JPH0977574A - コンクリート構造体 - Google Patents
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Classifications
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- Panels For Use In Building Construction (AREA)
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- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コンクリート構造体の表面に親水性を付与し
て汚れが付着しないようにすると、コンクリート内部に
水が侵入しやすくなる。 【解決手段】 コンクリート構造体1は内部に鉄筋2が
設けられ、表面には防水層3が形成され、この防水層3
の上に光触媒粒子を含有する親水性の表面層4が形成さ
れている。
て汚れが付着しないようにすると、コンクリート内部に
水が侵入しやすくなる。 【解決手段】 コンクリート構造体1は内部に鉄筋2が
設けられ、表面には防水層3が形成され、この防水層3
の上に光触媒粒子を含有する親水性の表面層4が形成さ
れている。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、PC板(プレキャ
ストコンクリート板)、FRC板(繊維強化コンクリー
ト板)、ALC板(軽量気泡コンクリート板)や押出し
成形セメント板等の成形コンクリート板、モルタルやサ
イディングボード(フレキシブルボード・珪酸カルシウ
ム板・木質木片セメント板・石綿セメントパーライト
板)等のセメント系外壁材若しくはセメントフィラーを
含有する外壁板、更には打ち放しコンクリート等を含む
コンクリート構造体に関する。
ストコンクリート板)、FRC板(繊維強化コンクリー
ト板)、ALC板(軽量気泡コンクリート板)や押出し
成形セメント板等の成形コンクリート板、モルタルやサ
イディングボード(フレキシブルボード・珪酸カルシウ
ム板・木質木片セメント板・石綿セメントパーライト
板)等のセメント系外壁材若しくはセメントフィラーを
含有する外壁板、更には打ち放しコンクリート等を含む
コンクリート構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】建物の外壁等として従来からコンクリー
ト構造体が広く用いられている。このようなコンクリー
ト構造体は雨水に晒されるため汚れが付着する。この汚
れは、カーボンブラックのような燃焼生成物、都市煤塵
及び粘土鉱物等の無機質塵埃が混ざり合ったものと考え
られている(橘高義典著 「外壁仕上材料の汚染の促進
試験方法」 日本建築学会構造系論文報告集、第404
号1989年10月 P15〜24)。
ト構造体が広く用いられている。このようなコンクリー
ト構造体は雨水に晒されるため汚れが付着する。この汚
れは、カーボンブラックのような燃焼生成物、都市煤塵
及び粘土鉱物等の無機質塵埃が混ざり合ったものと考え
られている(橘高義典著 「外壁仕上材料の汚染の促進
試験方法」 日本建築学会構造系論文報告集、第404
号1989年10月 P15〜24)。
【0003】コンクリート構造体の表面には多数の孔が
存在するため、何もしない場合には汚れが堆積してしま
うので、従来にあってはコンクリート構造体の表面にペ
ンキ等を塗り、コンクリート構造体表面に撥水効果をも
たせることで、汚れが付着しないようにしている。
存在するため、何もしない場合には汚れが堆積してしま
うので、従来にあってはコンクリート構造体の表面にペ
ンキ等を塗り、コンクリート構造体表面に撥水効果をも
たせることで、汚れが付着しないようにしている。
【0004】しかしながら、コンクリート構造体表面撥
水性を持たせた場合、泥水などが水滴となって表面に残
り、これが乾燥すると落としにくく、経時的に黒い筋状
の汚れが目立つようになる。この汚れは燃焼生成物のカ
ーボンブラック等の疎水性物質からなり、この疎水性物
質は水よりも疎水性の基材になじみやすいため、雨水に
よって流されにくく、材料表面に滞留してしまう。
水性を持たせた場合、泥水などが水滴となって表面に残
り、これが乾燥すると落としにくく、経時的に黒い筋状
の汚れが目立つようになる。この汚れは燃焼生成物のカ
ーボンブラック等の疎水性物質からなり、この疎水性物
質は水よりも疎水性の基材になじみやすいため、雨水に
よって流されにくく、材料表面に滞留してしまう。
【0005】そこで最近では、表面に親水性の樹脂コー
ティングを施すことで、自動洗浄効果を発揮させること
が文献(高分子、第44巻、1995年5月号 P30
7)に提案されている。即ち、表面に親水性を持たせる
ことで、表面に薄い水膜を形成し、汚れ成分を付着しに
くくするとともに雨水等で容易に汚れを流し落とすとい
うものである。
ティングを施すことで、自動洗浄効果を発揮させること
が文献(高分子、第44巻、1995年5月号 P30
7)に提案されている。即ち、表面に親水性を持たせる
ことで、表面に薄い水膜を形成し、汚れ成分を付着しに
くくするとともに雨水等で容易に汚れを流し落とすとい
うものである。
【0006】また親水性のグラフトポリマーで建物を塗
装することも提案されている(化学工業日報 1995
年1月30日)。更に、最近ではアクリル樹脂やアクリ
ルシリコン樹脂等の多数の親水性塗料が市販されてい
る。
装することも提案されている(化学工業日報 1995
年1月30日)。更に、最近ではアクリル樹脂やアクリ
ルシリコン樹脂等の多数の親水性塗料が市販されてい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】撥水性のコーティング
は親油性成分を含む都市煤塵に対しては効果が少なく、
経時的に汚れが付着し、付着した汚れを落としにくい。
また、親水性のグラフトポリマーの水との接触角は30
〜40°である。一方、粘土鉱物等の無機質塵埃の水と
の接触角は20〜50°である。このことからグラフト
ポリマーは無機質塵埃に対しては効果的とは言えない。
また、アクリル樹脂等の市販されている親水性塗料はい
ずれも水との接触角が50〜70°で、親油性成分を含
む都市煤塵による汚れを防止することができない。更
に、いずれの親水性塗料も、経時的に親水性が劣化する
という欠点がある。
は親油性成分を含む都市煤塵に対しては効果が少なく、
経時的に汚れが付着し、付着した汚れを落としにくい。
また、親水性のグラフトポリマーの水との接触角は30
〜40°である。一方、粘土鉱物等の無機質塵埃の水と
の接触角は20〜50°である。このことからグラフト
ポリマーは無機質塵埃に対しては効果的とは言えない。
また、アクリル樹脂等の市販されている親水性塗料はい
ずれも水との接触角が50〜70°で、親油性成分を含
む都市煤塵による汚れを防止することができない。更
に、いずれの親水性塗料も、経時的に親水性が劣化する
という欠点がある。
【0008】また仮に、コンクリート構造体の表面に親
水性を付与して汚れが付着しにくくした場合、コンクリ
ート構造体自体多孔質であるので、表面に付着した水分
や水分中に含まれる塩分がコンクリート構造体内部に滲
み込み、コンクリート構造体或いは内部の鉄筋を腐食す
るおそれがある。
水性を付与して汚れが付着しにくくした場合、コンクリ
ート構造体自体多孔質であるので、表面に付着した水分
や水分中に含まれる塩分がコンクリート構造体内部に滲
み込み、コンクリート構造体或いは内部の鉄筋を腐食す
るおそれがある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明はコンクリート構
造体の表面に汚れを付着しにくくするか、或いは付着し
た汚れを自浄作用等で簡単に落とすには、コンクリート
構造体の表面に撥水性を付与するよりも親水性を付与す
る方が有効であるという最近発表された事実に照し、ま
た、酸化チタン等の光触媒粒子には酸化還元反応によっ
て汚れ等を分解する作用の他に、物品の表面を親水化
(超親水化)する作用を有するという本発明者らが独自
に知見した事実に基づいて本発明を成したものである。
造体の表面に汚れを付着しにくくするか、或いは付着し
た汚れを自浄作用等で簡単に落とすには、コンクリート
構造体の表面に撥水性を付与するよりも親水性を付与す
る方が有効であるという最近発表された事実に照し、ま
た、酸化チタン等の光触媒粒子には酸化還元反応によっ
て汚れ等を分解する作用の他に、物品の表面を親水化
(超親水化)する作用を有するという本発明者らが独自
に知見した事実に基づいて本発明を成したものである。
【0010】ここで、光触媒粒子による物質の分解作用
は、酸化還元反応に基づくものであり、光触媒粒子に紫
外線等を照射すると、光励起により電子−正孔対が生
じ、このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサ
イドイオン(O2 -)を生成し、正孔は表面水酸基を酸化
して水酸ラジカル(・OH)を生成し、これらの極めて
反応性に富む活性種(O2 -や・OH)の酸化還元反応に
よって表面に付着した物質を分解するというものであ
る。
は、酸化還元反応に基づくものであり、光触媒粒子に紫
外線等を照射すると、光励起により電子−正孔対が生
じ、このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサ
イドイオン(O2 -)を生成し、正孔は表面水酸基を酸化
して水酸ラジカル(・OH)を生成し、これらの極めて
反応性に富む活性種(O2 -や・OH)の酸化還元反応に
よって表面に付着した物質を分解するというものであ
る。
【0011】一方、本発明者らが最近新たに知見した光
触媒粒子の親水化作用は、その理論的根拠は完全には解
明されていないが、光触媒効果によって水酸基(O
H-)が光触媒粒子表面に化学吸着し、或いは水酸基
(OH-)が有機基と置換し、更にこの水酸基(OH-)
に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増加する
ことによって表面の親水性が増し、超親水性の表面が実
現すると考えている。
触媒粒子の親水化作用は、その理論的根拠は完全には解
明されていないが、光触媒効果によって水酸基(O
H-)が光触媒粒子表面に化学吸着し、或いは水酸基
(OH-)が有機基と置換し、更にこの水酸基(OH-)
に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増加する
ことによって表面の親水性が増し、超親水性の表面が実
現すると考えている。
【0012】具体例として、表面層がSi−O結合を有
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光触媒
粒子に光を照射する前は図1(a)に示すように、Si
原子にアルキル基(R)が結合しているため、表面層は
疎水性を示すが、光触媒粒子のバンドギャップエネルギ
よりも高いエネルギの光を照射すると、図1(b)に示
すように、まず光触媒効果によってアルキル基(R)が
水酸基(OH-)に置換(化学吸着)し、更にこの水酸
基(OH-)に空気中の水分子が物理吸着して親水性を
発揮する。
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光触媒
粒子に光を照射する前は図1(a)に示すように、Si
原子にアルキル基(R)が結合しているため、表面層は
疎水性を示すが、光触媒粒子のバンドギャップエネルギ
よりも高いエネルギの光を照射すると、図1(b)に示
すように、まず光触媒効果によってアルキル基(R)が
水酸基(OH-)に置換(化学吸着)し、更にこの水酸
基(OH-)に空気中の水分子が物理吸着して親水性を
発揮する。
【0013】上記の説明で、物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであることが明らかであるが、具体
的事例を示せば、TiO2でもアナターゼ型のTiO2は酸
化還元反応に基づく物質の分解作用を示すがルチル型の
TiO2は殆ど酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示
さない。また光触媒のうちでも酸化錫も酸化還元反応に
基づく物質の分解作用を示さない。これらの光触媒粒子
は伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため還元反応
が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過
剰となり、光励起により生じた電子−正孔対が酸化還元
反応に関与せずに再結合するためと考えられている。し
かしながら、これらルチル型TiO2及び酸化錫のいずれ
も親水化作用は示す。また、物質の分解作用を発揮する
には、光触媒層の厚みとして少なくとも100nm以上
必要であったが、親水化作用を発揮するには、数nm以
上あれば可能である。これらの事実から光触媒による物
質の分解作用と親水化作用とは全く別のものであると言
える。
用とは全く別のものであることが明らかであるが、具体
的事例を示せば、TiO2でもアナターゼ型のTiO2は酸
化還元反応に基づく物質の分解作用を示すがルチル型の
TiO2は殆ど酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示
さない。また光触媒のうちでも酸化錫も酸化還元反応に
基づく物質の分解作用を示さない。これらの光触媒粒子
は伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため還元反応
が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過
剰となり、光励起により生じた電子−正孔対が酸化還元
反応に関与せずに再結合するためと考えられている。し
かしながら、これらルチル型TiO2及び酸化錫のいずれ
も親水化作用は示す。また、物質の分解作用を発揮する
には、光触媒層の厚みとして少なくとも100nm以上
必要であったが、親水化作用を発揮するには、数nm以
上あれば可能である。これらの事実から光触媒による物
質の分解作用と親水化作用とは全く別のものであると言
える。
【0014】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
のであり、本発明に係るコンクリート構造体は、表面に
光触媒粒子を含有する親水性の表面層を形成し、この表
面層とコンクリート表面との間またはコンクリート内部
に防水層を形成した。尚、コンクリート構造体の内部に
鉄筋を配している場合には、鉄筋の表面に防水層を形成
してもよい。また、好ましい親水性としては、水との接
触角が10°以下、更に好ましくは5°以下をいう。
のであり、本発明に係るコンクリート構造体は、表面に
光触媒粒子を含有する親水性の表面層を形成し、この表
面層とコンクリート表面との間またはコンクリート内部
に防水層を形成した。尚、コンクリート構造体の内部に
鉄筋を配している場合には、鉄筋の表面に防水層を形成
してもよい。また、好ましい親水性としては、水との接
触角が10°以下、更に好ましくは5°以下をいう。
【0015】ここで、防水層とはコンクリートの気孔を
塞ぎ、水分の浸透を阻止することができるものを指し、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が具体例と
して挙げられる。
塞ぎ、水分の浸透を阻止することができるものを指し、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が具体例と
して挙げられる。
【0016】また、光触媒粒子としては、酸化チタンが
最も好ましいが、この他にも、ZnO、SnO2、SrTi
O3、WO3、Bi2O3、Fe2O3などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基(OH-)を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。尚、酸化チタンにつ
いてはアナターゼ型、ルチル型いずれでもよい。
最も好ましいが、この他にも、ZnO、SnO2、SrTi
O3、WO3、Bi2O3、Fe2O3などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基(OH-)を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。尚、酸化チタンにつ
いてはアナターゼ型、ルチル型いずれでもよい。
【0017】光触媒粒子(チタニア)を含有する親水性
の表面層を形成方法としては、無定形チタニアの塗布及
び結晶化、シリカ配合チタニアの塗布、酸化錫配合チタ
ニアの塗布、チタニア含有シリコーン塗料の塗布等が挙
げられる。
の表面層を形成方法としては、無定形チタニアの塗布及
び結晶化、シリカ配合チタニアの塗布、酸化錫配合チタ
ニアの塗布、チタニア含有シリコーン塗料の塗布等が挙
げられる。
【0018】無定形チタニアの形成は、先ず被塗装面を
無定形チタニアで被覆し、これを焼成して結晶性チタニ
アに相変化させる方法であり、次のいずれかの方法を採
用することができる。 (1)有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤
を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコー
ルで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又
は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコ
ーティング、フローコーティング、スピンコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティングその他
のコーティング法により塗布し、常温から200℃の温
度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が形成され
る。チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート
又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物
を用いてもよい。 (2)無機チタン化合物による無定形チタニアの形成 無機チタン化合物、例えば、TiCl4またはTi(S
O4)2の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングその他のコーティング法により
塗布し、100〜200℃の温度で乾燥させることによ
り加水分解と脱水縮重合を行い、無定形チタニアの層を
形成する。或いはTiCl4の化学蒸着により被塗装面に
無定形チタニアの層を形成してもよい。 (3)スパッタリングによる無定形チタニアの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより、被塗装面に無定形チタニアの層を形
成する。
無定形チタニアで被覆し、これを焼成して結晶性チタニ
アに相変化させる方法であり、次のいずれかの方法を採
用することができる。 (1)有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤
を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコー
ルで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又
は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコ
ーティング、フローコーティング、スピンコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティングその他
のコーティング法により塗布し、常温から200℃の温
度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が形成され
る。チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート
又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物
を用いてもよい。 (2)無機チタン化合物による無定形チタニアの形成 無機チタン化合物、例えば、TiCl4またはTi(S
O4)2の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングその他のコーティング法により
塗布し、100〜200℃の温度で乾燥させることによ
り加水分解と脱水縮重合を行い、無定形チタニアの層を
形成する。或いはTiCl4の化学蒸着により被塗装面に
無定形チタニアの層を形成してもよい。 (3)スパッタリングによる無定形チタニアの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより、被塗装面に無定形チタニアの層を形
成する。
【0019】シリカ配合チタニアの塗布は、チタニアと
シリカとの混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアとシリカの合計に対するシリカの割合
は、5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、よ
り好ましくは10〜50モル%である。またシリカ配合
チタニアからなる表面層の形成方法には以下の方法を採
用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形シリカの前駆体(例えば、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシ
チタン、等のテトラアルコキシシラン)と結晶性チタニ
アゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて
加水分解させてシラノールを形成した後、約100℃以
上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すこと
により、チタニアが無定形シリカで結着された表面層
(光触媒コーティング)を得る。特に、シラノールの脱
水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、シラノール
の重合度を増し、光触媒コーティングの耐アルカリ性能
を向上させることができる。 (3)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。 (4)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に無定形シリカの前駆体(例えば、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラn−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラメトキシチタン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
3000以下のポリシロキサン)を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、且つ基材の軟化点以下の温度
に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニ
アに相変化させる。
シリカとの混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアとシリカの合計に対するシリカの割合
は、5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、よ
り好ましくは10〜50モル%である。またシリカ配合
チタニアからなる表面層の形成方法には以下の方法を採
用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形シリカの前駆体(例えば、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシ
チタン、等のテトラアルコキシシラン)と結晶性チタニ
アゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて
加水分解させてシラノールを形成した後、約100℃以
上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すこと
により、チタニアが無定形シリカで結着された表面層
(光触媒コーティング)を得る。特に、シラノールの脱
水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、シラノール
の重合度を増し、光触媒コーティングの耐アルカリ性能
を向上させることができる。 (3)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。 (4)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に無定形シリカの前駆体(例えば、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラn−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラメトキシチタン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
3000以下のポリシロキサン)を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、且つ基材の軟化点以下の温度
に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニ
アに相変化させる。
【0020】酸化錫配合チタニアの塗布は、チタニアと
酸化錫との混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割
合は、1〜95モル%、好ましくは1〜50モル%であ
る。また酸化錫配合チタニアからなる表面層の形成方法
には以下の方法を採用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。
酸化錫との混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割
合は、1〜95モル%、好ましくは1〜50モル%であ
る。また酸化錫配合チタニアからなる表面層の形成方法
には以下の方法を採用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【0021】チタニア含有シリコーン塗料の塗布は、未
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン(オルガノ
ポリシロキサン)またはシリコーンの前駆体からなる塗
膜形成要素にチタニア(光触媒粒子)を分散させた塗料
を用いる。具体的には、上記塗料を基材の表面に塗布
し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起する
と、シリコーン分子の珪素原子に結合した有機基は光触
媒の作用により水酸基に置換され、表面が親水化(超親
水化)される。この方法は、比較的低温で塗膜形成要素
を硬化せしめることができ、また必要に応じ何度でも塗
布することができ、且つ太陽光でも容易に親水化せしめ
ることができる等の利点がある。尚、室温程度の低い温
度で硬化する樹脂としては以下のものが挙げられる。メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキ
シシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロム
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リt−ブトキシシラン、n−プロピルトリクロルシラ
ン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルト
リt−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリクロルシラ
ン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリ
メトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n
−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルト
リt−ブトキシシラン、n−デシルトリクロルシラン、
n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシ
シラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルト
リイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシ
シラン、n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オク
タデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメト
キシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタ
デシルトリt−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジ
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジ
ブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリt−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン、
β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水
分解物若しくはこれらの混合物を使用することができ
る。シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を確保する
ためには、3次元架橋型シロキサンを10モル%以上含
有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑性を確保
しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するためには、2
次元架橋型シロキサンを60モル%以下含有させるのが
好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に結合した
有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速める
には、シリコーン分子の珪素原子に結合する有機基がn
−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを
使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコ
ーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラ
ザン化合物を使用することもできる。
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン(オルガノ
ポリシロキサン)またはシリコーンの前駆体からなる塗
膜形成要素にチタニア(光触媒粒子)を分散させた塗料
を用いる。具体的には、上記塗料を基材の表面に塗布
し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起する
と、シリコーン分子の珪素原子に結合した有機基は光触
媒の作用により水酸基に置換され、表面が親水化(超親
水化)される。この方法は、比較的低温で塗膜形成要素
を硬化せしめることができ、また必要に応じ何度でも塗
布することができ、且つ太陽光でも容易に親水化せしめ
ることができる等の利点がある。尚、室温程度の低い温
度で硬化する樹脂としては以下のものが挙げられる。メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキ
シシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロム
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リt−ブトキシシラン、n−プロピルトリクロルシラ
ン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルト
リt−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリクロルシラ
ン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリ
メトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n
−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルト
リt−ブトキシシラン、n−デシルトリクロルシラン、
n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシ
シラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルト
リイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシ
シラン、n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オク
タデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメト
キシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタ
デシルトリt−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジ
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジ
ブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリt−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン、
β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水
分解物若しくはこれらの混合物を使用することができ
る。シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を確保する
ためには、3次元架橋型シロキサンを10モル%以上含
有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑性を確保
しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するためには、2
次元架橋型シロキサンを60モル%以下含有させるのが
好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に結合した
有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速める
には、シリコーン分子の珪素原子に結合する有機基がn
−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを
使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコ
ーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラ
ザン化合物を使用することもできる。
【0022】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。図2は本発明に係るコンクリ
ート構造体の断面図であり、コンクリート構造体1は内
部に鉄筋2が設けられ、表面には防水層3が形成され、
この防水層3の上に光触媒粒子を含有する親水性の表面
層4が形成されている。
図面に基づいて説明する。図2は本発明に係るコンクリ
ート構造体の断面図であり、コンクリート構造体1は内
部に鉄筋2が設けられ、表面には防水層3が形成され、
この防水層3の上に光触媒粒子を含有する親水性の表面
層4が形成されている。
【0023】前記防水層3を設ける箇所としては、図示
したコンクリート構造体1と表面層4との間に限らず、
コンクリート構造体1の内部、或いは鉄筋2の表面でも
よい。尚、鉄筋を配した場合でも、防水層が充分に機能
するのであれば、鉄筋の表面に防水層を設けなくともよ
い。
したコンクリート構造体1と表面層4との間に限らず、
コンクリート構造体1の内部、或いは鉄筋2の表面でも
よい。尚、鉄筋を配した場合でも、防水層が充分に機能
するのであれば、鉄筋の表面に防水層を設けなくともよ
い。
【0024】次に具体的な実施例を述べる。 (実施例)試験板上にコンクリートを打ち、1ヵ月経過
し、含水率10%以下、pH9以下になった打ち放しコ
ンクリート表面を下地とした。まず、下塗りを行い、吸
込み止め顔料などを含んだ塗料を塗布した。次に中間層
として無機有機複合型の透湿性のある防水材を塗布し
た。次いで、以下の2種類の塗装をコンクリート表面の
防水材の上に別々に行った。 塗装 シラン系塗料にシリカとチタニアのモル比が1:1にな
るようにチタニアゾルを加えた。この塗料を塗布・乾燥
せしめた。 塗装 既存のアクリル系塗料を塗布し、乾燥させた。トップコ
ーティング用の溶液には酸化チタンゾル、テトラエトキ
シシラン、エタノール、水を混合したものを用いた。こ
の溶液を塗布し、乾燥させた。
し、含水率10%以下、pH9以下になった打ち放しコ
ンクリート表面を下地とした。まず、下塗りを行い、吸
込み止め顔料などを含んだ塗料を塗布した。次に中間層
として無機有機複合型の透湿性のある防水材を塗布し
た。次いで、以下の2種類の塗装をコンクリート表面の
防水材の上に別々に行った。 塗装 シラン系塗料にシリカとチタニアのモル比が1:1にな
るようにチタニアゾルを加えた。この塗料を塗布・乾燥
せしめた。 塗装 既存のアクリル系塗料を塗布し、乾燥させた。トップコ
ーティング用の溶液には酸化チタンゾル、テトラエトキ
シシラン、エタノール、水を混合したものを用いた。こ
の溶液を塗布し、乾燥させた。
【0025】(評価:塩水吹き付け試験)潮風による塩
害を想定して、スプレーガンで5%NaCl水溶液の所定
量を一定時間おきに繰り返し噴霧した。塗装面をサンド
ペーパーで剥がし下地部分のNaCl量を定量した。その
結果、防水層を設けていない比較試料の方は、試験前に
比べて明らかにNa量が増大しているのに対し、本発明
による塗装を施したもの(上記塗装及び塗装)は試
験前に比べてNa量の増加は殆どなかった。
害を想定して、スプレーガンで5%NaCl水溶液の所定
量を一定時間おきに繰り返し噴霧した。塗装面をサンド
ペーパーで剥がし下地部分のNaCl量を定量した。その
結果、防水層を設けていない比較試料の方は、試験前に
比べて明らかにNa量が増大しているのに対し、本発明
による塗装を施したもの(上記塗装及び塗装)は試
験前に比べてNa量の増加は殆どなかった。
【0026】(評価:炭酸水滴下試験)炭酸ガスによる
中性化を加速するために行った。炭酸水を一定の流量で
1ヵ月滴下し続けた。防水層を設けていない比較試料の
方は、pHが1以上下がり中性化が進行していたのに対
し、本発明による塗装を施したもの(上記塗装及び塗
装)は試験前に比べてpHの減少は0.5にとどまっ
ていた。
中性化を加速するために行った。炭酸水を一定の流量で
1ヵ月滴下し続けた。防水層を設けていない比較試料の
方は、pHが1以上下がり中性化が進行していたのに対
し、本発明による塗装を施したもの(上記塗装及び塗
装)は試験前に比べてpHの減少は0.5にとどまっ
ていた。
【0027】
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、コ
ンクリート構造体の表面に光触媒粒子を含有する親水性
の表面層を形成したので、太陽光等が照射される限りコ
ンクリート構造体の表面を親水性に維持することができ
る。そして、コンクリート構造体の表面が親水性を呈す
ることで、汚れが付着しにくく、また付着した汚れは雨
などにより洗い流されるので、自浄効果を発揮する。そ
して、本発明によれば、表面層とコンクリート表面との
間またはコンクリート内部に防水層を形成したので、親
水性の表面層を形成したことによる不利、つまりコンク
リートは多孔質であるので、親水性の表面層を形成する
と、内部に水分及びこれに含まれる塩分が侵入して腐食
が発生するという不利を未然に防ぐことができる。
ンクリート構造体の表面に光触媒粒子を含有する親水性
の表面層を形成したので、太陽光等が照射される限りコ
ンクリート構造体の表面を親水性に維持することができ
る。そして、コンクリート構造体の表面が親水性を呈す
ることで、汚れが付着しにくく、また付着した汚れは雨
などにより洗い流されるので、自浄効果を発揮する。そ
して、本発明によれば、表面層とコンクリート表面との
間またはコンクリート内部に防水層を形成したので、親
水性の表面層を形成したことによる不利、つまりコンク
リートは多孔質であるので、親水性の表面層を形成する
と、内部に水分及びこれに含まれる塩分が侵入して腐食
が発生するという不利を未然に防ぐことができる。
【図1】(a)は疎水性表面の概念図、(b)は親水性
表面の概念図
表面の概念図
【図2】本発明に係るコンクリート構造体の断面図
1…コンクリート構造体、2…鉄筋、3…防水層、4…
光触媒粒子を含有する親水性の表面層。
光触媒粒子を含有する親水性の表面層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 E04C 2/04 E04C 2/04 D 5/02 5/02 E04F 13/14 102 8913−2E E04F 13/14 102A (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 壁体や柱等の建築用基材として用いられ
るコンクリート構造体であって、このコンクリート構造
体は表面に光触媒粒子を含有する親水性の表面層が形成
され、この表面層とコンクリート表面との間またはコン
クリート内部には防水層が形成されていることを特徴と
するコンクリート構造体。 - 【請求項2】 請求項1に記載のコンクリート構造体に
おいて、このコンクリート構造体は内部に鉄筋を配し、
この鉄筋の表面に防水層が形成されていることを特徴と
するコンクリート構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8137833A JPH0977574A (ja) | 1995-07-08 | 1996-05-31 | コンクリート構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20501995 | 1995-07-08 | ||
JP7-205019 | 1995-12-22 | ||
JP8137833A JPH0977574A (ja) | 1995-07-08 | 1996-05-31 | コンクリート構造体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0977574A true JPH0977574A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=26471015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8137833A Pending JPH0977574A (ja) | 1995-07-08 | 1996-05-31 | コンクリート構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0977574A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001253754A (ja) * | 2001-02-26 | 2001-09-18 | Mitsubishi Materials Corp | 大気浄化用セメント製品 |
JP2003089566A (ja) * | 2002-07-15 | 2003-03-28 | Mitsubishi Materials Corp | 大気浄化用セメント製品 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6183106A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-26 | Giken Kogyo Kk | 水と接触する固体表面の汚損防止方法 |
JPH03285882A (ja) * | 1990-04-03 | 1991-12-17 | Meisei Kogyo Kk | コンクリート構造物の劣化防止方法 |
JPH06315614A (ja) * | 1993-03-11 | 1994-11-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 汚染物質の除去方法及び浄化材 |
JPH0797522A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Ohbayashi Corp | ゴムアスファルト系防水組成物 |
JPH07113272A (ja) * | 1993-10-20 | 1995-05-02 | Nisshin Steel Co Ltd | 吸湿・放湿機能を備えた建材 |
JPH07232080A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Toto Ltd | 光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法 |
JPH0825199B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-03-13 | ミサワホーム株式会社 | 気泡コンクリート製品の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8137833A patent/JPH0977574A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003089566A (ja) * | 2002-07-15 | 2003-03-28 | Mitsubishi Materials Corp | 大気浄化用セメント製品 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041026 |
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A521 | Request for written amendment filed |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
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A02 | Decision of refusal |
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