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JP3295080B2 - 革および皮の耐洗濯および耐クリーニング性オイリング用の新規な両親和性コオリゴマーの水性分散体およびその使用 - Google Patents

革および皮の耐洗濯および耐クリーニング性オイリング用の新規な両親和性コオリゴマーの水性分散体およびその使用

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JP3295080B2
JP3295080B2 JP50489293A JP50489293A JP3295080B2 JP 3295080 B2 JP3295080 B2 JP 3295080B2 JP 50489293 A JP50489293 A JP 50489293A JP 50489293 A JP50489293 A JP 50489293A JP 3295080 B2 JP3295080 B2 JP 3295080B2
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leather
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acid
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Inventor
シーフェルシュタイン、ルートヴィヒ
ツァオンス・フーバー、ルドルフ
コンラディ、ヨアヒム
ルシャインスキー、エミール
Original Assignee
ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Publication date
Application filed by ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン filed Critical ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 植物および／または無機物質によるなめし（以下、無
機物質なめしまたは鉱物なめしとも言う。）の皮革（以
下、革および皮とも言う。）のオイリング（加脂）は、
革または皮をベースにしたすぐに使用できる有用な材料
を得る処理サイクルにおける必須の工程である。オイル
を皮に分配させる方法およびオイル成分を皮に結合させ
る程度は最終製品の性質および有用性を決定する。一方
ではオイル成分および他方では残存するなめし剤を含む
なめした皮の間の可能な相互作用についての広範な専門
的知識が存在する。オイリング用配合物の個々の組成、
例えば親油性基の数、およびなめした革中の適当な反応
性成分との反応に存在する反応性基の数が、革および皮
製品の実際的使用におけるオイリング処理の耐久性と有
効性を特に決定する。
実際上なお重要である一つの点は、なめした皮中に確
かに結合でき、革および皮製品が実際的必要のための洗
濯およびクリーニングに十分耐えるオイリング配合物を
提供することである。例えば衣料産業における高品質革
製品は、洗剤を用いた洗濯およびドライクリーニングに
さえ品質の大きい損失なしに適していると考えられる。
オイリングした革の適当な水密性というさらなる要件が
特別な場合には必要となる。
原理的には革および皮の防水のために３つの公知の方
法がある。すなわち： 1.水不溶性の物質、例えば固体の脂肪、ワックスまたは
特殊なポリマーの導入による加工、 2.水を吸収することにより高粘度エマルジョンを形成
し、革繊維間のすき間をブロックする水で膨潤する物
質、例えばw/oタイプの特殊な乳化剤の導入による加
工、 3.疎水化物質、例えばアルミニウム、クロムおよび／ま
たはジルコニウム錯体、シリコンまたは有機フッ素化合
物による処理。
ドイツ特許1669347号は革をオイリングするための水
で乳化可能なスルホコハク酸セミエステルの使用を記述
するが、防水効果は得られていない。欧州特許192382号
は含浸および／または疎水化オイリング用配合物と組合
せたスルホコハク酸モノエステルを用いた防水性革およ
び皮の製造方法を記述し、再なめし後、革または皮をC
12-24脂肪残基を有するスルホコハク酸モノエステルを
含んだ含浸および／または疎水化オイリング用配合物を
有する水溶液で処理し、酸性化後、クロム、ジルコニウ
ムおよび／またはアルミニウム塩の添加により固定する
ことにその方法は特徴がある。スルホコハク酸モノエス
テル塩は、酸化または酸化および部分的にスルホン化し
たC18-26炭化水素またはC32-40ワックス、リン酸モノ−
C12-24−アルキルエステル、クエン酸モノ−C16-24−ア
ルキルエステル、ソルビタン、グリセロールおよび／ま
たはペンタエリスリトール−C16-24−脂肪酸エステルよ
りなる群からの含浸用オイリング用配合物と共に好まし
くは用いる。
一方においては親水性または親油性のモノマー、他方
では親水性のモノマー成分よりなる選ばれたコオリゴマ
ーの形の両親媒性（以下、両親和性とも言う。）配合物
が、特に鉱物なめしの革および皮の湿潤最終処理（wet
end treatment）用に最近記載され、奨励されている。
このタイプの両親和性配合物は、一次的ななめし段階の
終わりに水性分散体、エマルジョンおよび／または溶液
の形で処理すべき革また皮に、例えばミリング（millin
g）により導入する。鉱物なめしの革または皮の特別な
場合にはこれらの両親和性配合物は再なめし作用をも行
うかも知れない。最後に両親和性配合物は最終工程で、
特には鉱物なめし剤により固定してよい。より最近の特
許文献は問題のタイプの助剤を記述する。例えば欧州特
許372746号は、対応する配合物およびその使用、少なく
とも一つの疎水性モノマーより主に、そして少なくとも
一つの共重合可能な親水性モノマーより少ない程度にな
る両親和性共重合体を記述する。上述した疎水性モノマ
ーは長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコキ
シまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレンオキサイ
ド）（メタ）アクリレート、一級アルケン、長鎖アルキ
ルカルボン酸のビニルエステルおよびそれらの混合物を
含む。少ない程度に存在する親水性コモノマーはエチレ
ン性不飽和の水溶性の酸または親水性塩基性コモノマー
である。共重合体の分子量（重量平均）は2,000〜100,0
00の範囲である。
欧州特許412389号は、（ａ）C8-40モノオレフィンと
（ｂ）エチレン性不飽和のC4-8ジカルボン酸無水物と
を、80〜300℃の温度でバルク重合して500〜20,000g/モ
ルの分子量を有する共重合体を形成し、その共重合体の
無水基を次に加溶液分解し、加溶媒分解工程中に生じた
カルボキシル基を水系媒体において中和することにより
製造し、革および皮を疎水化するための配合物として水
性分散体または溶液の形で存在する共重合体の使用を記
載する。最後に欧州特許418661号は（ａ）50〜90重量％
のC8-40アルキル（メタ）アクリレート、C8-40カルボン
酸のビニルエステルまたはそれらの混合物および（ｂ）
10〜50重量％のモノエチレン性不飽和C3-12カルボン
酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエ
チレン性不飽和C4-12ジカルボン酸のセミエステルまた
はセミアミド、C3-12モノカルボン酸のアミドまたはそ
れらの混合物を共重合した形で含み、500〜30,000g/モ
ルの分子量を有する共重合体の同じ目的のための使用を
記載する。その共重合体は水溶液または水性分散体で少
なくとも部分的に中和された形で上述した目的に用い
る。
本出願人により行われた広範な研究は、一方では皮お
よび革の湿潤最終処理および革および皮の製造における
中間段階の非常に個別的な様々に知られた形において実
際に用いられる広範な物質が、湿潤最終皮革のオイリン
グおよび任意的に再なめし処理のために利用できる可能
性を広げることを望ましくすることを示した。したがっ
て本発明の取扱う問題は、前なめしされた革および皮の
前述した処理における改良された方法において使用さ
れ、皮を徹底的に含浸でき、一方では必要なオイリング
および任意的に一定の疎水化効果を達成できて、他方で
はその他の点では標準的な再なめし処理を置換する新し
い種類の両親和性コオリゴマーを提供することである。
特には本発明は少なくとも実質的に耐クリーニング性の
オイリング効果が得られることが可能であり、この方法
で処理された革および皮は価値の顕著な損失なしに洗剤
による洗濯および／またはドライクリーニングに適する
であろうことを提示する。
上述の問題を解決するため本発明は以下に記載する種
類のコオリゴマーを、必要なら他のオイリング用および
／または疎水化用、特には公知の混合物成分との混合物
の形で、用いる。一態様においては、本発明に従って選
択された両親和性コオリゴマーおよび任意的に用いる上
述の助剤の両方が、後処理により、特には鉱物なめし剤
で皮に固定できる。
本発明による教示 それ故第一の態様においては本発明は、主成分として （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはそ
の低級アルキレンオキサイド付加物とのセミエステル、
および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、 を含み、さらに （ｃ）オリゴマー分子中に少量の他の親水性および／ま
たは親油性コモノマー、 を付加的に含んでもよい、弱酸性〜中性領域のpHでラジ
カル開始された水性エマルジョン重合からのコオリゴマ
ーの水性分散体の、革および皮のオイリング用、耐洗濯
性および耐ドライクリーニング性処理のための両親和性
配合物としての使用に関する。
この態様においては本発明は、特に鉱物なめしの革お
よび／または皮の処理のためのこれらの両親和性配合物
の水性分散体の使用に関する。この処理においては本発
明による上記両親和性配合物は再なめし作用を引き受け
または行うかも知れない。
第一の態様において本発明は、上に定義した成分
（ａ）および（ｂ）並びに任意的に（ｃ）よりなる両親
和性コオリゴマーの水性分散体に関し、これらのコオリ
ゴマー中における（ａ）対（ｂ）のモル比は1:1〜2:1の
範囲である。任意成分（ｃ）は、（ａ）＋（ｂ）の合計
を基準にして少量存在する。該水性分散体は中性〜弱塩
基性範囲のpH値に調節され、30〜50重量％のオーダーの
コオリゴマーの有用物質含量を有する水で希釈可能な水
を含有するペーストして特に存在する。
発明の詳細およびその態様 本発明の鍵となる要素は、主成分としてマレイン酸と
選択された親油性アルコールとのセミエステル（成分
（ａ））およびアクリル酸および／またはメタクリル酸
（成分ｂ）（簡単のために以下（メタ）アクリル酸と言
う）よりなるコオリゴマーの使用である。これらのコオ
リゴマーは少量の親水性コモノマーおよび／または親油
性コモノマーを付加的に含んでもよい。コオリゴマー分
子のこれらの任意的付加成分をタイプ（ｃ）の成分と総
称する。
コオリゴマー分子の親油部分（マレイン酸と親油性ア
ルコールとのセミエステル部分）は、（ａ）のモノマー
成分および（ｂ）のモノマー成分の両方からカルボキシ
ル基に結合するべきであるということは本発明によるコ
オリゴマーの作用にとって重要である。
本発明による定義に対応するコオリゴマーの好ましい
態様においては、少なくとも実質的に等しい量の（ａ）
と（ｂ）をコオリゴマー分子の剛性に用いる。但し成分
（ａ）を成分（ｂ）を超えるモル過剰で好ましくは用い
る。これは大きいパーセントのオイリングおよび／また
は疎水化のための親油性分子成分が処理すべき湿潤最終
革に導入されることを保証する。但し他方コオリゴマー
分子は成分（ａ）および（ｂ）の両方に由来する十分に
多い遊離のカルボキシ基を含有する。それ故本発明によ
ればオイリング効果が革または皮の繊維構造において選
択的に得ることができる。但し同時に多数の遊離の反応
性カルボキシル基が、皮および／またはすでに存在しま
たは後で導入される助剤、特に鉱物なめし剤との相互作
用に利用可能である。かくして望ましい組合せの複数の
処理効果を制御可能な方法で選択的に得ることができ
る。特には洗濯によるクリーニングおよび／またはドラ
イクリーニングが柔軟なオイリングした革構造に影響を
与えることなく可能であるような方法で助剤を皮構造に
固定できる。
（ａ）対（ｂ）の好ましいモル比は約1:1〜約2:1の範
囲であることがわかった。
次の知見はコモノマー成分（ａ）にあてはまる： この成分はマレイン酸と親油性アルコールとのセミエ
ステルによって形成される。アルコールの代わりにまた
はアルコールに加えて、アルコールの鎖長に公知の方法
で適合させた限られた数のアルキレンオキサイド基を有
するアルコールのアルキレンオキサイド付加物も用いて
よい。関連する詳細は例えば最初に引用した欧州特許19
3832号に見出すことができる。したがって成分（ａ）に
おいて任意的に用いる親油性アルコールの低級アルキレ
ンオキサイド付加物とのマレイン酸のセミエステルの場
合には、最大で６個のアルキレンオキサイド基、好まし
くは４個までのアルキレンオキサイド基で最後に述べた
成分を誘導するのが好ましい。比較的低いアルコキシル
化度が比較的短鎖長に好ましく選択され、一方上述した
比較的低い範囲内での比較的高いアルコキシル化度が比
較的長鎖長に選択される。特に適したアルキレンオキサ
イド基は対応するエチレンオキサイド（EO）基である。
しかしながら本発明の一つの重要な態様は成分（ａ）
としてそのようなアルキレンオキサイド誘導を有しない
親油性マレイン酸セミエステルを用いる。この場合には
分子中に少なくとも主に８〜10個以上の炭素原子を有す
る直鎖および／または分岐の親油性アルコールとのマレ
イン酸のセミエステルが特に適している。そのアルコー
ル基が12〜24個の炭素原子を有し、一般的には飽和して
おり、または必要なら少なくとも部分的にモノオレフィ
ン性および／またはポリオレフィン性不飽和である対応
するマレイン酸セミエステルの使用が好ましい。特に重
要なエステル形成性の脂肪アルコールは天然源の脂肪酸
から、例えば還元により、公知の方法で得られる天然源
の対応する成分である。飽和のC12-18脂肪アルコールは
モノマー成分（ａ）の形成に特に重要であり得る。最適
のオイリングおよび同時に撥水性効果はこれらの成分を
単独でまたは他の成分と組合せて用いて得ることができ
る。
しかしながら本発明によるコオリゴマーの使用につい
ての他の重要な性質を、モノマー成分（ａ）のアルコー
ル基のわずかな変更によってすら制御できることが見出
された。限られた程度の分岐アルコールの使用をこれに
関して特に述べる。限られた量の分岐アルコールの使用
は処理すべき皮の繊維構造中に浸透するコオリゴマーの
能力を明らかに高め、少量の分岐アルコールで所望の効
果を開始するのに十分である。分岐アルコールは分子中
に12個未満の炭素原子を含んでもよく、少なくとも６個
の炭素原子および好ましくは少なくとも８個の炭素原子
を有する対応する成分が適している。マレイン酸セミエ
ステル（ａ）の製造に用いる一つの重要な分岐アルコー
ルは２−エチルヘキサノールである。しかしながら分岐
したおよび特に比較的短鎖アルコールを用いる量は常に
比較的限定される。したがって一般的に（ａ）中に存在
するアルコール成分の20重量％以下、好ましくは15重量
％以下、または10重量％以下を低級の分岐アルコールに
より形成する。95重量％のオーダーの非常に親油性の長
鎖脂肪アルコール（特にはC12-18範囲の）および約５重
量％の２−エチルヘキサノールタイプの分岐鎖アルコー
ルが実際的な目的のために適していることがわかった。
成分（ａ）は個々の疎水性脂肪アルコールまたは選択
されたアルコール混合物によるアルコーリシスによりマ
レイン酸無水物から公知の方法で得られる。
好ましいモノマー成分（ｂ）はアクリル酸である。但
し特にアクリル酸を主要成分としたアクリル酸およびメ
タクリル酸混合物も用いてよい。
以下により詳細に記載するコオリゴメリ化は、生成す
るコオリゴマーが約500〜20,000の平均分子量（重量平
均）を有するような方法で最善には行う。述べたタイプ
の特に適したコオリゴマーは約1,000〜10,000の範囲の
対応する平均分子量を有する。
所望により付加的な親油化モノマー成分（ｃ）および
／または付加的な親水化モノマー成分（ｃ）をコオリゴ
マー分子の合成に用いてよい。例えば撥水効果を強める
べきであるなら共重合可能な親油性モノマー化合物、例
えば従来技術から知られる長鎖アルコールの（メタ）ア
クリレートを付加的に用いる。他方固定化能または再な
めし能はさらなる酸基、例えばビニルスルホン酸等の導
入により強化できる。しかし好ましい態様においては本
発明による両親和性組成物は（ａ）＋（ｂ）の和を基準
にして比較的少量の任意成分（ｃ）を含む。これは親油
性成分（ｃ）を付加的に含む上述のタイプのコオリゴマ
ーに特にあてはまる。重要な態様において、その含量は
コオリゴマーの45重量％以下、特には30重量％未満であ
る。一つの特別に重要な態様は、親油性成分（ｃ）を添
加しないで作られたコオリゴマーの使用により特徴づけ
られる。本発明によれば付加的なオイリングおよび／ま
たは疎水化効果は以下に別に議論する他の混合物成分に
より得ることができる。
本発明により使用するコオリゴマーの製造 本発明によれば（ａ），（ｂ）および任意的に（ｃ）
よりなるコオリゴマーは水性エマルジョン共重合により
製造される。この目的のために次の工程を採用する： 別に製造したマレイン酸セミエステルを軽く予熱した
水中に、必要なら溶融後、細かく乳化する。好ましい弱
酸性〜中性のpH値をアルカリ化により特にはNaOHを用い
て確立する。好ましいpH値は4.5〜７の範囲、特には６
〜７の範囲である。水の沸点に近い温度、典型的には90
゜以上で、成分（ｂ）、特にはアクリル酸の水溶液を加
え、前に確立した好ましくは弱酸性のpH値を、同時にpH
を調整することにより維持する。同時にラジカル反応用
開始剤、特には過酸化水素を加える。後反応段階を含め
通常は数時間続く反応が完了したら中性〜弱塩基性のpH
値を水性反応媒体中で調節する。そのコオリゴマー有用
物質含量が例えば約30〜45重量％の範囲であり、未反応
の成分を１重量％未満好ましくは0.5重量％未満のみ含
むペーストをこの方法で製造するのが可能である。貯蔵
可能な製品の好ましいpH値はpH7〜８の範囲である。そ
のペーストは水および／または次に記述するタイプの水
性の活性物質混合物と任意の時に混合し、生じた混合物
の形で用いてもよい。
他の重要な態様は、特に水系のコオリゴメリゼーショ
ン段階時に、革および／または皮、特に鉱物なめしの革
および／または皮に導入された時、付加的なオイリング
または疎水化効果を発揮し、好ましくは同時になめした
革または皮に酸基によって固定できる乳化剤を用いて製
造した上述のタイプの両親和性配合物の使用により特徴
づけられる。この種の化合物の一つの重要な例は長鎖脂
肪アルコールおよび／またはそのアルキレンオキサイド
付加物から得られる最初に述べた水で乳化可能なスルホ
コハク酸セミエステルである。マレイン酸セミエステル
成分（ａ）についての上述の知見は、そのアルコールの
個々の性質に等しくあてはまる。この種の乳化剤の一つ
の重要な例は、コオリゴメリ化反応において例えば５〜
10重量％（水を含まないベース）用いるC18スルホコハ
ク酸セミエステルである。本発明に従って行われるコオ
リゴメリ化反応においてそのような乳化剤様助剤成分
（革のオイリング用仕上げ剤として基本的には既知であ
る）を用いることによって有利な効果を得ることができ
ることが見出された。例えば大きい有用物質含量のコオ
リゴマーを有する特に細粒の、水を含んだペースト様の
反応生成物が生成する。
しかしこのタイプの助剤は、コオリゴメリ化反応の途
中で混合物成分として必ずしも用いる必要はなく、本発
明に従って用いる水性の有用物質混合物に混合成分とし
て後で加えてもよい。次のものをこのタイプの化合物の
例として述べる：特に12〜24個の炭素原子を有する長鎖
脂肪アルコールおよび／または好ましくは６個までのア
ルキレンオキサイド基を有すそれらのアルキレンオキサ
イド付加物のスルホコハク酸セミエステル；脂肪酸モノ
−および／またはジグリセリドおよび好ましくは６個ま
でのアルキレンオキサイド基を有するそのアルキレンオ
キサイド付加物の対応するスルホコハク酸セミエステル
（脂肪酸は好ましくは12〜24個の炭素原子を有す
る。）；長鎖スルホ脂肪酸、特には好ましくは12〜24
個、より好ましくは16〜18個の炭素原子を有する対応す
るα−スルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪酸の
場合炭化水素基は典型的には飽和している。）；オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸等のモノオレフィン性お
よび／またはポリオレフィン性不飽和カルボン酸の内部
スルホ脂肪酸。
しかしながら最初に引用した欧州特許193832号から知
られる有用物質混合物の形のオイリングまたは疎水化剤
も本発明による組成物中でコオリゴマーと共に用いても
よい。本発明による方法のこの態様では、それ故本発明
に従って定義した（ａ）、（ｂ）および任意的に（ｃ）
よりなるコオリゴマーを、酸化した、または酸化し部分
的にスルホン化したC18-26炭化水素またはC32-40ワック
スよりなる群から特に選択した他の含浸用オイリング剤
と組合せたC12-24脂肪残基を有するスルホコハク酸モノ
エステル塩を含んだ含浸用および／または疎水化用オイ
リング剤と組合せる。これらの付加的な含浸用オイリン
グ剤の他の例は、リン酸モノ−C12-24−アルキルエステ
ル、クエン酸モノ−C16-24−アルキルエステルなどのポ
リカルボン酸の部分エステル、ソルビタン、グリセロー
ルまたはペンタエリスリトールC16-24脂肪酸エステルな
どのポリアルコールの部分エステルである。このような
有用物質混合物を用いた場合、本発明に従って定義した
（ａ）、（ｂ）および任意的な（ｃ）よりなるコオリゴ
マーの量は、有用物質混合物を基準にして好ましくは少
なくとも約35重量％、特には少なくとも約50重量％であ
る。オイリングすべき湿潤最終革に導入すべき本発明に
よるコオリゴマーを基準にして少なくとも約70〜80重量
％の全有用物質混合物を用いることが推奨できる。
水性分散体の形、または上述した他の成分との混合物
の形のコオリゴマーの導入は従来公知の方法で行う。最
初に引用した文献中の比較可能な生成物についての所見
を参照せよ。したがってこの際は短い要約のみを与えれ
ばよい： 本発明によるコオリゴマー分散体は、典型的ななめし
た皮、特には鉱物のなめし剤でなめした対応する材料の
処理に適している。なめした皮は処理前に通常脱酸す
る。それらは処理前にすでに染色されていてもよい。し
かし染色は本発明による処理の後に行ってもよい。
含浸すべき革を水性液中の分散体を用い、二三時間ま
での期間、任意的にいくつかの段階で、約20〜60℃、好
ましくは30〜50℃の範囲の温度で、約４〜10、好ましく
は５〜８のpH値で湿潤処理する。その処理は例えばドラ
ム中のミリングにより行う。必要なコオリゴマー分散体
の量は、革の皮をはいだ重量または皮の湿潤重量を基準
にして、通常0.1〜30重量％、特には１〜20重量％であ
る。液強度は通常10〜1,000％、好ましくは30〜150％で
あり、皮の場合には50〜500％である。
水性液による処理が終わったら、処理液のpH値を酸の
添加により弱酸性範囲に置き換える。有機酸、好ましく
はギ酸の添加が特に適している。好ましいpH値は３〜５
の範囲、好ましくは約3.5〜４の範囲である。所望によ
り固定を特に鉱物なめし剤を用いて後に行ってよく、ア
ルミニウム塩の使用が特に好ましい。
次の実施例は、最初に本発明による適したコオリゴマ
ーの製造を記載し、次に本発明による湿潤最終革の処理
のためのそれらの使用を記載する。
実施例 アクリル酸およびマレイン酸／脂肪アルコールセミエ
ステルおよび任意的にマレイン酸をベースにした実施例
１〜６によるオリゴマー製造の一般的な操作をまず次に
記載する。アクリル酸対マレイン酸誘導体のモル比は1:
1.44である。
約44重量％の反応混合物を得るのに十分な量のマレイ
ン酸セミエステル、任意的にマレイン酸無水物および水
よりなる混合物を、撹拌器、加熱システム、冷却システ
ム、還流コンデンサー、温度ゲージおよび３個の供給容
器を備えた反応器に入れる。この目的のために次の操作
を採用する。
水をよく撹拌した反応器に先ず入れ、約35℃に加熱す
る。マレイン酸無水物を用いる場合（実施例１および
２）、この成分を反応混合物の内温が約55℃以下に留る
ような速度で（弱く外部冷却して約20分要するであろ
う。）先ず少しづつ加える。マレイン酸無水物が完全に
溶解した後、マレイン酸セミエステルを（必要なら溶融
して）加える。溶液をNaOHペレットの少しづつの添加に
より約7.0のpH値まで次に中和する。内温は最大で80℃
まで上昇する。
反応物の内容を次に90℃に加熱する。
３つの供給溶液を上述の混合物から前もって別々に調
製する。すなわち供給溶液１−アクリル酸／水（脱ミネ
ラル化）；供給溶液２−過硫酸アンモニウム／水（脱ミ
ネラル化）；供給溶液３−35重量％過酸化水素。
反応器内の温度が90℃に達した後、供給溶液および開
始剤の添加を開始する。次の出発配合物を用いる。
初期混合物： 1.44モルの（マレイン酸セミエステルおよび任意的にマ
レイン酸無水物）＋44重量％の混合物を形成するのに十
分な量の水 ２モルの水酸化ナトリウムペレット 供給溶液1: 72重量部のアクリル酸（AA）、約１モル、32重量部の水
（脱ミネラル化） 供給溶液2: 32重量部の水（脱ミネラル化）に溶解した８重量部の過
硫酸アンモニウム 供給溶液3: 28重量部の35％過酸化水素 供給溶液１を５時間かけて均一に加える。同時に供給
溶液２および３を６時間かけて100℃の内温で均一に入
れる（穏やかな還流が起るかも知れない）。
反応混合物を次に約１時間100℃に加熱する。
約80℃に冷却後、約７のpH値を20％水酸化ナトリウム
水溶液を注意深く加えることにより調節する。
ベージュ色のペーストの形の目的生成物を得、その乾
燥残渣（IRドライングバランス、150℃）を測定する。
次の特別な観察は以下に表の形に要約した実施例１〜
６にあてはまる。
実施例1: マレイン酸無水物（MA）およびマレイン酸無
水物セミエステル（MAセミエステル）をベースにした混
合物をマレイン酸をベースにした反応成分として用い
る。セミエステルは対応する量のMAをC12脂肪アルコー
ルと反応させて製造する。
実施例2: MA/MAセミエステル混合物をこの場合も用い
る。そのセミエステルはMAとC16脂肪アルコールとの反
応生成物である。生成するオリゴマーは最初塊りであ
る。均一な反応混合物は一晩放置し加熱した後にのみ得
られる。
実施例3: MAセミエステルはアルコール成分C16/18脂肪
アルコール混合物と２−エチルヘキサノール（２−EHO
H）をベースにした混合生成物である。量比については
次の表を参照せよ。反応混合物は反応中は非常に塊り状
であり、その高粘度のため水で次に希釈する。
実施例4: C18スルホコハク酸セミエステルを乳化剤と
して付加的に加えた外は実施例３の混合物に対応するマ
レイン酸セミエステル水性混合物。非常に粘稠な、しか
し均一な反応混合物が形成する。
実施例5: C12脂肪アルコールのセミエステル（MAを添
加しない）をマレイン酸をベースにした反応成分として
用いる。
実施例6: MAセミエステルをベースにした反応成分は、
C16/18脂肪アルコールと２−エチルヘキサノール（２−
EHOH）をベースにしたセミエステルの次の表に示した混
合物である。しかし実施例３とは対照的に２倍量の水を
最初から初期混合物中で用いる。得られる反応生成物は
室温で24時間後２相に分離する。
本発明による定義に対応するオリゴマー化合物を用い
てクロム革サンプルを下の実施例７〜11の加工条件下に
本発明によるオリゴマーで処理する。
本発明による定義に対応する実施例1,4,および５の生
成物を表の実施例７〜11の本発明によるオリゴマーとし
て用いる。柔軟な、しなやかなそして非常にふっくらし
た革が各場合で得られ、心地よい感じおよび大きいしぼ
安定性により区別される。
サンプルは製品の性質に永久的な損傷を与えることな
く洗剤水溶液（30℃）で洗濯でき、ドライクリーニング
できる。記述したタイプの繰返しクリーニング工程の後
でさえ革の永久的硬直の徴候はない。
本発明の実施態様は、次のとおりである。
1. 主成分として、 （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはそ
の低級アルキレンオキサイド付加物とのセミエステル、
および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸 を含み、さらに （ｃ）オリゴマー分子中に少量の他の親水性および／ま
たは親油性コモノマー を含んでもよい、弱酸性〜中性のpHでラジカル開始され
る水性エマルジョン重合からのコオリゴマーの水性分散
体についての、 革および皮の耐洗濯性および耐ドライクリーニング性
オイリングのための両親和性配合物としての使用。
2. 両親和性配合物の水性分散体を、鉱物なめしの革お
よび／または皮の処理に用い、この場合には再なめし剤
としても用いてよい前記１記載の使用。
3. 1:1〜2:1の（成分（ａ））対（成分（ｂ））のモル
比を有するコオリゴマーを用いる前記１または２記載の
使用。
4. 用いるコオリゴマーは、成分（ａ）として、マレイ
ン酸と、分子中に少なくとも主に８〜10個以上の炭素原
子、好ましくは12〜24個の炭素原子を有すると共に場合
により６個までの低級アルキレンオキサイド基、特に１
〜４個のエチレンオキサイド基で誘導体化された直鎖お
よび／または分岐鎖親油性アルコールとのセミエステル
を含む前記１〜３のいずれかに記載の使用。
5. コオリゴマー中の成分（ａ）として、無水マレイン
酸と、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖の脂肪ア
ルコール、好ましくはC12-18脂肪アルコールおよび少量
の分岐鎖アルコールとの反応からのマレイン酸セミエス
テルを含み、分岐鎖アルコールも分子中に12個未満の炭
素原子を有し、成分（ａ）は好ましくは成分（ｂ）とし
てのアクリル酸と水系コオリゴメリ化されている両親和
性配合物を用いる前記１〜４のいずれかに記載の使用。
6. 成分（ａ）が、マレイン酸と、少なくとも12個の炭
素原子を有する天然源の脂肪アルコールおよび少なくと
も６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原
子を有する分岐鎖アルコールとのセミエステルの混合物
からなる両親和性配合物を用い、 この分岐鎖アルコールは、好ましくは成分（ａ）中全体
に存在するアルコール基の15重量％以下、特に10重量％
以下を構成する前記１〜５のいずれかに記載の使用。
7. 親油性成分（ｃ）の含量がコオリゴマーの45重量
％、好ましくは30重量％未満を構成する両親和性配合物
を使用し、 一つの重要な態様においては親油性成分（ｃ）の添加
なしに製造されたコオリゴマーを使用する前記１〜６の
いずれかに記載の使用。
8. 500〜20,000、好ましくは1,000〜10,000の範囲の平
均分子量を有するコオリゴマーの水性分散体を用いる前
記１〜７のいずれかに記載の使用。
9. 以下のようにして製造した両親和性組成物の水性分
散体を用いる前記１〜８のいずれかに記載の使用： マレイン酸セミエステルからなる弱酸性〜中性の水性
エマルジョンをまず導入し、 アクリル酸および／またはメタクリル酸および任意成
分（ｃ）をゆっくり添加してラジカル重合反応を開始
し、pHを上述した範囲内の値に連続的にまたはときどき
調節し、次いで最終生成物を中性〜弱アルカリ性のpH値
に調節する。
10. 鉱物なめしの革および／または皮中に導入した場
合に付加的なオイリング効果を発揮すると共に好ましく
は同時に酸基を介してなめした革または皮に固定できる
乳化剤を用いて、特に水系コオリゴメリ化段階で製造し
た両親和性配合物を用いる前記１〜９のいずれかに記載
の使用。
11. コオリゴマーを、処理すべき革および／または皮
への導入後に、特に鉱物なめし剤を用いた後処理によっ
て革および／または皮中に固定する前記１〜10のいずれ
かに記載の使用。
12. （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／ま
たはその低級アルキレンオキサイド付加物とのセミエス
テル、 （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、および
任意的に （ｃ）他の親水性および／または親油性コモノマー、 よりなる両親和性コオリゴマーの水性分散体であって、 （成分（ａ））対（成分（ｂ））のモル比は1:1〜2:1
であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）の和を基準にして比較
的少量の任意的成分（ｃ）を含んでおり、中性〜弱塩基
性のpH値に調節されており、かつ、特に約30〜50重量％
の範囲の有用物質含量を有する水で希釈可能な水性ペー
ストとして配合されている両親和性コオリゴマーの水性
分散体。
13. さらに、革用の低分子量オイリング剤を含み、 この低分子量オイリング剤は、分子中に好ましくは少
なくとも８〜10個の炭素原子と少なくとも１個の酸基と
を有する親油性の炭化水素基を含み、好ましくは次の部
類に属する前記12記載の分散体： 特に12〜24個の炭素原子を有する長鎖脂肪アルコール
および／または６個までのアルキレンオキサイド基を好
ましくは有するそのアルキレンオキサイド付加物につい
てのスルホコハク酸セミエステル、 脂肪酸モノグリセリドおよび／またはジグリセリドま
たは好ましくは６個までのアルキレンオキサイド基を有
するそのアルキレンオキサイド付加物についてのスルホ
コハク酸セミエステル（脂肪酸は好ましくはC12〜C24の
鎖長を有する）、 長鎖スルホ脂肪酸、特にC12-24α−スルホ脂肪酸、 少なくとも12個、好ましくは16〜24個の炭素原子を有
するモノオレフィン性および／またはポリオレフィン性
不飽和脂肪酸の内部スルホネート。
14. さらに、他の含浸および／または疎水化革オイリ
ング剤を含み、 このタイプの好ましい活性物質混合物は、以下の成分
をベースにする前記12または13記載の分散体： 酸化した、または酸化し部分的にスルホン化したC
18-26炭化水素またはC32-40ワックス、リン酸モノ−C
12-24−アルキルエステル、クエン酸モノC18-24−アル
キルエステルなどのポリカルボン酸部分エステル、ソル
ビタン、グリセロールまたはペンタエリスリトールC
18-24脂肪酸エステルなどのポリアルコールの部分エス
テルよりなる群からの化合物と組合せた、C12-24脂肪残
基を有するスルホコハク酸セミエステル。
15. 本発明による成分（ａ）および成分（ｂ）のコオ
リゴマーは、水性分散体の対応する有用物質混合物中に
おいて含浸および／または疎水化用有用物質の少なくと
も約35重量％、好ましくは少なくとも主要部分を構成す
る前記12〜14のいずれかに記載の分散体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラディ、ヨアヒム ドイツ連邦共和国 デー−4000 デュッ セルドルフ 13、カルデンベルガー・シ ュトラアセ 28番 (72)発明者 ルシャインスキー、エミール ドイツ連邦共和国 デー−5090 レーヴ ァークーゼン ３、フィンケンヴェーク 11番 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C14C

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】洗濯およびドライクリーニングに対し耐性
    を示す、皮革のオイリング用両親媒性配合物であって、 当該配合物は、弱酸性〜中性のpH条件下に、 （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはそ
    の低級アルキレンオキサイド付加物とのセミエステル、
    および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸 を、ラジカル開始水性乳化共重合して形成したコオリゴ
    マーの水性分散体を含むことを特徴とする配合物。
  2. 【請求項２】上記コオリゴマーは、その分子において、
    他の親水性および／または親油性コモノマー成分（ｃ）
    を含む請求項１記載の配合物。
  3. 【請求項３】コオリゴマーの成分（ａ）／成分（ｂ）の
    モル比は、1:1〜2:1である請求項１記載の配合物。
  4. 【請求項４】成分（ａ）は、マレイン酸と、分子中に少
    なくとも８〜10個以上の炭素原子を有する直鎖および／
    または分岐鎖親油性アルコールまたはその６個までの低
    級アルキレンオキサイド付加物とのセミエステルである
    請求項１記載の配合物。
  5. 【請求項５】成分（ａ）は、マレイン酸と、分子中に12
    〜24個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐鎖親
    油性アルコールまたはその１〜４個のエチレンオキサイ
    ド付加物とのセミエステルである請求項１記載の配合
    物。
  6. 【請求項６】成分（ａ）は、無水マレイン酸と、少なく
    とも８個の炭素原子を有する直鎖の脂肪アルコールおよ
    び12個未満の炭素原子を有する分岐鎖アルコールとのセ
    ミエステルであり、 成分（ｂ）は、アクリル酸である請求項１記載の配合
    物。
  7. 【請求項７】成分（ａ）は、マレイン酸と、少なくとも
    12個の炭素原子を有する天然源の脂肪アルコールおよび
    少なくとも６個の炭素原子を有する分岐鎖アルコールと
    のセミエステルであり、 この分岐鎖アルコールは、成分（ａ）中全体に存在する
    アルコール基の15重量％以下を構成する請求項１記載の
    配合物。
  8. 【請求項８】成分（ｃ）は、親油性コモノマーであっ
    て、この成分（ｃ）の含有量は、コオリゴマーの45重量
    以下を構成する請求項１記載の配合物。
  9. 【請求項９】コオリゴマーの平均分子量は、500〜20,00
    0である請求項１記載の配合物。
  10. 【請求項１０】コオリゴマーの平均分子量は、1,000〜1
    0,000である請求項１記載の配合物。
  11. 【請求項１１】当該配合物は、前記水性乳化共重合に際
    して乳化剤を用いて形成した分散体を含有し、 この乳化剤は、無機物質なめし済みの皮革に導入した場
    合に付加的なオイリング効果を発揮すると同時に酸基を
    介してなめし済みの皮革に固定できる乳化剤である請求
    項１記載の配合物。
  12. 【請求項１２】当該配合物は、水で希釈可能な水性ペー
    ストの形態である請求項１記載の配合物。
  13. 【請求項１３】当該配合物のpH値は、中性〜弱アルカリ
    性である請求項１記載の配合物。
  14. 【請求項１４】さらに、当該配合物は、革用の低分子量
    オイリング剤を含み、 この低分子量オイリング剤は、分子中に少なくとも８〜
    10個の炭素原子と少なくとも１個の酸基とを有する親油
    性の炭化水素基を含む請求項１記載の配合物。
  15. 【請求項１５】さらに、他の含浸および／または疎水化
    革オイリング剤を含む請求項14記載の配合物。
  16. 【請求項１６】成分（ａ）と成分（ｂ）との反応生成物
    であるコオリゴマーは、当該配合物中において他の含浸
    および／または疎水化革オイリング剤の少なくとも約35
    重量％を構成する請求項15記載の配合物。
  17. 【請求項１７】請求項１記載の水性分散体含有配合物を
    製造する方法であって、 マレイン酸セミエステルからなる弱酸性〜中性の水性エ
    マルジョンをまず導入し、 アクリル酸および／またはメタクリル酸をゆっくり添加
    してラジカル重合反応を開始し、pHを上述した範囲内の
    値に連続的にまたはときどき調節し、 次いで、得られたコオリゴマーの水性分散体を、中性〜
    弱アルカリ性のpH値に調節する ことを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】無機物質なめし済みの皮革の再なめし用
    両親媒性配合物であって、 当該配合物は、弱酸性〜中性のpH条件下に、 （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはそ
    の低級アルキレンオキサイド付加物とのセミエステル、
    および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸 を、ラジカル開始水性乳化共重合して形成したコオリゴ
    マーの水性分散体を含むことを特徴とする配合物。
  19. 【請求項１９】当該配合物は、無機物質なめし済みの皮
    革に固定される請求項18記載の配合物。
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