
することなく、ＴｉＯ₂粒子間のネック部を結合するこ
とができるので、耐摩耗特性が向上する。

【００９０】（比較例７） 実施例６と同様に１５０角の陶器質タイル基材の表面に
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０
℃）からなるバインダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂
ゾルとＳｉＯ₂ゾルを混合、攪拌した水溶液をスプレー
・コーティング法にて塗布後、７５０℃にて焼成し冷却
固化して多機能材を得た。なおＴｉＯ₂ゾル濃度は４〜
６wｔ％でＮＨ₃水溶液でＰＨ１１に調整され、粒子の結
晶子径は実施例６と同様に０．０１μｍであるが、Ｓｎ
Ｏ₂粒子の結晶子径は０．００８μｍとやや大きい粒子
を用いた。

【００９１】こうして作製した多機能材について抗菌性
試験および耐摩耗性試験を行い、実施例６と比較した結
果を以下の（表７）に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】その結果、０．００８μｍのＳｎＯ₂粒子
の耐摩耗性向上の効果は、０．００３５μｍのＳｎＯ₂
粒子を用いた場合よりも弱く、ＴｉＯ₂粒子に対するモ
ル比が６０％以上でようやく４０回の摺動試験において
も傷が入ることもなく、変化も生じなくなった。抗菌性
試験については０．００３５μｍのＳｎＯ₂粒子を用い
た場合と同様に、２０％以上までの範囲ならば、無添加
のときと同様に＋＋＋であり、６０％以下ならば＋＋で
止った。それ以上加わると、基材表面のＴｉＯ₂粒子を
覆う確率が高くなり、抗菌性は悪化し、１００％では−
となった。したがって０．０１μｍのＴｉＯ₂粒子を用
いた場合には０．００８μｍのＳｎＯ₂粒子を添加して
抗菌性にも耐摩耗性にも優れた多機能材を提供するのは
困難である。この原因としてはＳｎＯ₂粒子の蒸気圧は
粒経が大きくなると小さくなること、気化せずに残存す
るＳｎＯ₂粒子が０．００３５μｍの場合はＴｉＯ₂粒子
間の間隙に存在し、結合強度を向上し得たのに対し、
０．００８μｍではＴｉＯ₂粒子間の間隙と比較してＳ
ｎＯ₂粒子が大きいために、ＳｎＯ₂粒子が間隙に入れ
ず、むしろＴｉＯ₂粒子上にくる確率が高くなっている
ためと考えられる。以上のことからＴｉＯ₂粒子の間隙
を埋めるべきＳｎＯ₂粒子の大きさは、ＴｉＯ₂粒子径に
対し、４／５未満であることが好ましい。

【００９４】（参考例８） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｎＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢaＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバイ
ンダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をスプ
レー・コーティング法にて塗布後、７５０℃にて焼成し
冷却固化した複合部材に、ＳｎＯ₂ゾル水溶液をスプレ
ー・コーティング法にて塗布後、１１０℃で熱処理し多
機能材を得た。このときＴｉＯ₂ゾル水溶液には実施例
６と同じものを用い、ＳｎＯ₂ゾルには０．００３５μ
ｍの方を用いた。

【００９５】こうして作製した多機能材について抗菌製
試験および耐摩耗性試験を行った結果を以下の（表８）
に示す。

【００９６】

【表８】

【００９７】耐摩耗性試験についてはＳｎＯ₂の量の増
加に伴って向上し、モル比２０％以上の添加により、４
０回摺動試験においても傷が入ることもなく、変化も生
じなくなった。抗菌性試験については２０％以上までの
範囲ならば、無添加のときと同様に＋＋＋であり、６０
％までならば＋＋で止った。それ以上加わると、基材表
面のＴｉＯ₂粒子を覆う確率が高くなり、抗菌性は悪化
し、１００％では−となった。本試験ではＳｎＯ₂ゾル
は１１０℃という低温で熱処理しているので、実施例６
で示した気化−凝縮機構による焼結は生じないにもかか
わらず、耐摩耗性が向上したが、これはＴｉＯ₂粒子よ
りも粒径が小さい、すなわち比表面積が大きく吸着力に
優れるＳｎＯ₂粒子がＴｉＯ₂粒子の間隙を埋めたことに
より、ＴｉＯ₂粒子同士の結合が強化されたためと考え
られる。

【００９８】（参考例９） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢaＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバイ
ンダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をスプ
レー・コーティング法にて塗布後、７５０℃にて焼成し
冷却固化した複合部材に、酢酸銅水溶液を塗布し乾燥さ
せ、その後紫外線を含む光を照射して銅イオンを還元し
つつ光触媒層に固定し、多機能材を得た。ここで照射ラ
ンプには水銀灯ランプを用いた。ここで光触媒層に固定
されたＣｕ粒子の大きさは平均０．００４μｍ程度であ
った。

【００９９】こうして作製した多機能材について抗菌性
試験および耐摩耗性試験を行った結果を（表９）に示
す。

【０１００】

【表９】

【０１０１】耐摩耗性試験についてはＣｕ量の増加に伴
って向上し、モル比２０％以上の添加により、４０回の
摺動試験においても傷が入ることもなく、変化も生じな
くなった。抗菌性試験については２０％以上までの範囲
ならば、無添加のときと同様に＋＋＋であった。Ｃｕの
場合はそれ自体抗菌力を有するので、多量添加すること
による抗菌性の悪化は認められなかった。しかしおそら
くＣｕの添加量が少量のときはＴｉＯ₂粒子層による光
触媒作用が支配的であり、Ｃｕの添加量が多量のときは
Ｃｕによる作用が支配的であると考えてよいだろう。Ｃ
ｕのみの作用に期待する場合、Ｃｕは液体中で用いたと
きは徐々に溶出するので、光触媒のない場合と比較して
寿命が短いと考えられる。またＣｕの添加量が多量にな
るとその分コスト高にもなる。したがってＣｕ量をあま
り多量に設定することは意味がないと思われる。この実
施例によりＳｎＯ₂のような酸化物だけでなく、Ｃｕの
ような金属もＴｉＯ₂粒子層の間隙を埋める粒子となり
得ることが確認された。

【０１０２】（参考例１０） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をス
プレー・コーティング法にて塗布後、９５０℃にて焼成
し冷却固化した複合部材に、酢酸銅水溶液を塗布し、そ
の後紫外線を含む光を照射して銅イオンを還元しつつ光
触媒層に固定し多機能材を得た。このとき照射ランプに
はＢＬＢランプを用い、数分間照射した。ＴｉＯ₂は熱
処理の工程でアナターゼからルチルに相転移した。Ｔｉ
Ｏ₂の膜厚はスプレー・コーティングの際に０．４μｍ
に調整した。

【０１０３】こうして作製した多機能材について抗菌性
試験および耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験につい
ては、無添加でもこの温度域では良好な結果を示す。Ｃ
ｕを添加しても無添加のときと同様に４０回の摺動試験
においても傷が入ることもなく、変化を生じなかった。
抗菌性試験については図５に示す。無添加のときはＴｉ
Ｏ₂がルチルのため＋と悪い。それにＣｕを添加してい
く抗菌性が増した。そしてＢＬＢランプ照射時のみなら
ず、照射していない時もＣｕ担持量が０．７μｇ／ｃｍ
²以上になれば抗菌活性が＋＋となり、Ｃｕ担持量が
１．２μｇ／ｃｍ²以上になれば抗菌活性が＋＋＋とな
る。以上のことから抗菌性にも耐摩耗性にも優れた多機
能材を提供するには、Ｃｕ担持量は０．７μｇ／ｃｍ²
以上がよく、より好ましくは１．２μｇ／ｃｍ²以上が
よい。

【０１０４】ところでＣｕ担持量は酢酸銅水溶液塗布後
ＢＬＢランプ照射前に乾燥工程を入れると飛躍的に向上
する。その関係については図６に示す。これは乾燥させ
た場合の方が光還元するときの金属イオン濃度が高いか
らと考えられる。

【０１０５】またＣｕ担持量はＣｕ塗布量を最適にした
ときに最大となる（図７はＣｕ濃度１ｗｔ％の酢酸銅の
例）、この図７の場合、Ｃｕ消費量を０．７μｇ／ｃｍ
²以上にするにはＣｕ塗布量を０．２ｍｇ／ｃｍ ² 以上
２．７ｍｇ／ｃｍ ² 以下に、Ｃｕ消費量を１．２μｇ／
ｃｍ²以上にするにはＣｕ塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ ² 以
上２．４ｍｇ／ｃｍ ² 以下にすればよい。

【０１０６】（参考例１１） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６８０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をス
プレー・コーティング法にて塗布後、９５０℃にて焼成
し冷却固化した複合部材に、硝酸銀水溶液を塗布、乾燥
し、その後紫外線を含む光を照射して銀イオンを還元し
つつ光触媒層に固定し多機能材を得た。このとき照射ラ
ンプにはＢＬＢランプを用い、数分間照射した。またＴ
ｉＯ₂は熱処理の工程でアナターゼからルチルに相転移
した。ＴｉＯ₂の膜厚はスプレー・コーティングの際に
０．４μｍに調整した。

【０１０７】こうして作製した多機能材について抗菌性
試験および耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験につい
ては、無添加でもこの温度域では良好な結果を示す。Ａ
ｇを添加しても無添加のときと同様に４０回の摺動試験
においても傷が入ることもなく、変化も生じなかった。

【０１０８】抗菌性試験については、無添加のときはＴ
ｉＯ₂がルチルのため＋と悪い。それにＡｇを添加して
いくと抗菌性が増した。そしてＢＬＢランプ照射時のみ
ならず、照射していない時もＡｇ担持量が０．０５μｇ
／ｃｍ²以上になれば抗菌活性が＋＋となり、Ａｇ担持
量が０．１μｇ／ｃｍ²以上になれば抗菌活性が＋＋＋
となる。したがって抗菌性にも耐摩耗性にも優れた多機
能材を提供するには、Ａｇ担持量は０．０５μｇ／ｃｍ
²以上がよく、より好ましくは０．１μｇ／ｃｍ²以上が
よい。ただしＡｇ担持量が多いと茶色から黒色に着色さ
れ、外観上見栄えが悪い。しかしＡｇ担持量が１μｇ／
ｃｍ²以下ならば着色はない。以上のことからＡｇ担持
量は０．０５μｇ／ｃｍ²以上１μｇ／ｃｍ²以下がよ
く、より好ましくは０．１μｇ／ｃｍ²以上１μｇ／ｃ
ｍ²以下がよい。

【０１０９】（参考例１２） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６８０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をス
プレー・コーティング法にて塗布後、９５０℃にて焼成
し冷却固化した複合部材に、硝酸銀水溶液を塗布、乾燥
し、その後紫外線を含む光を照射して銀イオンを還元し
つつ光触媒層に固定し多機能材を得た。このとき照射ラ
ンプにはＢＬＢランプを用い、数分間照射した。またＴ
ｉＯ₂は熱処理の工程でアナターゼからルチルに相転移
した。

【０１１０】こうして作製した多機能材について、Ｔｉ
Ｏ₂の膜厚を種々の値に変化させて耐摩耗試験、抗菌性
試験および耐汚染性試験を行った。耐摩耗試験について
は今回試験した２μｍ以内の範囲ではいずれも良好な結
果を示し、４０回の摺動試験においても傷が入ることも
なく、変化も生じなかった。抗菌性試験については膜厚
０．１μｍ以上で＋＋、０．２μｍ以上で＋＋＋とな
る。したがってＴｉＯ₂の膜厚は０．１μｍ以上がよ
く、好ましくは０．２μｍ以上がよい。

【０１１１】（参考例１３） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上に塩化亜鉛水溶液あるいは
ＴｉＯ₂ゾル水溶液をスプレー・コーティング法にて塗
布し乾燥後、硝酸銀水溶液を塗布し、その後紫外線を含
む光を照射して銀イオンを還元しつつ光触媒層に固定し
た。その後９００℃以上１０００℃以下にて焼成し冷却
固化し多機能材を得た。このとき照射ランプにはＢＬＢ
ランプを用い、数分間照射した。またＴｉＯ₂は熱処理
の工程でアナターゼからルチルに相転移した。また表面
の固定されたＡｇは熱処理に伴い、茶黒色から白色に変
化したことから、焼成中に酸化銀に変化したと考えられ
る。ただしＡｇの付着固定は離散的になされており、観
察により焼成前後におけるＡｇ粒子の成長はほとんど認
められなかった。

【０１１２】こうして作製した多機能材について抗菌性
試験および耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験につい
ては、無添加でもこの温度域では良好な結果を示す。Ａ
ｇを添加しても無添加のときと同様に４０回の摺動試験
においても傷が入ることもなく、変化も生じなくなっ
た。抗菌性試験については、無添加のときはＴｉＯ₂が
ルチルのため＋と悪い。それにＡｇを添加していくと抗
菌性が増した。

【０１１３】（参考例１４） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をス
プレー・コーティング法にて塗布後、９００℃以上１０
００℃以下にて焼成し冷却固化した複合部材に、硝酸銀
水溶液を塗布し、その後紫外線を含む光を照射して銀イ
オンを還元しつつ光触媒層に固定し、さらにその上に
０．１ｍｏｌ／ｌのＫＩ水溶液を０．１ｃｃ／ｃｍ²の
割合で塗布し、更に紫外線を５秒程度照射し多機能材を
得た。その際Ａgの担持量は２μｇ／ｃｍ²とした。０．
１ｍｏｌ／ｌのＫＩ水溶液を０．１ｃｃ／ｃｍ²の割合
で塗布し、更に紫外線を５秒程度照射したことにより、
茶黒色だった多機能材は白色に脱色され、外観上の見栄
えが向上した。

【０１１４】（参考例１５） １５０角の陶器質タイル基材の表面に、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＢａＯフリット（軟化温度６２０℃）からなるバ
インダー層を形成し、その上にＴｉＯ₂ゾル水溶液をス
プレー・コーティング法にて塗布後、８２０℃にて焼成
し冷却固化して得た多機能材を傾斜させて配置し、紫外
線を含む光を多機能材上に照射しながら、多機能材の上
に公衆浴場で採取した風呂水を循環させながら、連続的
に滴下し、風呂水の変化を観察した。同様の装置を比較
のため、光触媒層を設けていない基材の上にも滴下し
た。１４日後の観察では、前記多機能材上に滴下してい
た風呂水は光触媒層を設けていない基材の上に滴下して
いた風呂水と比較して、濁り具合には特異な差が認めら
れないものの、どぶ水臭に差が認められた。すなわち光
触媒層を設けていない基材の上に滴下していた風呂水で
はかなり強いどぶ水臭が認められ、また基材上にスライ
ム状のぬめりおよび有機系沈殿物が観察されたのに対
し、前記多機能材上に滴下していた風呂水ではそのいず
れもが認められなかった。以上の模擬実験により、この
多機能材は公園、デパート等にある水循環方式の人工的
な滝や噴水の敷石として利用できると考えられる。

【０１１５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、基材の軟化温度よりも低い材料からなるバイン
ダ層を介して光触媒粒子を固定するようにし、特に光触
媒層の表層部を構成する光触媒粒子はバインダ層に埋も
れないようにしたので、光触媒粒子は実質的にその表面
が外部に露出した状態となり、光触媒効果を充分に発揮
することができる。また、光触媒粒子のうち光触媒層の
下層を構成する粒子はその一部がバインダ層内に埋設さ
れるので、光触媒層の保持力が大幅に向上し、剥離等が
生じにくくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光触媒機能を有する多機能材の製
造方法を説明した図

【図２】図１（ｄ）の要部拡大図

【図３】ＴｉＯ₂粒子間の拡大図

【図４】（ａ）〜（ｃ）はＴｉＯ₂粒子の焼結の機構を
説明した図

【図５】抗菌性試験についての試験結果を示すグラフ

【図６】ＢＬＢランプ照射前に乾燥工程を入れた場合の
Ｃｕ担持量についての試験結果を示すグラフ

【図７】Ｃｕ担持量とＣｕ塗布量との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１…基材、 ２…バインダー層、 ３…光触媒層、 ３
ａ…光触媒層のうちバインダー層側の下層を構成する光
触媒粒子、 ３ｂ…光触媒層のうち外気と接する表層を
構成する光触媒粒子、 ３ｃ…光触媒粒子同士を結合す
るために充填された粒子。

フロントページの続き (72)発明者 小島 栄一 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 町田 光義 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 佐伯 義光 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 久我 辰彦 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 中島 靖 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−253544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−288321（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−503（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−309267（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−218635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−146345（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−265714（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面にバインダー層を介して光触媒
   である酸化チタン粒子層が保持された光触媒機能を有す
   る多機能材において、前記酸化チタン粒子層の上層部は
   外気と接するようにバインダー層から露出され、また前
   記酸化チタン粒子層の下層部はその一部がバインダー層
   内に埋設されており、また前記酸化チタン粒子層のうち
   バインダー層から露出する表層を構成する酸化チタン粒
   子の間隙に、当該間隙よりも粒径の小さな粒子が酸化チ
   タン粒子同士を焼結するために充填されており、かつ前
   記間隙よりも粒径の小さな粒子は酸化スズ、酸化亜鉛、
   酸化ビスマスのいずれかであり前記間隙よりも粒径の小
   さな粒子は酸化チタン粒子間のネック部に凝集して存在
   しており、かつ前記酸化チタン層を構成する酸化チタン
   粒子の平均粒径は０．３μｍ未満であることを特徴とす
   る光触媒機能を有する多機能材。
2. 【請求項２】 前記基材はタイルであることを特徴とす
   る請求項１に記載の光触媒機能を有する多機能材。