JP3295491B2

JP3295491B2 - 水性塗料とその塗装方法

Info

Publication number: JP3295491B2
Application number: JP14852793A
Authority: JP
Inventors: 良典山本; 嗣男根津; 光博福田; 善紀加藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH06329985A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料とその塗装方法
に関し、特に架橋硬化塗膜面に塗装することが好適な水
性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、硬化した上塗塗膜面
にさらに塗料を塗装することは多く行われている。例え
ば、自動車外板などの補修塗装や多色仕上げなどがあげ
られる。すなわち、自動車など塗装ラインにおいて、上
塗塗膜硬化後、ゴミ、ブツ、ヘコミおよびハジキなどの
塗膜欠陥の発生が認められると、それを消去するために
該欠陥部分を含む上塗塗面に再度塗装が行われる。これ
が補修塗装である。その再塗装面積は自動車外板全面に
なることも少なくない。また、多色仕上げは、いわゆる
２トーン仕上げとも称されるもので、硬化した上塗塗面
に２色以上の塗料を塗装して同一被塗面を複数の異なっ
た色で仕上げる塗装法である。

【０００３】一方、自動車などの上塗塗膜（クリヤー塗
膜またはソリッドカラー塗膜）は、近年、耐酸性や耐ス
リキズ性などの改良のため、架橋密度が高く硬質で、か
つ表面が不活性になっている。したがって、上記補修塗
装や多色仕上げなどの目的として、かかる硬質で表面が
不活性な上塗塗面に塗料を塗装すると、両塗膜の層間付
着性が十分でないという問題が生じている。

【０００４】上記両塗膜の層間付着性を改良するため
に、補修塗装や多色仕上げ用塗料の架橋剤量を多くした
り、基体樹脂を軟質化し応力緩和能を持たせるなどの検
討がなされているが、十分でなく、抜本的改良が強く望
まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した欠陥
を解消し、架橋密度が高く硬質で、かつ表面が不活性な
塗面との密着性にすぐれ、しかも水を主たる溶媒もしく
は分散媒とする水性塗料に関する。

【０００６】すなわち、本発明は、：（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ウレタン
樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を主成分とする金
属基体用水性塗料であって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エ
マルジョンが、脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリ
エーテルジオールおよび／またはポリエステルジオー
ル、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロ
ールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエマ
ルジョンであり、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の比率は固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９
０／１０〜６０／４０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／
（Ｃ）成分は９５／５〜６０／４０であることを特徴と
する金属基体用水性塗料、：（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ウレタン
樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を主成分とするプ
ラスチック用水性塗料であって、上記（Ｂ）ウレタン樹
脂エマルジョンが、脂肪族および／または脂環族ジイ
ソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００の
ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオ
ール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチ
ロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエ
マルジョンであり、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の比率は固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は
９０／１０〜６０／４０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／
（Ｃ）成分は９０／１０〜２０／８０であることを特徴
とするプラスチック用水性塗料、：硬化塗膜面に、（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を
主成分とする金属基体用水性塗料を塗装する塗装方法で
あって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンが、脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均
分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールお
よび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒ
ドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を反応
させてなる生成物を使用したエマルジョンであり、かつ
該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比率は固形分重量比
で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９０／１０〜６０／４
０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９５／５〜
６０／４０であることを特徴とする金属基体の塗装方
法、及び：硬化塗膜面に、（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を
主成分とプラスチック用水性塗料を塗装する塗装方法で
あって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンが、脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均
分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールお
よび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒ
ドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を反応
させてなる生成物を使用したエマルジョンであり、かつ
該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比率は固形分重量比
で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９０／１０〜６０／４
０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９０／１０
〜２０／８０であることを特徴とするプラスチックの塗
装方法に関する。

【０００７】まず、本発明の水性塗料（以下「本塗料」
という）について説明する。本塗料は、（Ａ）リン酸基
含有アクリル樹脂、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンお
よび（Ｃ）架橋剤を主成分とする金属基体用水性塗料で
あって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンが、脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均
分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールお
よび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒ
ドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を反応
させてなる生成物を使用したエマルジョンであり、かつ
該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比率は固形分重量比
で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９０／１０〜６０／４
０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９５／５〜
６０／４０であることを特徴とする金属基体用水性塗
料、及び（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ウレ
タン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を主成分とプ
ラスチック用水性塗料であって、上記（Ｂ）ウレタン樹
脂エマルジョンが、脂肪族および／または脂環族ジイ
ソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００の
ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオ
ール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチ
ロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエ
マルジョンであり、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の比率は固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は
９０／１０〜６０／４０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／
（Ｃ）成分は９０／１０〜２０／８０であることを特徴
とするプラスチック用水性塗料である。

【０００８】（Ａ）成分：リン酸基含有アクリル樹脂１分子中に１個以上のリン酸基が結合してなるアクリル
樹脂であって、水に溶解もしくは分散しうるものが好ま
しい。

【０００９】該（Ａ）成分は、例えば、１分子中にリン
酸基および重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有するリ
ン酸基含有モノマーおよびアクリル系不飽和モノマーを
必須成分とし、さらに必要に応じて水酸基含有重合性不
飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーおよびその他の重合性不飽和モノマーから選ばれた１
種以上を用いて共重合せしめることに得られる。

【００１０】リン酸基含有モノマーは、１分子中にリン
酸基および重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する重
合性不飽和モノマーであって、具体的には下記一般式
（Ｉ）〜（IV）で示される化合物があげられる。

【００１１】一般式（Ｉ）

【化１】

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は重合性不飽
和基を有する有機基である。

【００１３】一般式（II）

【化２】

【００１４】一般式（II）において、Ｒ₁ は重合性不飽
和基を有する有機基である。

【００１５】一般式(III)

【化３】

【００１６】一般式 (III)において、Ｒ₂ およびＲ₃ の
いずれかはアルキル基で、残りは重合性不飽和基を有す
る有機基である。

【００１７】一般式（IV）

【化４】

【００１８】一般式（IV）において、Ｒ₂ およびＲ₃ の
いずれかはアルキル基で、残りは重合性不飽和基を有す
る有機基である。

【００１９】上記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合
物自体は既知であり、具体的には下記に示すものがあげ
られる。

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるリン酸基含有モノ
マー：

【化５】

【００２１】一般式（II）で示されるリン酸基含有モノ
マー：

【化６】

【００２２】一般式 (III)で示されるリン酸基含有モノ
マー：

【化７】

【００２３】これらのリン酸基含有モノマーは単独でも
しくは２種以上併用できる。

【００２４】リン酸基含有モノマーと共重合せしめるア
クリル系不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜
２４の１価アルコールとのモノエステル化物などがあげ
られる。これらは単独でもしくは２種以上併用すること
が可能である。

【００２５】また、該（Ａ）成分の調製において必要に
応じて使用することがある水酸基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上
併用することが可能である。

【００２６】また、カルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸およびメタクリル
酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸および
イタコン酸などのジカルボン酸などがあげられる。さら
に、ジカルボン酸と前記１価アルコールとのモノエステ
ル化物も使用できる。該これらは単独でもしくは２種以
上併用することが可能である。

【００２７】さらに、上記以外のその他の重合性不飽和
モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レート、スチレン、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドおよび酢酸ビニルなどがあげられる。これらは単独で
もしくは２種以上併用することが可能である。

【００２８】該（Ａ）成分の調製において、上記した各
成分の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に
選択できるが、例えば、アクリル系不飽和モノマー１０
０重量部あたり、リン酸基含有モノマーを０．０１〜１
０重量部、水酸基含有重合性不飽和モノマーを０．０１
〜１０重量部、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーは０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００２９】該（Ａ）成分は、上記したモノマー成分を
既知の方法、例えば溶液重合、乳化重合、エマルジョン
重合などで重合することによって容易に得られる。特
に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを併用し
て、多段エマルジョン重合法によって製造したものは塗
装作業性が向上するので好ましい。

【００３０】さらに、重合性モノマーとして、１分子中
に２個以上の重合性不飽和結合を有する各官能性ビニル
モノマーを併用して、エマルジョン粒子内を三次元に架
橋せしめたものが好ましい。該多官能性ビニルモノマー
としては、例えば、炭素数２〜１０のグリコール１モル
とアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和モノカルボ
ン酸２モルとのジエステル化物などが使用できる。この
多官能性ビニルモノマーの量は、アクリル系不飽和モノ
マー１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部が好ま
しい。

【００３１】即ち、最初にカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーを全く含まないまたは少量、例えば、３重
量％以下含んだアクリル系単量体を重合し、ついで該カ
ルボキシル含有モノマーを多量、例えば、５〜３０重量
％含んだアクリル系単量体を共重合して得られる多段重
合エマルジョンは、該カルボキシル基を中和剤で中和す
ると増粘するので塗装作業性（タレおよびムラなどの防
止）向上の面から好ましい。使用できる中和剤はアンモ
ニアまたは水溶性アミノ化合物であり、水溶性アミノ化
合物としては、たとえば、モノエタノールアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルフォリンなどが用
いられる。このうち、特に第３級アミンであるトリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。
また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤などで増粘させたも
のも本発明の目的に対して有効である。

【００３２】（Ａ）成分において、エマルジョン粒子は
内部架橋していることが、その機械安定性および貯蔵安
定性などを向上するので有利である。また、（Ａ）成分
におけるアクリル系単量体を主成分とする分散粒子の平
均粒径は０．０５〜１μが好ましい。

【００３３】（Ｂ）成分：ウレタン樹脂エマルジョン該
（Ｂ）成分は、脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリ
エーテルジオールおよび／またはポリエステルジオー
ル、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロ
ールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエマ
ルジョンであって、具体的には、分子内にイソシアネー
ト基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の
存在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環
族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０
００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステ
ルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物および
ジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量費が１．
１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法によ
り重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該
プレポリマーを第3級アミンで中和してから、または中
和しながら、水と混合して水伸長反応を行なわしめ、水
中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去
することにより調製される平均粒子径０．００１〜１μ
ｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンである。

【００３４】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと
しては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート：炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例
えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
プロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシア
ネート：これらのジイソシアネートの変性物（カーボジ
イミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物な
ど）：およびこれらの２種以上の混合物などがあげられ
る。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート
で、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートである。

【００３５】該成分として芳香族ジイソシアネートを
用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、
また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好まし
くない。

【００３６】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００のポリエーテルジオールおよび
／またはポリエステルジオールとしては、例えばアルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エ
ーテル（例えばテトラヒドロフランなど）を重合または
共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるも
の、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたは
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポ
リオクタメチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコー
ル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン
など）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３−
メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンア
ジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポ
リラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカ
ーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。

【００３７】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる低分子量ポリヒドロキシ化合物としては、数平均
分子量が５００未満のものであって、たとえば上記ポリ
エステルジオールの原料としてあげたグリコールおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；３価アルコール、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５
００未満）；およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。該低分子量ポリヒドロキシ化合物の量は、前記
のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール
に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。

【００３８】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチ
ロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
酪酸などがあげられ、好ましくはジメチロールプロピオ
ン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、上記〜
成分を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜
５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。カ
ルボキシ量が０．５重量％未満では安定なエマルジョン
が得難く、５重量％を越えると親水性が高くなるためエ
マルジョンが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性が
低下する。

【００３９】ジメチロールアルカン酸の中和に用いられ
る３級アミンとしては、トリアルキルアミン、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジアルキ
ルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。このうち好ましいの
はトリアルキルアミンであり、なかでもトリエチルアミ
ンが特に好ましい。かかる３級アミンの中和量は、ジメ
チロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通
常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量が好ましい。

【００４０】（Ｃ）成分：架橋剤上記（Ａ）および／または（Ｂ）成分を架橋硬化させる
もので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が適している。これらは、水溶性もしくは疎水
性のいずれでもよいが、塗装作業性、貯蔵安定性および
耐湿性などを向上させるには疎水性のものを使用するこ
とが好ましい。

【００４１】疎水性メラミン樹脂としては、溶剤希釈率
が２０以下、好ましくは１５以下であり、かつその重量
平均分子量が８００〜４，０００、好ましくは１，００
０〜３，０００の範囲を有するものが適している。溶剤
希釈率は、メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表す
指標であり、これが低いほど疎水性である。その測定法
は、５０ccのビカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活
字を印刷した紙上におき、ついで２５℃にて水／メタノ
ール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し撹拌しなが
ら活字が判読できなくなるまで滴下する。このときの滴
下量（cc）をメラミン樹脂の採取量で割った値（cc/g）
で表示する。

【００４２】該メラミン樹脂は、上記溶剤希釈率および
分子量が満足される限りにおいて、特に限定はなく、種
々のエーテル化したものが好適である。たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールお
よびベンジルアルコールなどの１種または２種以上で変
性（エーテル化）されたものがあげられる。このうち、
炭素数４以上、特に炭素数４〜７のアルコールで変性さ
れたものが本発明では好適である。メラミン樹脂のエー
テル基の量は、特に制限ないがトリアジン環１核あたり
５モル以下、好ましくは１．５〜３モル程度が適当であ
る。また、アミノ基、イミノ基およびメチロール基で示
される官能基についても、上記溶剤希釈率および分子量
が満足されれば、残存官能基の種類および分子量につい
て特に限定はないが、好ましくは、通常イミノ基（アミ
ノ基も含む）およびメチロール基はトリアジン環１核あ
たり０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ル程度が適当である。

【００４３】疎水性架橋剤は、上記（Ａ）および（Ｂ）
成分などに配合するにあたり、水溶性樹脂をあらかじめ
混合しておくことが好ましい。

【００４４】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分比率は、目的に応じて任意に選択できるが、
例えば、固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９
０／１０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、
［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分については、固形
分重量比で、本発明の塗料を金属基体（被塗物）に適用
する場合は９５／５〜６０／４０、特に９０／１０〜７
０／３０が、プラスチックに適用する場合は９０／１０
〜２０／８０、特に８０／２０〜３０／７０が、それぞ
れ好ましい。

【００４５】本塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を主成分とし、これらを水もしくは水と有機溶剤
との混合系に溶解もしくは分散せしめることによって得
られる。そして、本塗料には、メタリック顔料、着色顔
料、増粘剤、消泡剤などの添加剤などを配合できる。こ
れらの配合は任意に行えるが、例えばこれらの成分をデ
ィスパー、ホモミキサー、ボールミルまたはサンドミル
などで行える。

【００４６】該メタリック顔料としては、例えばアルミ
ニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、
マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、
金属酸化物を被覆したマイカフレークなどをあげること
ができ、着色顔料としては例えば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラックな
どの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダスロンブルーおよびキナクリドンバ
イオレットなどの有機顔料をあげることができる。

【００４７】本塗料は、金属やプラスチックなどに直接
塗装できるが、すでにプライマー、中塗塗料や上塗塗料
などが塗装されている表面にも塗装できる。これらの被
塗物としては自動車や電気製品などの外板が好適であ
る。特に本塗料の技術的効果は、耐酸性や耐スリキズ性
などを改良するために架橋密度や硬度をあげた硬化塗膜
面（以下、“硬質塗面”と略称する）に塗装することに
よって発揮できる。すなわち、該硬質塗面は、これらの
性能を維持するために、必然的に架橋密度や硬度をあげ
ざるをえず、その結果硬化塗面は不活性になり、該塗面
に塗装した塗膜との付着性は十分でなかった。ところ
が、本塗料によって形成される硬化塗膜は、かかる硬質
塗面との付着性が従来に比べて著しくすぐれており、し
かも他の塗膜性能（例えば、物理的性能、化学的性能な
ど）も実用的レベル以上であった。ここで該硬質塗面
は、耐酸性や耐スリキズ性などを改良するために、たと
えば、水酸基価や硬化塗膜の架橋間分子量を小さくし、
しかも複数の異なった架橋反応を併存、利用して硬化し
た塗膜である。これらは、リコート付着性を低下させる
要因である。

【００４８】かかる硬質塗面には、本来ならばその塗面
にさらに塗料を塗装することはないが、たとえば、前記
したように補修塗装および多色仕上げなどの場合では該
硬質塗面にさらに塗料を塗装することは十分にありう
る。

【００４９】本塗料による補修塗装法はそれ自体既知の
方法が使用できる。すなわち、例えば硬質塗面がソリッ
ドカラーの場合は、その補修部分に同一塗色の本塗料
（ソリッドカラー）を直接塗装し、さらに必要ならばク
リヤー塗料を塗装することもある（１コート１ベーク、
２コート１ベーク、２コート２ベーク仕上げなど）。ま
た、硬質塗面がメタリックでは、そのクリヤー塗膜面の
補修部分に該メタリック塗面と同一塗色に調整した本塗
料を塗装し、ついでクリヤー塗料（本塗料に包含されて
もよい）を塗装する（２コート１ベーク、２コート２ベ
ーク仕上げなど）。

【００５０】本塗料による多色仕上塗装はそれ自体既知
の方法が使用できる。すなわち、例えばすでにモノトー
ンの硬質塗面を２トーンに仕上げる場合、異なった色に
仕上げたい部分を残してそれ以外の塗面をマスキングし
たのち、目的とする色に調色した本塗料を硬質塗面の非
マスキングに塗装し、塗膜を硬化させ、マスキングを除
去することによって２トーン仕上げとなる。３色以上に
仕上げる場合も同様に行える。

【００５１】

【発明の効果】本塗料は金属、プラスチックおよび木質
などの被塗面に直接、またはプライマー、中塗塗料もし
くは上塗塗料などを塗装した塗面などに適用できるが、
特に耐酸性や耐スリキズ性などを改良するために硬度
（２５℃における塗膜の鉛筆硬度が通常Ｈ以上）および
架橋密度などを高くした塗面の塗装に本塗料を使用する
ことが本発明の技術的効果を最大限に発揮するので好ま
しい。これらの硬質塗面は比較的不活性でこれまでの塗
料では付着性が不十分で、該硬質塗面の補修塗装や多色
仕上塗装が困難であった。さらに本塗料は、水性塗料で
あるために省資源および公害防止などに有効であり、し
かも形成塗膜の物理的および化学的性能もすぐれてい
る。

【００５２】以下に本発明の実施例について説明する。
部および％は原則としていずれも重量にもとづく。

【００５３】Ｉ製造例（Ａ）成分（Ａ−１）成分：反応容器内に、脱イオン水１４０部、
３９％“Newcol 707SF”（界面活性剤、日本乳化剤
（株）製）２．５部および下記単量体混合物（１）１部
を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸
アンモニウム水溶液３部を加える。ついで、８０℃に温
度を上昇させたのち、下記単量体混合物（１）７９部、
３０％“Newcol 707SF”２．５部、３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液４部および脱イオン水４２部からなる単量体
乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加
える。添加終了後、１時間熟成を行う。

【００５４】さらに、８０℃で下記単量体混合物（２）
を２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同
時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。滴下終
了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃
で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この濾
過液に脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールア
ミンでｐＨを７．５に調整し、平均粒径０．１μm 、不
揮発分２０％のリン酸基含有アクリル樹脂のエマルジョ
ン（Ａ−１）を得た。

【００５５】単量体混合物（１）メタクリル酸メチル５３部スチレン８部アクリル酸ｎ−ブチル９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部メタクリル酸１部カヤマ−ＰＭ１２部

【００５６】単量体混合物（２）メタクリル酸メチル５部アクリル酸ｎ−ブチル７部アクリル酸２−エチルヘキシル５部メタクリル酸１部カヤマ−ＰＭ１２部３０％“Newcol 707SF” ０．５部

【００５７】カヤマ−ＰＭ１：日本化薬（株）製の商品
名で、下記構造からなるリン酸基含有モノマーである。

【００５８】

【化８】

【００５９】（Ａ−２）成分：アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、メタクリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６
部、モノブチルリン酸のグリシジルメタクリレート付加
物６部およびアゾイソブチロニトリル１部を通常の方法
で有機溶剤中で溶液重合し、ジメチルアミノエタノール
アミンで中和し、水と混合したのち、減圧法によって有
機溶剤の殆どを除去して、固形分含有率４０重量％のリ
ン酸基含有アクリル樹脂の水溶液（Ａ−２）を得た。

【００６０】（Ａ−３）成分：上記（Ａ−１）成分にお
けるカヤマ−ＰＭ１をメタクリル酸メチルに同量置換
し、それ以外は該（Ａ−１）成分と同様にして製造し
た。

【００６１】（Ａ−４）成分：上記（Ａ−２）成分にお
けるモノブチルリン酸のグリシジルメタクリレート付加
物を、メタクリル酸メチルに同量置換し、それ以外は該
（Ａ−２）成分と同様にして製造した。

【００６２】（Ｂ）成分（Ｂ−１）成分：数平均分子量２，０００のポリブチレ
ンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００の
ポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロー
ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール
６．５部および１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）１２０部を重合器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス
雰囲気下で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有率
４．０％の末端ＮＣＯ基のプレポリマーを得た。つぎ
に、このプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１
６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルア
ミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン
交換水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２
時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下、７０℃
以下でアセトンを留去し、固形分含有率４２％のウレタ
ン樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。

【００６３】（Ｃ）成分（Ｃ−１）成分：疎水性メラミン樹脂として、「ユーバ
ン２８」（三井東圧化学（株）製、固形分含有率６０
％、溶剤希釈率０．４）４１．７部を容器に採り、アク
リル樹脂水溶液（詳細下記）を２０部加え、回転数１，
０００〜１，５００（分）のディスパーで撹拌しながら
脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分撹拌
を続けて疎水性メラミン樹脂が平均粒子径０．１１μに
水分散化されてなる（Ｃ−１）成分を得た。

【００６４】アクリル樹脂水溶液：反応容器にブチルセ
ロソルブ６０部およびイソブチルアルコール１５部を加
えて窒素気流中で１１５℃に加温し、同温度でアクリル
酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチ
レン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸６部およびアゾイソブチロニトリル１部
からなる混合物を３時間かけて加えた。その後、同温度
で３０分熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブ
チルセロソルブ１１５部との混合物を１時間にわたって
加え、３０分熟成してから、２００メッシュナイロンク
ロスで濾過する。

【００６５】得られた反応生成物の酸価は４８、粘度は
Ｚ₄ （ガードナー泡粘度計／２５℃）、固形分含有率５
５％であった。このものをジメチルエタノールアミンで
当量中和してから、脱イオン水を加えて固形分含有率５
０％のアクリル樹脂水溶液を得た。

【００６６】II 実施例実施例１〜３、比較例１〜２下記表１に示した成分および量（固形分量で表示した）
を順次撹拌しながら加え、さらに１時間撹拌して、本発
明の水性塗料を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】上記各々の水性塗料は、脱イオン水および
増粘剤（「アクリゾールＡＳＥ−６０」（ロームアンド
ハース社製））で、固形分含有率２０％、粘度２，００
０mPa・s （２５℃）に調整した。

【００６９】III 性能試験結果上記各水性塗料を硬質塗面に塗装し硬化せしめてなる塗
膜の性能を試験した。硬質塗面は、表面処理した金属鋼
板にカチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し、それぞ
れ加熱硬化せしめてなる中塗塗面に、耐酸性および耐ス
リキズ性を改良した上塗塗料を塗装し硬化させてなる塗
面であって、その鉛筆硬度は３Ｈ（２０℃）であった。

【００７０】該硬質塗面に上記各水性塗料を硬化塗膜に
もとづく膜厚が３５〜４０μになるように塗装し、室温
で１０分放置してから、１６０℃で３０分加熱して塗膜
を硬化せしめた。このようにして作成した塗装板を本発
明の水性塗料の塗膜の性能を試験した。その結果を表２
に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】試験方法は次のとおり。リコート付着性：硬質塗面形成用上塗塗料の塗膜を１６
０℃で３０分加熱して硬化せしめ、本発明（比較例も含
む）の水性塗料の塗膜を１２０℃で３０分加熱して硬化
させてなる塗膜の付着性を、ＪＩＳＫ５４００記載の
ゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験に準じて試験し
た。表２での数値は、テープ剥離後のゴバン目（１×１
mm）塗膜（全部で１００個）の残存数を示し、１００が
最良。

【００７３】耐水性：塗り板を８０℃の水中に２４時間
浸漬した後の塗膜外観およびゴバン目粘着セロハンテー
プ剥離試験を行った結果である。

【００７４】仕上り外観：塗膜の光沢感および肉持感な
どを目視力評価した。○は良好を示す。

【００７５】貯蔵安定性：本発明（比較例も含む）の水
性塗料を４０℃で１０日間貯蔵してなる塗料の粘度およ
びｐＨなどの変化をしらべた（上段は貯蔵前、下段は貯
蔵後）。

フロントページの続き (56)参考文献特公平７−49561（ＪＰ，Ｂ２) 特公平８−22991（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）
ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を主成分
とする金属基体用水性塗料であって、上記（Ｂ）ウレタ
ン樹脂エマルジョンが、脂肪族および／または脂環族
ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，００
０のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステル
ジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジ
メチロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用し
たエマルジョンであり、かつ、該（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の比率は固形分重量比で、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分は９０／１０〜６０／４０、［（Ａ）＋
（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９５／５〜６０／４０であ
ることを特徴とする金属基体用水性塗料。
【請求項２】（Ａ）リン酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）
ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）架橋剤を主成分
とするプラスチック用水性塗料であって、上記（Ｂ）ウ
レタン樹脂エマルジョンが、脂肪族および／または脂
環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，
０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエス
テルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物および
ジメチロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使
用したエマルジョンであり、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の比率は固形分重量比で、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分は９０／１０〜６０／４０、［（Ａ）＋
（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９０／１０〜２０／８０で
あることを特徴とするプラスチック用水性塗料。
【請求項３】硬化塗膜面に、（Ａ）リン酸基含有アクリ
ル樹脂、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）
架橋剤を主成分とする金属基体用水性塗料を塗装する塗
装方法であって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョン
が、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、
数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジ
オールおよび／またはポリエステルジオール、低分子
量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン
酸を反応させてなる生成物を使用したエマルジョンであ
り、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比率は固形
分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９０／１０〜６
０／４０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は９５
／５〜６０／４０であることを特徴とする金属基体の塗
装方法。
【請求項４】硬化塗膜面に、（Ａ）リン酸基含有アクリ
ル樹脂、（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンおよび（Ｃ）
架橋剤を主成分とするプラスチック用水性塗料を塗装す
る塗装方法であって、上記（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジ
ョンが、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネー
ト、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテ
ルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低
分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアル
カン酸を反応させてなる生成物を使用したエマルジョン
であり、かつ該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比率は
固形分重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分は９０／１０
〜６０／４０、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分／（Ｃ）成分は
９０／１０〜２０／８０であることを特徴とするプラス
チックの塗装方法。